CN111359622B - 一种双钙钛矿催化剂及其制备方法与用法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双钙钛矿催化剂及其制备方法与用法，该催化剂为La2MnCoO6，该催化剂为层次性多孔结构，制备方法为在搅拌条件下将硝酸镧、硝酸锰和硝酸钴溶解在水中，形成混合溶液；在所述混合溶液中加入络合剂；将所述加入络合剂的混合溶液进行水热反应、冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后煅烧，制得双钙钛矿催化剂，并提供该催化剂在处理水体中药物中间体甾族化合物的用法，本发明催化剂的层次性多孔结构可以提供较大的接触面积，性能稳定催化效果好，并且无二次污染，可回收利用；在处理水体中甾族化合物，辅助的超声波可以分散催化剂，增加接触面积，加快了产生羟基自由基的速度，提高降解率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与用法，尤其涉及一种双钙钛矿催化剂及其制备方法与用法。
背景技术
目前广泛应用的光催化剂TiO2本身也存在着一些不足，例如半导体载流子的复合率偏高，导致量子效率偏低，并且TiO2只能响应紫外光，这使得太阳光的应用受到一定限制；金属氧化物如Cu2O、CuO、CdO、SnO、Cr2O3、Bi2O3等光催化剂的比表面积较低，接触面积较小导致催化活性位点较少；传统的ABO3型钙钛矿虽然可以响应可见光来降解废水中的有机物，但是因其较高的电子-空穴的复合率和较低的比表面积在广泛应用中受到了限制。
近年来，由于水环境中积累天然及人工合成的药物及药物中间体甾族化合物(又称类固醇)，对人类及动物内分泌系统可能造成健康风险，而受到了广泛的关注。自然水体中的甾族化合物浓度是不定，但是它们具有持久性、有毒性、有生物蓄积性和危害潜伏性。其中甾族化合物中的雌激素的化学性质稳定，进入环境后易在各自生物体内积累，可模拟生物体内雌激素的生理生化作用，干扰或抑制内分泌、神经免疫和生殖系统功能，亦可增加癌症风险，继而导致许多的人类疾病和动物的生物损害。
水体中甾族化合物的降解途径主要有：吸附、光催化降解、高级氧化作用、生物降解作用等过程，在深水区和沉积物中，主要依靠生物降解作用。现有污水处理工艺对甾族化合物的去除主要依靠生物转化及降解，但微生物的处理能力取决于生物特异性和生长条件等，处理效果不佳，进入污水处理系统的甾族化合物仅有10-40％能被去除。研究表明，甾族化合物较难被微生物彻底降解，即使在污水处理系统的好氧环境中也不能得到有效去除，并且在缺氧或厌氧环境下甾族化合物的降解周期更长。光催化降解是一种节能有效的有机物降解方法，但是因为反应时间长，反应不均匀，光催化剂的寿命短等缺点限制了其广泛使用。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的旨在提供一种性能稳定、催化效果好、无二次污染、可回收利用的双钙钛矿催化剂，本发明的第二目的旨在提供该催化剂的制备方法，本发明的第三目的旨在提供该催化剂在处理水体中药物中间体甾族化合物的用法。
技术方案：本发明的双钙钛矿催化剂，所述催化剂为La2MnCoO6，所述催化剂为层次性多孔结构。
进一步地，所述催化剂的比表面积为238.19-352.73m2/g。
本发明的双钙钛矿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下将硝酸镧、硝酸锰和硝酸钴溶解在水中，形成混合溶液；
(2)在所述混合溶液中加入络合剂；
(3)将所述加入络合剂的混合溶液进行水热反应、冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后煅烧，制得双钙钛矿催化剂。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和络合剂的摩尔比为1:1:1:1-5。
进一步地，步骤(2)中，所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、二巯基丙磺酸钠或三乙醇胺中的一种。
进一步地，步骤(3)中，所述水热反应的反应温度为160-200℃，所述水热反应的反应时间为6-12h。
进一步地，步骤(3)中，所述水热反应在对位聚苯反应釜中进行，对位聚苯反应釜内胆材质为对位聚苯，是以苯环为链接的高聚物，压力2-3MP，温度100-260℃，不溶不熔。
进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的升温速度为3-10℃/min，所述煅烧温度为700-850℃，所述煅烧时间为4-6h。
本发明的双钙钛矿催化剂在处理水体中药物中间体甾族化合物的用法，包括如下步骤：于光催化反应器中依次加入双钙钛矿催化剂、甾族化合物废水于光催化反应器中，其中，所述催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:20-50；调节pH值至9-11；打开光源的同时将光催化反应器置于超声环境中；静置。
进一步地，所述光源由微波无极灯提供；所述超声时间为10-30min。
