CN109364942B - 一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种Mn‑Cu‑Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，以及该种催化剂的制备方法。本发明通过引入PEI，不仅能够通过PEI的桥连作用使Mn、Cu和Ce足量且均匀地分布在MOFs材料的骨架里，还能够在炭化时对MOFs材料的骨架起到一定的支撑作用，缓解了MOFs材料炭化后表面积下降及活性催化剂团聚等问题，提升了催化剂的稳定性和除甲醛性能。

Description

一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
背景技术
甲醛是一种常见的室内空气污染物，长期接触低剂量的甲醛，会使人嗅觉异常、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响，还可以引起妊娠综合征、新生儿体质下降、染色体变异，甚至会致癌。随着人们对健康的认知逐步提高，对清除甲醛这个室内健康杀手的诉求越来越强烈。
目前已有的除甲醛产品及服务从技术上来讲主要包括三类，分别是：吸附技术、反应技术和催化技术。吸附技术主要是利用活性炭、分子筛及天然多孔矿石等的大比表面积特点对室内甲醛进行捕获，虽然这种方法简单，但存在使用性能受温湿度影响大、易出现二次污染等缺点。反应技术主要是将一些能与甲醛发生反应的物质制备成喷雾剂等，使用时喷涂于家具等表面使其与空气及家具中的甲醛发生反应而形成较稳定的物质，再通过清洁将产物除去达到除甲醛目的，该方法的缺点很明显，药水直接与家具等接触难免会造成家具损伤，且喷雾剂在使用时雾滴容易被人吸入，存在安全风险。催化技术具有使用方便、寿命长、无健康隐患等优点，因而成为目前最被推崇的室内空气净化技术之一。应用于室内的催化技术还分为普通催化和光催化两大类，其中，光催化因受室内光线弱的影响而难以大规模推广，即使配合紫外灯使用，也因存在能耗高、紫外污染等问题而不被认可。因此，清洁方便、安全低耗的普通催化成为了最有前景的室内空气除甲醛技术。
催化剂是催化技术的核心，目前的空气净化催化剂主要有贵金属和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂价格昂贵，目前很难广泛应用于家居除甲醛领域。而非贵金属催化剂因其价格低廉，目前已经开始应用于家居除甲醛产品中。其中锰系催化剂的制备和使用技术都已较成熟。一般将金属锰的氧化物固定在多孔材料上，以保证催化剂足够的分散并能充分与甲醛分子接触。很多研究表明，载体的结构和表面特性对催化剂活性中心的性能发挥起着至关重要的作用，因此对催化剂载体的研究已成为催化科学的热点之一。
目前包括分子筛、活性炭、有机聚合物及天然矿石等都已被作为催化剂载体使用。然而这些材料存在比表面积和孔隙结构不够发达，表面功能性基团少的缺点，不利于活性成分在载体上铺展分散。金属有机骨架材料(MOF)是近年来的明星材料，因其具有超大比表面积、发达均匀的孔隙结构、表面布满不饱和金属位点、能够任意接枝官能团等特点，是良好的催化剂载体，并且一些MOFs自身就具有一定的催化性能。专利文献CN 104923298 A和专利文献CN 104959165 A分别公开了用于降解水中有机染料的Co-MOF和Fe-MOF催化剂；专利文献CN 106391117 A公开了使用MIL-100(Fe)、MIL-100(Mn)和MIL-53(Fe)直接作为脱汞催化剂；专利文献CN 107774331A公开了将多种MOFs作为载体负载多种金属盐，再通过还原得到均匀负载金属的MOFs催化剂。专利文献CN 107983410 A公开了一种石墨烯/MOFs复合催化剂，充分利用MOFs的发达孔隙结构使石墨烯均匀分散。
虽然MOFs材料作为催化剂或载体具有很多优点，但也存在限制其应用的缺点。大部分MOFs材料热稳定性相对较差，导致在催化剂制备过程中其结构可能会坍塌；另外一些MOFs材料的水稳定性较差，放置在空气中会受到水蒸气的攻击导致其结构坍塌。因此目前很多研究都是将MOFs作为前驱体，再对其进行炭化处理来得到活性成分均匀分散的催化剂。专利文献CN105642311 A公开了一种碳基非贵金属@贵金属核壳纳米催化剂制备方法，采用炭化MOF作为贵金属催化剂的载体，得到的催化剂不仅结构稳定且催化活性比直接负载在炭材料上有大幅提升。专利CN 106902842 A公开了一种将钯纳米颗粒原位负载到ZIF-67材料上并进行高温炭化得到Pd@Co/CNT催化材料，将该材料用于催化Heck偶联反应，催化性能比使用Pd@Al2O3提升了50％以上。专利CN 108084449 A公开了一种Fe-MOF前驱体，并通过将前驱体炭化能够得到活性成分高度分散的Fe-SA-C单原子催化剂。虽然将MOFs材料炭化解决了MOFs材料不稳定的问题，但是高温炭化过程中MOFs材料结构坍塌，炭化后的MOFs材料比表面积会大幅度下降，甚至下降到5％以下。在坍塌的过程中负载的活性催化剂会部分的团聚从而使催化剂整体催化性能下降。虽然可以通过添加有机酸等方法来增加碳含量，提升炭化后材料的表面积及孔隙结构，但效果十分有限。
发明内容
本发明针对现有附载金属氧化物的炭化MOFs催化剂存在稳定性较差、表面积不足、负载的活性催化剂会部分团聚，从而影响催化效果的问题，提供一种稳定性好、表面积较大、除甲醛效果好的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，包括载体和负载于载体上的金属氧化物；所述载体由炭化/部分炭化的MOFs材料和炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺构成，所述炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺分布在炭化/部分炭化的MOFs材料内；所述金属氧化物包括含锰金属氧化物、含铜金属氧化物和含铈金属氧化物。
