CN113941364B - 一种Pb、Ba双金属MOFs、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pb、Ba双金属MOFs、制备方法及应用，分子式为：Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4。该方法以1,3,5‑三((1H‑吡唑‑4‑基)苯基)苯，硝酸铅与硝酸钡为原料，添加反应溶剂，在水热反应釜中合成。所述的反应溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺与水按照体积比为10:7配置成的混合溶液。水热反应釜中的反应条件为：反应体系2小时从室温升温至135℃，并于135℃保温48小时，之后以每小时1.4℃的降温速率，降温至35℃。该金属有机骨架化合物由金属离子Pb，Ba与有机连接基形成，其可以用作双基推进剂燃烧的催化剂，实现双基推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数，提高推进能量。本发明合成方法简单，且不同于大多数MOFs材料的制备，本发明的产率较高，更易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，涉及双金属MOFs，具体涉及一种Pb、Ba双金属MOFs、制备方法及应用。
背景技术
固体推进剂是固体火箭发动机的动力来源。推进剂的燃烧性能直接影响到火箭的射程、飞行速度与制导精度。通过在固体推进剂中加入适量的燃烧催化剂来调节推进剂燃烧的能量释放速率与效率，从而增加固体推进剂的燃烧速度，降低燃烧压力指数，使推进剂高效稳定的燃烧。添加燃烧催化剂是优化固体推进剂燃烧性能的重要手段。
目前，国内外常采用添加一定量的铅、铜和炭黑组成的复合催化剂，或者金属粉、金属氧化物、有机酸盐及配合物等。但这些催化剂往往存在分散不均匀，催化能力弱或影响推进剂组分热分解等问题。因此，开发出一种合适的催化剂成为解决问题的重要途径。金属有机骨架化合物(MOFs)由中心金属阳离子和有机连接体组成的化合物在包括多相催化在内的许多潜在应用中引起了持续的关注。MOFs具有高比表面积、金属分散性、均匀的孔洞尺寸和不饱和的金属位点都使此类材料具有优异的非均相催化能力。选择合适的金属阳离子与有机配体合成功能强大，性能优异的催化剂是提高燃烧速度，降低压力指数，实现稳定燃烧的重要方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种Pb、Ba双金属MOFs、制备方法及应用，解决现有技术中的推进剂的燃烧性能有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种Pb、Ba双金属MOFs，Pb、Ba双金属MOFs的分子式为：Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4。
所述的Pb、Ba双金属MOFs的晶体结构参数如表1所示。
本发明还保护一种如上所述的Pb、Ba双金属MOFs的制备方法，该方法以1,3,5-三((1H-吡唑-4-基)苯基)苯，硝酸铅与硝酸钡为原料，添加反应溶剂，在水热反应釜中合成。
本发明还具有如下技术特征：
1,3,5-三((1H-吡唑-4-基)苯基)苯，硝酸铅与硝酸钡摩尔比为1：20：20。
所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与水按照体积比为10:7配置成的混合溶液。
水热反应釜中的反应条件为：反应体系2小时从室温升温至135℃，并于135℃保温48小时，之后以每小时1.4℃的降温速率，降温至35℃。
本发明还保护所述的Pb、Ba双金属MOFs用于作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的Pb、Ba双金属MOFs的分子式为Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4，该金属有机骨架化合物由金属离子Pb，Ba与有机连接基形成，其可以用作双基推进剂燃烧的催化剂，实现双基推进剂的快速稳态燃烧，降低压力指数，提高推进能量。
(Ⅱ)本发明合成方法简单，且不同于大多数MOFs材料的制备，本发明的产率较高(基于硝酸钡，产率为72.4％)，更易于工业化生产。
附图说明
图1为PbBa-MOFs的晶体结构图。
图2为PbBa-MOFs的结构示意图，图中的线条不代表具体的化学键，只代表各结构单元之间具有连接关系。
图3为PbBa-MOFs的结构图。
图4为PbBa-MOFs的二级建筑单元图，其中，(a)为PbBa-MOFs的二级建筑单元；(b)和(c)均为PbⅡO8单元上的连接基团；(d)和(e)均为PbⅠO10单元上的连接基团。
图5(a)、图5(b)和图5(c)均为PbBa-MOFs的球棍模型结构示意图。
图6为PbBa-MOFs的XRD模拟与实际测量的结果。
图7(a)为PbBa-MOFs的外观形貌图片；图7(b)和图7(c)为PbBa-MOFs不同放大倍数的SEM图片。
图8为PbBa-MOFs的EDS与Mapping结果图片。
图9为PbBa-MOFs的FTIR结果。
图10为PbBa-MOFs的XPS结果。
图11为PbBa-MOFs的DSC曲线。
图12为PbBa-MOFs的TG曲线。
图13为PbBa-MOFs的DTG曲线。
图14为PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下的TG-MS曲线。
图15为PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下TG-FTIR曲线。
图16为CL-20/PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下DSC曲线。
图17为CL-20/PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下TG曲线。
图18为CL-20/PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下DTG曲线。
图19为CL-20的15℃/min升温速率下TG-MS曲线。
图20为CL-20/PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下TG-MS曲线。
图21为CL-20/PbBa-MOFs的15℃/min升温速率下TG-FTIR曲线。
图22为CL-20/PbBa-MOFs的点火延迟时间曲线。
图23为CL-20/PbBa-MOFs在激光功率密度为126W/cm2时的火焰发展过程。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal OrganicFramework)的简称。
PbBa-MOFs是Pb、Ba双金属MOFs的简称。
DMA是N,N-二甲基乙酰胺的简称。
热分析测试时，CL-20/PbBa-MOFs混合物样品中CL-20与PbBa-MOFs的质量比为5：1。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种Pb、Ba双金属MOFs，Pb、Ba双金属MOFs的分子式为：Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4，其晶体结构参数为如表1所示。
表1 PbBa-MOFs的晶体结构参数
Pb、Ba双金属MOFs的结构如图1至图5(c)所示。对Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4的结构描述：
在结构中，最小的重复单元(二级建筑单元(SBU))由九个多面体组成，如图4的a所示。SBUs涉及三种主要建筑单元(PBUs)，包括4个PbⅠO10(不规则十四面体)、1个PbⅡO8(不规则六面体)和4个BaO10(不规则十三面体)。SBUs中包含两个PbⅠO10和两个BaO10单元的4个PBUs在图4的a中形成了一个矩形平面(以A1命名)，SBUs是由A1平面和A2平面组合而成，从A1平面旋转90°。
PbⅡO8单元位于SBU的中心。PbⅠ-O、PbⅡ-O和Ba-O的平均键距分别为2.708、2.670和C-O和C-C键只连接在PbⅡO8和PbⅠO10单元上，起到键价平衡的作用。如图4所示，1个PbⅡO8单元与4个CH6CO2基团相连，1个PbⅠO10单元与2个CH3CO2基团和1个CH6CO2基团相连。
本实施例的Pb、Ba双金属MOFs的制备方法，具体包括以下步骤：
将0.025mmoL(12.5mg)的1,3,5-三((1H-吡唑-4-基)苯基)苯，0.5mmoL(165.6mg)的Pb(NO3)2与0.5mmoL(130.7mg)的Ba(NO3)2在25mL的反应釜中用DMA/H2O(体积比v:v＝10:7)的溶液溶解。将反应釜在烘箱中2小时从室温升温至135℃，并于135℃保温48小时，之后以每小时1.4℃的降温速率，降温至35℃后取出反应釜。打开反应釜可见到形状不规则的白色较大块晶体。收集晶体经DMA洗涤、干燥，可以得到Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4的晶体(基于硝酸钡，产率为72.4％)。
结构表征及性能：
如图6至图13所示：
通过使用X射线衍射(XRD)表征PbBa-MOFs晶体的结构和组成。使用Cu Kα源，测量角度范围(2θ)为5-90°，扫描速率为8°/min。PbBa-MOFs的XRD结果如图6所示。其实验衍射图与其从单晶CIF文件计算的XRD数据一致。
如图7(a)至图7(c)所示，PbBa-MOFs呈不规则块状白色晶体，较大块状体积约为30mm3。扫描电镜显示晶体块横截面具有规则的孔洞结构。
PbBa-MOFs的Mapping与EDS结构如图8所示。结果表明PbBa-MOFs单晶样品中含有Pb，O，C，Ba四种元素，并且半定量的给出了各种元素的含量占比。
PbBa-MOFs的FTIR结果如图9所示。其中939，1336，2934的峰是由于C-H键的伸缩振动与弯曲振动导致的。1020，1409，1564位置出的峰归因于C-O键与C-C键的伸缩振动。另外[PbO8]与[PbO10]结构单元中的Pb-O键的振动导致了468，653，1050波数位置的红外吸收，同样的617峰位的出现是由于[BaO10]结构单元中Ba-O键的振动。
PbBa-MOFs的FTIR结果如图10所示。对于PbBa-MOFs的Ba 3d光谱，779.1eV和794.3eV处的峰可以分别归因于Ba 3d5和Ba 3d3。此外，结合能Pb 4f7与Pb4f5在137.5和142.2eV处达到峰值。最后，288.7eV和531.2eV处的峰归因于C1s和O1s光谱。
PbBa-MOFs的DSC曲线如图11。PbBa-MOFs在10和20℃/min的不同加热速率下呈现出相似的DSC曲线。PbBa-MOFs在10℃/min的加热速率下最初在240.8℃熔化。随着温度的升高，吸热过程在362.2和371.1℃有两个尖峰。
PbBa-MOFs的TG曲线如图12，在10℃·min-1的加热速率下，总质量损失为33.84％，并且PbBa-MOFs在10℃·min-1下的质量损失出现早于20℃·min-1。
PbBa-MOFs的DTG曲线如图13，在10℃·min-1的加热速率下，质量损失最快的温度为349.5℃，随着升温速率的升高最快质量损失温度升高。
从图1至图13中可以明确看出，本实施例制得的晶体即为如表1所示的本实施例的目标产物PbBa-MOFs。
实施例2：
本实施例给出实施例1的Pb、Ba双金属MOFs用于作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。具体如图14至23所示。
在PbBa-MOFs的热解过程中，PbBa-MOFs的主要气态分解产物是H2O(m/z＝18)、CO(m/z＝28)、CO2(m/z＝44)和一些小分子碎片-CH3(m/z＝15)，还观察到O·(m/z＝16)、-OH(m/z＝17)、-C2H3(m/z＝27)、-C2H6(m/z＝30)。
PbBa-MOFs的热解过程的FTIR曲线如图15所示，描述了与质谱相同的产物，2360、1383和669cm-1处的峰归因于CO2的存在，1750和656cm-1处的峰归因于H2O的出现。1230cm-1处的红外吸收可归因于C-H键的振动。
如图16所示，纯CL-20的热解过程中有两个峰。168.9℃的弱吸热峰归因于CL-20的固相转变，放热峰出现在248.0℃。与PbBa-MOFs混合后，CL-20/PbBa-MOFs的热分解峰出现在245.8℃，与纯CL-20的热分解峰温度(248.0℃)相比降低了2.2℃。CL-20/PbBa-MOFs的弱吸热峰出现在170.3℃，吸热峰温度升高是由于PbBa-MOFs的高热稳定性。根据DSC数据计算了CL-20的热分解活化能为254.75kJ/mol，CL-20/PbBa-MOFs的热分解活化能为230.99kJ/mol。PbBa-MOFs有利于降低CL-20的热分解活化能。
根据图17和图18中的TG-DTG曲线，所有样品的主要热解发生在244–248℃区间。CL-20/PbBa-MOFs样品的初始分解温度低于纯CL-20的初始分解温度，这与DSC结果一致。
采用TG-MS-FTIR技术在40-800℃温度区间，加热速率为15℃·min-1的条件下研究了CL-20和CL-20/PbBa-MOFs的热解产物。结果如图19、图20和图21。The NH2 +/O·(m/z＝16)，NH3/OH(m/z＝17)，H2O(m/z＝18)，HCN(m/z＝27)，CO/N2(m/z＝28)，NO/CH2O(m/z＝30)，CO2/N2O(m/z＝44)和NO2(m/z＝46)物种被检测到。由于NO2快速氧化为N2O和NO，NO2的离子流强度在整个热解过程中非常弱。在CL-20/PbBa-MOFs的热解红外曲线中，CO2(2364cm-1and669cm-1)，H2O(1700cm-1and 656cm-1)，NO2(1634cm-1)，N2O(1278cm-1)，HCN(714cm-1)，NO(1916cm-1)，HNCO(2237cm-1)和CH2O(1759cm-1)被检测到。
采用激光点火装置研究了CL-20与PbBa-MOFs混合前后的点火燃烧过程。高速相机的曝光时间为0.2ms，拍摄频率为0.5ms。点火延迟时间随激光功率密度而变化如图22所示，火焰发展过程如图23所示。CL-20/PbBa-MOFs的最小点火功率密度小于纯CL-20，并且在各个功率密度下CL-20/PbBa-MOFs都具有更小的点火延迟时间。在图23中，火焰传播图像显示CL-20粉末在126W/cm2的激光功率密度下激光点火后具有微弱的暗红色火焰，并且在火焰传播过程中一些未反应的颗粒正在燃烧。CL-20与PbBa-MOFs混合后，PbBa-MOFs热解过程中金属氧化物的形成和活性自由基的形成有利于CL-20在火焰中的放热和传递传播，使火焰变得更明亮。这说明PbBa-MOFs有利于增强CL-20的点火特性。
Claims (7)
1.一种Pb、Ba双金属MOFs，其特征在于，Pb、Ba双金属MOFs的分子式为：Ba4Pb4(CH3CO2)8[(CH6CO2)4Pb](CH3CO2)4；
所述的Pb、Ba双金属MOFs的晶体结构参数为：
。
2.一种如权利要求1所述的Pb、Ba双金属MOFs的制备方法，其特征在于，该方法以1,3,5-三((1H-吡唑-4-基)苯基)苯，硝酸铅与硝酸钡为原料，添加反应溶剂，在水热反应釜中合成。
3.如权利要求2所述的Pb、Ba双金属MOFs的制备方法，其特征在于，1,3,5-三((1H-吡唑-4-基)苯基)苯，硝酸铅与硝酸钡摩尔比为1：20：20。
4.如权利要求2所述的Pb、Ba双金属MOFs的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为N,N-二甲基乙酰胺与水按照体积比为10:7配置成的混合溶液。
5.如权利要求2所述的Pb、Ba双金属MOFs的制备方法，其特征在于，水热反应釜中的反应条件为：反应体系2小时从室温升温至135℃，并于135℃保温48小时，之后以每小时1.4℃的降温速率，降温至35℃。
6.如权利要求1所述的Pb、Ba双金属MOFs用于作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。
7.采用如权利要求2至5任一项权利要求所述的制备方法制得的Pb、Ba双金属MOFs用于作为固体双基推进剂的燃烧催化剂的应用。
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