CN105237586A - 新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备和应用 - Google Patents
新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备和应用，属于新型材料制备技术领域。首先，制备高分散、颗粒呈球形或椭圆形、平均粒径60-100nm稳定的零价纳米铁悬浮液；向零价纳米铁悬浮液中加入锰盐和有机配体，制备得到产率为89％的有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)。脱硝活性的测试条件为：500ppm？NO，500ppm？NH3，5％O2，N2作为平衡气体，烟气的总流量为100ml/min，290～300℃脱硝催化效率达到80％以上。本发明所制备的催化剂晶体结构新颖、分散性好、产率高，同时具有Fe3+和Mn3+不饱和活性位，表现出优良的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有一定催化性能的新型双核金属有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备方法，属于新型材料制备技术领域。同时也涉及其作为催化材料在烟气脱硝中的应用。
背景技术
有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)在气体储存、药物传递、气体分离和催化等领域得到广泛关注，尤其是近5年，关于MOFs作为优秀催化剂的研究报道迅速增多。MOFs材料不仅具有丰富的结构，可控的孔道尺寸、高比表面积、电子效应及多功能的金属中心，而且含有特殊的有机功能团和不饱和的金属等优点。就其金属含量而言，可以达到20-40wt％。金属不饱和配位数量众多且具有高分散性。金属离子经过真空加热处理后，从而在框架中产生不饱和金属活性位。而这些不饱和金属活性位可以为催化反应提供相应的吸附位，有助于催化反应的进行。脱除溶剂分子的MOFs材料可以作为Lewis酸催化剂，或Bronst酸催化剂应用到催化反应。如何提高及拓展MOFs材料的催化活性，这是亟需解决的科学问题。针对这一问题，本发明基于前期的实验结果和理论分析提出一种新型Fe-Mn双核MOFs的设计思路。在MOFs中自组装两种甚至多种过渡金属活性中心，在保持刚性骨架完整的前提下，改变电子态密度，引入有效的缺陷活性位，实现MOFs对NO的高选择性吸附，提高低温催化效果，对在工业中实现烟气低温脱硝，解决氮氧化物(NOx)的污染问题具有重要意义。
目前关于双核MOFs晶体的合成相关报道很少。比如Kitagawa等人报导采用“两步自主装”法，先预合成了一种Cu(2,4-pydca)2的结构作为金属-有机配体M1，然后进一步与中心金属离子Zn2+进行配位合成。这类MOF材料中同时具有Cu2+和Zn2+不饱和活性位，表现出优秀的催化活性。
本发明针对烟气脱硝的应用，旨在制备新型双核MOFs催化材料。根据单一金属MIL-100(Mn)和MIL-100(Fe)的合成方法，研制出一种MIL-100(Fe-Mn)材料的水热合成方法，并对合成出的样品进行NH3-SCR脱硝活性测试。与Fe-MOFs的活性测试曲线的相比：MIL-100(Fe-Mn)在整个测试过程的NO转化率要高于MIL-100(Fe)的转化率。实验表明：相对于单核过渡金属MOFs，双核MOFs可具有高选择性和催化活性，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型双核MOFs催化剂，Fe、Mn金属元素同时作为骨架中心与有机配体配位。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的MOFs催化剂的用途，其用于有效去除烟气中的NOx有害成分。催化剂同时具有丰富的Fe3+和Mn3+不饱和活性位，表现出优良的催化活性。
本发明基于利用晶体缺陷创立催化活性位的设计策略，提出一种新型双核MOFs的设计方法，用于制备新型双核MOFs催化材料，并催化去除烟气中的NOx有害成分。
本发明的技术方案：
一种新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备方法，步骤如下：
(1)制备零价纳米铁悬浮液：向铁盐溶液中加入多元醇胺稳定剂或多元醇稳定剂，再匀速滴加还原剂，边滴定边振荡，滴定完成后，继续振荡，直至氢气全部逸散，离心去除上清液，产物即零价纳米铁粒子；用去离子水反复清洗零价纳米铁粒子，再添加分散剂，超声分散均匀，即得到高分散、颗粒呈球形或椭圆形、平均粒径60-100nm稳定的零价纳米铁悬浮液；
所述的铁盐为Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2中的一种或两种以上混合；
所述的还原剂选自NaBH4或KBH4；
所述的分散剂为DMF、甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上混合；
所述的分散剂和零价纳米铁粒子的浓度为20～30mg/mL；