优选的，所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，由包括以下原料组分制成：MOFs材料、聚乙烯亚胺和金属盐；所述金属盐包括锰盐、铜盐和铈盐；
所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-24)：60；所述金属盐与MOFs材料的质量比为(1-6)：20；所述金属盐中，锰与铜的摩尔比为(2-1)：1，锰与铈的摩尔比为(6-12)：1。
优选的，所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-18)：60。
优选的，所述MOFs材料为UiO-66、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MIL-101、MIL-100、MIL-53或ZIF-68。
优选的，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-10000D。
优选的，所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
以上所述Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属盐投于溶剂中并搅拌均匀得混合液，然后将MOFs材料浸泡于混合液中，得混合物A。
优选的，所述溶剂为可溶解所述金属盐和聚乙烯亚胺的溶剂；更优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇和/或DMF。
S2、向混合物A中加入聚乙烯亚胺并搅拌至形成粘稠状混合物，得混合物B。
优选的，步骤S2中，搅拌速率大于或等于200r/min，搅拌时间为10-30min。
S3、在惰性气体的保护下加热干燥混合物B。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气和/或氦气。
优选的，步骤S3中，干燥混合物B的温度低于150℃。
S4、将干燥后的混合物B升温至350-500℃煅烧1-6h，得初成品；对初成品进行洗涤和烘干处理，制得Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂。MOF材料和聚乙烯亚胺会根据煅烧温度和煅烧时间的不同而部分炭化或全部炭化。
优选的，步骤S4中，将干燥后的混合物B升温至350-500℃的过程中升温速率尽可能快，以减少混合物中的小分子聚乙烯亚胺的挥发。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过添加聚乙烯亚胺(PEI)，一方面，在高温煅烧阶段的加热过程中，PEI的树枝状结构会尽可能地张开，因而炭化后孔道中的PEI对MOFs材料起到一定的支撑作用，从而有效抑制了MOFs材料结构的坍塌，缓解了MOFs材料炭化后表面积下降及活性催化剂团聚的问题；另一方面，通过PEI结构上的氨基和亚氨基与MOFs材料上的金属位点结合，不仅可使PEI在MOFs材料内表面充分铺展，PEI上的氨基和亚氨基也易于与Mn、Cu和Ce结合，因此通过PEI的桥接能够使金属氧化物尽可能的在MOFs材料内表面充分分散，提升了Mn、Cu和Ce在载体中的分散性。另外，制备过程中，通过控制搅拌的速率和时间来控制混合物B的物理形态，以及控制煅烧的温度和时间来控制煅烧后材料的结构形态，从而进一步保障所制备的催化剂的稳定性和催化性能。静态除甲醛测试实验结果表明本发明的催化剂的除甲醛催化性能明显好于非MOF基催化剂和未添加PEI的MOF基催化剂的除甲醛催化性能。
附图说明
图1是实施例1-2和对比例1-2制备的催化剂的除甲醛性能曲线；
图2是实施例3和对比例1制备的催化剂的红外谱图及实施例3制备的催化剂经测试实验3的催化反应后的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。但是本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是为了对本发明公开的内容的理解更加透彻全面。对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
实施例1
本实施例提供一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@UiO-66催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本实施例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的UiO-66材料；
1.5质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为1000D；
0.8质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为6:6:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入UiO-66材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至120℃干燥6h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至450℃维持4h，再自然降温至室温，制得催化剂。