采用光催化法和超声波的协同作用，发挥二者的优点，以实现高效，高标准的降解水体中的甾族化合物。因此光催化反应辅以超声后，空化气泡的数量增加，导致压力冲击加强，释放出更多的能量，从而加快了废水中有机物的降解速度。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明的双钙钛矿催化剂，层次性多孔结构可以提供较大的接触面积，性能稳定催化效果好，并且无二次污染，可回收利用；本发明催化剂的制备方法操作简单，方便控制催化剂形貌，易制得结晶度高的纳米颗粒；本发明催化剂在处理水体中甾族化合物的用法包括光催化氧化，超声空化等多种效果，能有效去除污水中的甾族化合物，成本低，排水水质高；辅助的超声波可以分散催化剂，增加接触面积，加快了产生羟基自由基的速度，提高降解率，一方面超声可以清洁光催化剂的表面，并且使催化剂在溶液中分散均匀，另一方面超声可以产生大量空化泡，其光致发光和光致发热现象可以提高光催化效率，并且超声可以直接产生大量羟基自由基。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
双钙钛矿催化剂La2MnCoO6的制备：在搅拌条件下按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1:1:1溶解在水中，形成混合溶液；将所述混合溶液于对位聚苯反应釜中160℃下进行水热反应12h，冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后以煅烧速度为3℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为4h进行煅烧，得到双钙钛矿光催化剂，比表面积为238.19m2/g。
光催化剂反应器中处理甾族化合物废水的试验：于光催化反应器中加入双钙钛矿催化剂La2MnCoO6；加入100μg/L的甾族化合物废水溶液于光催化反应器中，催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:20；用1mol/L的NaOH调节pH值至9；打开微波无极灯提供的光源的同时开启超声10min；该过程中始终通冷凝水保持反应在室温下进行。反应结束取距液面lcm处上清液，采用液相色谱-串联质谱法测定废水中甾族化合物的含量并计算其去除率，甾族化合物去除率为90％。
实施例2
双钙钛矿催化剂La2MnCoO6的制备：在搅拌条件下按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和二巯基丙磺酸钠的摩尔比为1:1:1:3溶解在水中，形成混合溶液；将所述混合溶液于对位聚苯反应釜中180℃下进行水热反应8h，冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后以煅烧速度为7℃/min，煅烧温度为780℃，煅烧时间为5h进行煅烧，得到双钙钛矿光催化剂，比表面积为256.21m2/g。
光催化剂反应器中处理水体中甾族化合物的试验：于光催化反应器中加入双钙钛矿催化剂La2MnCoO6；加入400μg/L的甾族化合物废水溶液于光催化反应器中，催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:50；用1mol/L的NaOH调节pH值至10；打开微波无极灯提供的光源的同时开启超声20min；该过程中始终通冷凝水保持反应在室温下进行。反应结束取距液面lcm处上清液，采用液相色谱-串联质谱法测定废水中甾族化合物的含量并计算其去除率，甾族化合物去除率为92％。
实施例3
双钙钛矿催化剂La2MnCoO6的制备：在搅拌条件下按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和三乙醇胺的摩尔比为1:1:1:5溶解在水中，形成混合溶液；将所述混合溶液于对位聚苯反应釜中200℃下进行水热反应6h，冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后以煅烧速度为10℃/min，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6h进行煅烧，得到双钙钛矿光催化剂，比表面积为352.73m2/g。
光催化剂反应器中处理甾族化合物废水的试验：于光催化反应器中加入双钙钛矿催化剂La2MnCoO6；加入200μg/L的甾族化合物废水溶液于光催化反应器中，催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:35；用1mol/L的NaOH调节pH值至11；打开微波无极灯提供的光源的同时开启超声30min；该过程中始终通冷凝水保持反应在室温下进行。反应结束取距液面lcm处上清液，采用液相色谱-串联质谱法测定废水中甾族化合物的含量并计算其去除率，甾族化合物去除率为95.6％。
实施例4
双钙钛矿催化剂La2MnCoO6的制备：在搅拌条件下按照硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和二巯基丙磺酸钠的摩尔比为1:1:1:2溶解在水中，形成混合溶液；将所述混合溶液于对位聚苯反应釜中180℃下进行水热反应8h，冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后以煅烧速度为5℃/min，煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h进行煅烧，得到双钙钛矿光催化剂，比表面积为271.21m2/g。
光催化剂反应器中处理水体中甾族化合物的试验：于光催化反应器中加入双钙钛矿催化剂La2MnCoO6；加入500μg/L的甾族化合物废水溶液于光催化反应器中，催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:40；用1mol/L的NaOH调节pH值至10；打开微波无极灯提供的光源的同时开启超声25min；该过程中始终通冷凝水保持反应在室温下进行。反应结束取距液面lcm处上清液，采用液相色谱-串联质谱法测定废水中甾族化合物的含量并计算其去除率，甾族化合物去除率为94.0％。
对比例1
本对比例中使用TiO2催化剂替换实施例1中的La2MnCoO6，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为55％，TiO2催化剂半导体载流子的复合率偏高，导致量子效率偏低，并且TiO2只能响应紫外光，催化效率比本发明的催化剂低。
对比例2
本对比例中使用柠檬酸络合剂替换实施例1中的聚乙烯吡咯烷酮，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为62％，柠檬酸络合效果不佳，受pH影响较大，而本发明所用络合起到稳定的络合效果。
对比例3
本对比例中硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和三乙醇胺的摩尔比为1:1:1:0.5，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为76％，本对比例中的硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和三乙醇胺的摩尔比低于本发明范围，制得的催化剂催化效果不理想。
对比例4
本对比例中硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和二巯基丙磺酸钠的摩尔比为1:1:1:6，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为78％，本对比例中的硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和二巯基丙磺酸钠的摩尔比高于本发明范围，制得的催化剂催化效果不理想。
对比例5
本对比例的水热反应在聚四氟乙烯反应釜中进行，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为83％，本发明的对位聚苯反应釜内胆材质为对位聚苯，是以苯环为链接的高聚物，不溶不熔，能比聚四氟乙烯反应釜起到更好的催化效果。
对比例6
本对比例处理甾族化合物废水过程中不经过超声，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为80％，本发明辅助的超声波可以分散催化剂，增加接触面积，加快了产生羟基自由基的速度，提高降解率，本对比例不经过超声不利于甾族化合物的去除。
对比例7
本对比例处理甾族化合物废水过程中，催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:15，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为80％，本对比例中催化剂与甾族化合物的摩尔比高于本发明范围，摩尔比过高不利于甾族化合物的去除。
对比例8
本对比例处理甾族化合物废水过程中，催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:60，其他原料、配比、操作参数、检测方法均与实施例1相同，甾族化合物去除率为82％，本对比例中催化剂与甾族化合物的摩尔比低于本发明范围，摩尔比过低。催化剂用量不足，不利于甾族化合物的去除。
Claims (5)
1.一种双钙钛矿催化剂用于处理水体中药物中间体甾族化合物的方法，其特征在于：于光催化反应器中依次加入双钙钛矿催化剂、甾族化合物废水，其中，所述催化剂与甾族化合物的摩尔比为1:20-50；调节pH值至9-11；打开光源的同时将光催化反应器置于超声环境下；静置；
所述双钙钛矿催化剂为La2MnCoO6，所述催化剂为层次性多孔结构；所述催化剂的比表面积为238.19-352.73 m2/g；
所述双钙钛矿催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）在搅拌条件下将硝酸镧、硝酸锰和硝酸钴溶解在水中，形成混合溶液；
（2）在所述混合溶液中加入络合剂；
（3）将加入络合剂的混合溶液进行水热反应、冷却洗涤、干燥，得到前驱体粉末，然后煅烧，制得双钙钛矿催化剂；
所述水热反应的反应温度为160-200℃，所述水热反应的反应时间为6-12h；
所述煅烧的升温速度为3-10℃/min，所述煅烧温度为700-850℃，所述煅烧时间为4-6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述双钙钛矿催化剂的制备方法中，步骤（1）和步骤（2）中，所述硝酸镧、硝酸锰、硝酸钴和络合剂的摩尔比为1:1:1:1-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述双钙钛矿催化剂的制备方法中，步骤（2）中，所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮、二巯基丙磺酸钠或三乙醇胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述双钙钛矿催化剂的制备方法中，步骤（3）中，所述水热反应在对位聚苯反应釜中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光源由微波无极灯提供；所述超声时间为10-30min。
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