所述的铁盐和稳定剂的摩尔比为1:1～2；
所述的铁盐与还原剂的摩尔比为1:2～1:10；
所述稳定剂为EDTA、PVP、PEG、PVA或PAA中的一种或两种以上混合；
(2)水热法合成MIL-100(Fe-Mn)催化剂：向零价纳米铁悬浮液中加入锰盐和有机配体，零价纳米铁粒子、锰盐和有机配体摩尔比2:1:2～2:1:6或1:3:3～1:3:8，25～80℃下超声分散，在超声同时缓慢滴加wt>40％的HF，溶液PH值调至3～6；然后将反应物置于110～200℃中加热，保温时间8～24h；待反应釜降至室温后对产物真空抽滤，用无水乙醇对其浸泡，用乙醇反复清洗；最后将产物置于真空干燥，得到纯净的橘黄色粉末状，即得到产率为89％的有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)。
所述的有机配体为未取代的均苯三甲酸、被取代基取代的均苯三甲酸中的一种或两种以上混合，所述的取代基为氨基、羧基、磺酸基、羟基、烷基、卤素或巯基中的一种或两种以上组合；
所述的锰盐为MnClx或/和Mn(NO3)x，x＝2或3；
所述的反应物置于110～200℃中加热采用分段保温：120℃保温8h，然后温度再升至150℃后保温8h，最后自然冷却至室温。
MIL-100(Fe-Mn)催化剂脱硝活性测试。反应条件为：500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，N2为平衡气。上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290～300℃时，脱硝活性可达80％以上。
本发明创造性地利用液相化学还原法制备出稳定的零价纳米铁粒子来作为制备双核MOFs材料的前驱体反应剂，其原因在于零价纳米铁颗粒具有优良的表面吸附和化学反应活性，提高催化剂制备产率。反应中加入稳定剂后，通过加热超声分散等技术，获得稳定的反应悬浮液，能使反应物能充分反应，提高产量和成功率。
本发明金属来源廉价，催化活性较高，对环境无毒无害。并将配位化学、纳米技术、烟气脱硝等技术领域结合起来，提出了制备催化剂的新思路，具有重要的应用价值。
附图说明
图1MIL-100(Fe-Mn)的扫描电镜图。
图2MIL-100(Fe-Mn)的热重曲线图。
图3未活化的MIL-100(Fe-Mn)XRD图。
图4MIL-100(Fe-Mn)XPS谱图。
图5MIL-100(Fe-Mn)XPS中Fe2p的分峰谱图。
图6MIL-100(Fe-Mn)XPS中Mn2p的分峰谱图。
图7MIL-100(Fe-Mn)、MIL-100(Fe)和Mn-MIL-100的红外表征图。
图8MIL-100(Fe-Mn)、MIL-100(Fe)和Mn-MIL-100的NH3-SCR活性测试曲线。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：稳定零价纳米铁悬浮液的制备方法。
配制100mL，2.5mol/LFe(NO3)3·9H2O溶液将100mL，5mol/LNaBH4溶液以5mL/min的匀速滴入上述Fe(NO3)3·9H2O溶液中。边滴定边振荡，在全部滴定完后，继续振荡15min，直至氢气全部逸散，离心去除上清液，离心速率为6000r/min。产物用去离子水清洗3次，最后用去离子水将产物调至50mL悬浮溶液，滴加稳定剂0.3M的(摩尔比1:1)乙二胺四乙酸(EDTA)和聚乙二醇(PEG)，超声分散，即得稳定的零价纳米铁悬浮液，其浓度约为28mg/mL。
实施例2：MIL-100(Fe-Mn)催化剂的制备方法。
在稳定的零价纳米铁悬浮液(50ml)中加入5mlMn(NO3)2·4H2O溶液(1mol/L)、H3BTC(12.5mmol)，80℃下超声分散2h，同时，缓慢滴加HF(wt>40％)，溶液PH值调至3～6。然后将反应物移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密封放入烘箱中加热，120℃加热8h然后温度升至150℃加热8h。待反应釜降至室温后对产物真空抽滤，将其浸泡在新鲜的无水乙醇溶液中约24h，随后乙醇反复清洗多次。最后将产物置于80℃真空干燥箱中加热过夜，得到纯净的橘黄色粉末状，即有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)，产率89％。
实施例3
按照实施例2本发明中的反应剂Mn(NO3)2·4H2O溶液(1mol/L)增加至10mL、H3BTC增加至25mmol，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得橘黄色MIL-100(Fe-Mn)材料。
实施例4：MIL-100(Fe-Mn)催化剂的纯化。
将MIL-100(Fe-Mn)粉末分别用去离子水和乙醇进一步纯化。首先，将得到的样品与一定量的去离子水(5.0gMIL-100(Fe-Mn)/400mLH2O)混合，在80℃恒温油浴锅中磁力搅拌5h。冷却至室温后，抽滤干燥。然后，将样品置于一定量的热乙醇溶液(5.0gMIL-100(Fe-Mn)/300mLEtOH)中，60℃恒温油浴锅中搅拌3h。降至室温后，将沉淀物过滤洗涤直至母液中无杂色。将样品置于80℃烘箱中干燥12h，即可得到纯化后的MIL-100(Fe-Mn)粉末样品。