实施例2
本实施例提供一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MIL-101催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本实施例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的MIL-101材料；
3质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为2000D；
2质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为12:8:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入MIL-101材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至150℃干燥4h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至500℃维持2h，再自然降温至室温，制得催化剂。
实施例3
本实施例提供一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@HKUST-1催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本实施例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的HKUST-1材料；
2质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为1200D；
0.5质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为12:12:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入HKUST-1材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至100℃干燥10h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至400℃维持3h，再自然降温至室温，制得催化剂。
实施例4
本实施例提供一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@UiO-66催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本实施例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的UiO-66材料；
0.5质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为2000D；
1.5质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入UiO-66材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至120℃干燥6h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至350℃维持6h，再自然降温至室温，制得催化剂。
实施例5
本实施例提供一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@UiO-66催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本实施例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的UiO-66材料；
4质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为5000D；
3质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为12:12:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入UiO-66材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至150℃干燥4h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至400℃维持2h，再自然降温至室温，制得催化剂。
实施例6
本实施例提供一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@ZIF-68催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本实施例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的ZIF-68材料；
2质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为10000D；
1.5质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为6:6:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入ZIF-68材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至150℃干燥4h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至500℃维持3h，再自然降温至室温，制得催化剂。
经试验，制备Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂时，按实施例1的方法，将UiO-66替换为ZIF-8、ZIF-67、MIL-100或MIL-53，制备所得的催化剂均具有较佳的稳定性和催化性能。
另外，经试验，以10质量份的UiO-66材料、1.5质量份的聚乙烯亚胺(分子量约为600D)、0.8质量份的金属盐(由摩尔比为12:6:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成)制备Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@UiO-66催化剂，按实施例1的方法并在步骤(4)进行煅烧时的煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。制备所得的催化剂均具有较佳的稳定性和催化性能。
对比例1
本对比例提供一种负载Mn-Cu-Ce的炭化UiO-66催化剂，该催化剂由以10质量份的UiO-66材料和1质量份的金属盐制备而成。
金属盐由摩尔比为12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
具体制备过程：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入UiO-66材料，搅拌均匀后常温搅拌8h；
(2)将所得混合物倒入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至120℃干燥6h；
(3)将干燥后的混合物快速升温(15℃/min以上)至400℃维持6h，再自然降温至室温，得负载Mn-Cu-Ce的负载型炭化UiO-66催化剂。
对比例2
本对比例提供一种负载Mn-Cu-Ce的催化剂，该催化剂由以10质量份的Al2O3材料作为载体和1质量份的金属盐制备而成。金属盐由摩尔比为12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
具体制备过程：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈份投入到水中，充分搅拌后加入10质量份Al2O3，搅拌均匀后常温搅拌8h；
(2)将所得混合物倒入耐高温容器并放入管式炉，在氮气保护下加热120℃干燥6h；
(3)将干燥后的混合物快速升温(15℃/min以上)至450℃维持4h，再自然降温，得负载Mn-Cu-Ce的催化剂。
对比例3
本对比例提供一种负载Mn-Cu-Ce的催化剂，该催化剂由以10质量份的TiO2材料作为载体，以摩尔比为12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成的金属盐1质量份制备而成。
具体制备过程：
(1)将摩尔比12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈1质量份投入到水中，充分搅拌后加入10质量份TiO2搅拌均匀后常温搅拌8h；
(2)将所得混合物倒入耐高温容器并放入管式炉，在氮气保护下加热120℃干燥6h；
(3)将干燥后的混合物快速升温(15℃/min以上)至400℃维持6h再自然降温，得负载Mn-Cu-Ce的催化剂。
对比例4
本对比例提供一种负载Mn-Cu-Ce的催化剂，该催化剂由以10质量份的活性炭作为载体，以摩尔比为12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成的金属盐1质量份制备而成。
具体制备过程：
(1)将摩尔比12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈1质量份投入到水中，充分搅拌后加入10质量份活性炭，搅拌均匀后常温搅拌8h；
(2)将所得混合物倒入耐高温容器并放入管式炉，在氮气保护下加热120℃干燥6h；
(3)将干燥后的混合物快速升温(15℃/min以上)至400℃维持6h再自然降温，得负载Mn-Cu-Ce的催化剂。
对比例5
本对比例提供一种负载Mn-Cu-Ce的催化剂，该催化剂由以10质量份的Al2O3、2质量份分子量约为5000的PEI以及以摩尔比为12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成的金属盐1质量份制备而成。
具体制备过程：
(1)将摩尔比12:10:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈1质量份投入到水中，充分搅拌后加入10质量份Al2O3，搅拌均匀后常温搅拌8h；
(2)向混合液中加入2质量份分子量约为5000的聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，搅拌速率大于等于200r/min，搅拌时间为10-30min；
(3)将所得混合物倒入耐高温容器并放入管式炉，在氮气保护下加热120℃干燥6h；
(4)将干燥后的混合物快速升温(15℃/min以上)至400℃维持6h再自然降温，得负载Mn-Cu-Ce的催化剂。
对比例6
本对比例提供一种Mn-Cu-Ce负载型炭化PEI@UiO-66催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本对比例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的UiO-66材料；
5质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为5000D；
1.5质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为6:6:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本对比例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入UiO-66材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至150℃干燥4h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至500℃维持3h，再自然降温至室温，制得催化剂。
对比例7
本对比例提供一种Mn-Cu-Ce负载型炭化PEI@ZIF-68催化剂，以及该种催化剂的制备方法。
本对比例的催化剂使用的原料组分如下：
10质量份的ZIF-68材料；
0.2质量份的聚乙烯亚胺(PEI)，分子量约为10000D；
1.5质量份的金属盐；
金属盐由摩尔比为6:6:1的硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈组成。
本对比例的催化剂的制备方法如下：
(1)将硝酸锰、硝酸铜和硝酸铈投入到乙醇中，充分搅拌后加入ZIF-68材料，搅拌均匀后常温继续搅拌8h；得混合物A。
(2)向混合物A中加入聚乙烯亚胺(PEI)并搅拌，以200r/min以上的速率搅拌10-30min至形成粘稠状混合物，再超声处理20min，得混合物B。
(3)将混合物B导入耐高温容器中并放入管式炉，在氮气保护下加热至150℃干燥4h。
(4)将干燥后的混合物B快速升温(15℃/min以上)至500℃维持3h，再自然降温至室温，制得催化剂。
对上述实施例和对比例制备的催化剂进行性能测试。
测试实验1：比表面积和孔隙结构参数测定
本部分采用美国麦克公司的ASAP-2020进行测试，测试后仪器软件会通过计算得到材料的比表面积、孔容和孔径分布等参数。
表1几种MOFs材料和实施例及对比例制备的催化剂的比表面积及孔隙结
构参数
Figure BDA0001898865840000141
Figure BDA0001898865840000151
表1列出了几种常见MOFs材料和不同实施例及对比例制备的催化剂的比表面积及孔隙结构参数。从表1中可以看到MOFs材料的BET比表面积普遍都在1000m2/g以上，它们都拥有较大的孔容和较小的孔径。从表1中可以看到实施例制备的催化剂比表面积只有200-300m2/g，这主要是因为经过高温炭化后材料的结构出现了坍塌，此外Mn、Cu、Ce的氧化物和炭化后的PEI也占据了一部分孔隙结构。由于结构的坍塌，实施例制备的催化剂的孔容也出现了不同程度的下降。对比例1制备的催化剂的BET比表面积只有56m2/g且孔容也明显低于各实施例制备的催化剂，这是因为对比例1制备的催化剂内没有PEI分子起到支撑作用，高温炭化过程中骨架结构坍塌严重，坍塌的结构堆积到一起导致比表面积和孔隙结构大幅下降。而对比例2制备的催化剂虽然在高温处理过程中结构变化较小，但因Al2O3自身的比表面积较小，因此最后得到的催化剂比表面积也仅有97m2/g。对比例7中的催化剂，材料PEI的负载量非常低，因此MOF炭化过程中PEI起到的支撑作用甚微，最终制备的催化剂比表面积只有73m2/g。
测试实验2：气体舱静态除甲醛测试
测试方法：由于本发明创造主要用于解决家居常温除甲醛问题，因此测试方法将直接采用模拟实际家居环境的气体舱静态除甲醛法。取材料40g平铺放置于1m3的气体舱内，向舱内滴加1mL浓度为0.185mg/L的甲醛溶液，运行舱内风扇15min使甲醛充分挥发并均匀分布于舱内。将气体舱放置在恒温25摄氏度的空调房中，每隔24h取舱中气体并用酚试剂法测定其甲醛浓度。每次取气后再向舱中滴加1mL浓度为0.185mg/L的甲醛溶液，并用风扇吹15min使甲醛充分挥发并均匀分布于舱内。
图1是实施例1-2和对比例1-2制备的催化剂的除甲醛性能曲线。从图2中可以看到，第一次取样时实施例1和实施例2制备的催化剂对应的气体舱中甲醛浓度为0，而对比例1制备的催化剂对应的气体舱甲醛浓度为0.04mg/m3，对比例2制备的催化剂对应的舱内甲醛浓度更是达到了0.08mg/m3。随着甲醛不断地加入实施例1和实施例2制备的催化剂所对应的舱内，甲醛浓度趋于稳定，并且始终保持在0.05mg/m3以下，而对比例1制备的催化剂最后趋于稳定的值超过了安全值0.1mg/m3。对比例2制备的催化剂对应的舱内甲醛浓度不断提升，第六次取样测试时舱内甲醛浓度高达0.21mg/m3，这也说明对比例2制备的催化剂其催化分解甲醛的能力较差。对比例和实施例制备的催化剂除甲醛性能存在着较大的差别，主要由以下两方面原因导致：1、实施例制备的催化剂的表面的金属活性成分分布更均匀。Mn、Cu和Ce离子能够与PEI上的氨基及亚氨基结合，同时MOFs材料的金属中心也能够与PEI上的这些位点结合，这就保证了Mn、Cu和Ce能够牢固且均匀地分布在MOFs材料表面，制成的催化剂有更多的催化活性位点。2、高温炭化过程中，PEI会首先尽可能地展开树枝状结构，然后再进一步炭化，而MOFs材料本身因含碳量低很容易坍塌，展开的树枝状PEI不仅能增加主体碳含量还能够支撑MOFs材料的孔隙结构，因此实施例制备的催化剂中的载体不仅具有更大的表面积来铺展有效成分，且有效成分铺展得更加均匀，所以表现出了远好于对比例制备的催化剂的催化性能。
从上述实验结果可以看到，使用本发明技术方案的实施例具有更大的比表面积和更高的催化活性，因此比对比例制备的催化剂具有更好的常温催化降解甲醛的性能。
测试实验3：催化剂对甲醛的降解率测试。
测试方法：采用自制固定床催化装置对催化剂的催化性能进行测试，实验温度为25℃、空速为4000h-1、入口甲醛浓度为1.0mg/m3。根据以下公式k＝(C0-C)/C0计算对甲醛的催化降解率，其中，k为催化降解率，C0为固定床入口处检测器甲醛浓度示数，C为装上催化剂后固定床出口处甲醛检测器示数。实施例1-3和对比例1-5制备的催化剂的测试结果如下表2所示，实施例3制备的催化剂在催化反应前后的红外谱图及对比例1制备的催化剂的红外谱图如图2所示。
表2不同催化剂的甲醛催化降解率
Figure BDA0001898865840000171
表2列出了本发明中的部分实施例和对比例样品的甲醛催化降解率。从表2中可以看到，对比例1的催化剂其甲醛催化降解率达到48％，而对比例2的催化剂其催化降解率只有32％。虽然对比例1中的UiO-66材料在炭化过程中表面积大幅下降，但由于UiO-66比表面积更大且表面含有大量金属中心和苯环，因此对比例1的催化剂中的催化有效成分分散得更加均匀，催化效率更加高。对比例2因载体自身比表面积不够发达且对催化有效成分分散能力较差，因此虽然具有较高的比表面积，但甲醛的催化降解率较低。同样的问题也出现在对比例3和对比例4上，使用传统材料TiO2和活性炭为载体，催化有效成分的分散程度远不及使用MOFs材料作为催化剂载体的催化剂。从表2中还可以看到，实施例1的催化剂其催化降解率高达76％，远高于对比例1的催化剂，这是因为在制备过程中使用PEI既保证了金属氧化物前驱体充分分散，而在高温处理过程中又能够作为炭骨架支撑UiO-66材料，使UiO-66材料保留较高的比表面积。实施例2和实施例3的催化剂均具有超过70％的甲醛催化降解率，远高于对比例制备的催化剂。对比例5的催化剂也使用了PEI材料，但其性能却下降了，这是因为Al2O3本身表面积较小，不能够充分铺展PEI，因此大部分PEI团聚填充在Al2O3的孔内，PEI络合的金属离子不能被充分地铺展、分散，造成高温处理时催化活性金属氧化物团聚；此外Al2O3在高温处理时表面积不会出现大幅下降，因此PEI未能发挥及体现其支撑作用，相反，PEI还会占据Al2O3的一部分表面和孔隙，导致催化活性金属氧化物的分散受到了进一步的阻碍。对比例6中的催化剂，因为PEI用量太高，材料孔隙几乎完全被堵住，催化剂不能充分与甲醛接触，因此催化效率较低。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (9)

1.一种Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的金属氧化物；所述载体由炭化/部分炭化的MOFs材料和炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺构成，所述炭化/部分炭化的聚乙烯亚胺分布在炭化/部分炭化的MOFs材料内；所述金属氧化物包括含锰金属氧化物、含铜金属氧化物和含铈金属氧化物；所述Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂由包括以下原料组分制成：MOFs材料、聚乙烯亚胺和金属盐；所述金属盐包括锰盐、铜盐和铈盐；
所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-24)：60；
所述金属盐与MOFs材料的质量比为(1-6)：20；
所述金属盐中，锰与铜的摩尔比为(2-1)：1，锰与铈的摩尔比为(6-12)：1。
2.根据权利要求1所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺与MOFs材料的质量比为(3-18)：60。
3.根据权利要求1所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，所述MOFs材料为UiO-66、ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1、MIL-101、MIL-100、MIL-53或ZIF-68。
4.根据权利要求1所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为600～10000D。
5.根据权利要求1所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将金属盐投于溶剂中并搅拌均匀得混合液，然后将MOFs材料浸泡于混合液中，得混合物A；
S2、向混合物A中加入聚乙烯亚胺并搅拌至形成粘稠性状混合物，得混合物B；
S3、在惰性气体的保护下加热干燥混合物B；
S4、将干燥后的混合物B升温至350-500℃煅烧1-6h，得初成品；对初成品进行洗涤和烘干处理，制得Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂。
7.根据权利要求6所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌速率大于等于200r/min，搅拌时间为10-30min。
8.根据权利要求6所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，干燥混合物B的温度低于150℃。
9.根据权利要求6所述的Mn-Cu-Ce高度分散的负载型炭化PEI@MOF催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为可溶解所述金属盐和聚乙烯亚胺的溶剂。
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