实施例5：MIL-100(Fe-Mn)催化剂的活化。
将样品置于真空干燥箱120℃进行干燥处理4h。此步骤主要有两个目的：一是进一步去除MOFs材料孔洞中多余的溶剂分子；二是框架中的金属阳离子FeⅢ、MnⅢ部分转化为FeⅡ、MnⅡ。价态的变化有利于促进催化反应的进行。
实施例6：MIL-100(Fe-Mn)催化剂脱硝活性测试。
称取0.2g上述活化后的样品加入到内径为6mm的石英反应管中。反应条件为：500ppmNO，500ppmNH3，5％O2，N2为平衡气。上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录在不同的温度下NO浓度的稳定数值。290～300℃时，脱硝活性可达80％以上。
Claims (8)
1.一种新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备零价纳米铁悬浮液：向铁盐溶液中加入多元醇胺稳定剂或多元醇稳定剂，再匀速滴加还原剂，边滴定边振荡，滴定完成后，继续振荡，直至氢气全部逸散，离心去除上清液，产物即零价纳米铁粒子；用去离子水反复清洗零价纳米铁粒子，再添加分散剂，超声分散均匀，即得到高分散、颗粒呈球形或椭圆形、平均粒径60-100nm稳定的零价纳米铁悬浮液；
所述的还原剂选自NaBH4或KBH4；
所述的分散剂为DMF、甲醇、乙醇或水中的一种或两种以上混合；
所述的铁盐和稳定剂的摩尔比为1:1～2；
所述的铁盐与还原剂的摩尔比为1:2～1:10；
所述稳定剂为EDTA、PVP、PEG、PVA或PAA中的一种或两种以上混合；
(2)水热法合成MIL-100(Fe-Mn)催化剂：向零价纳米铁悬浮液中加入锰盐和有机配体，零价纳米铁粒子、锰盐和有机配体摩尔比2:1:2～2:1:6或1:3:3～1:3:8，25～80℃下超声分散，在超声同时缓慢滴加wt>40％的HF，溶液PH值调至3～6；然后将反应物置于110～200℃中加热，保温时间8～24h；待反应釜降至室温后对产物真空抽滤，用无水乙醇对其浸泡，用乙醇反复清洗；最后将产物置于真空干燥，得到纯净的橘黄色粉末状，即得到产率为89％的有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)；
所述的有机配体为未取代的均苯三甲酸、被取代基取代的均苯三甲酸中的一种或两种以上混合，所述的取代基为氨基、羧基、磺酸基、羟基、烷基、卤素或巯基中的一种或两种以上组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为Fe(NO3)3、FeCl3、FeCl2中的一种或两种以上混合，所述的分散剂和零价纳米铁粒子的浓度为20～30mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为MnClx或/和Mn(NO3)x，x＝2或3。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应物置于110～200℃中加热采用分段保温：120℃保温8h，然后温度再升至150℃后保温8h，最后自然冷却至室温。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的反应物置于110～200℃中加热采用分段保温：120℃保温8h，然后温度再升至150℃后保温8h，最后自然冷却至室温。
6.用权利要求1、2或5所述的制备方法得到的新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)，其特征在于，反应条件为：500ppmNO、500ppmNH3、5％O2和N2为平衡气，将上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290～300℃时，脱硝活性达80％以上。
7.用权利要求3所述的制备方法得到的新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)，其特征在于，反应条件为：500ppmNO、500ppmNH3、5％O2和N2为平衡气，将上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290～300℃时，脱硝活性达80％以上。
8.用权利要求4所述的制备方法得到的新型双核有机骨架材料MIL-100(Fe-Mn)，其特征在于，反应条件为：500ppmNO、500ppmNH3、5％O2和N2为平衡气，将上述气体混合通入到装有催化剂的反应管中，并通过烟气分析仪记录不同的温度下NO浓度的稳定数值，290～300℃时，脱硝活性达80％以上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160113 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |