CN106694021A - 一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：提供第一溶液，所述第一溶液包括混合均匀的g‑C3N4粉末与H2O2，超声搅拌所述第一溶液，得到待反应物；将所述待反应物进行水热合成反应，得到混合物；将所述混合物冷却，去除H2O2残留后干燥、研磨，得到氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂。本发明将无机碳氮材料用于臭氧催化过程，解决了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染等问题。
Description
技术领域
本发明属于水污染治理技术领域，尤其涉及一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法与应用。
背景技术
随着人口数量的日益增长，人们对于人工合成的农药的需求越来越大，大量的农药被生产、销售并用于抵抗病虫害、除草及促进农作物生长。阿特拉津又名为莠去津(ATZ)，是一种中等偏低毒性的除草剂，在全世界已经被广泛的使用。据统计，2007年我国对阿特拉津的需求量在5000吨以上。由于大部分农药具有中等的环境持久性，农药的长期大量使用会造成环境水体的微污染。近年来不断有报道地表水和饮用水中ATZ检出事件，现有的研究证明ATZ会影响动物的生殖功能，它被列为环境荷尔蒙的可疑物质，扰乱内分泌，是潜在的致癌物。
臭氧作为一种强氧化剂，标准氧化电位达2.07eV，可以氧化去除有机物，提高难降解有机物和天然大分子有机物的生物降解性，改善絮凝沉淀效果等作用。在水处理过程中，通常用来进行杀菌、消毒、除臭、除味以及脱色等。臭氧氧化有机物可通过两种途径，一是臭氧直接氧化有机物，臭氧可以与部分官能团发生快速反应，如活性苯环、中性烷基胺类、双键以及硫醇类；二是依靠臭氧与水接触后生成羟基自由基(·OH)进行间接氧化，·OH是一种反应性很强且没有选择性的氧化剂。然而臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内不可能完全矿化污染物。为了高效彻底的去除水中的有机物，寻求解决臭氧选择性和利用率低的方法变得尤为重要，因此近几年催化臭氧氧化技术受到越来越多的重视，这也是近年来回用水和工业污水处理领域的研究热点。目前研究最多的非均相催化剂有金属氧化物及负载在载体上的金属氧化物、负载在载体上的贵金属、活性炭等多孔材料。在臭氧氧化过程中，加入催化剂可以大大提高难降解污染物的去除率，如氯苯、氯酚、天然有机物等。这些催化剂以固态形式存在，具有反应活性高、速率快、易于分离，流程简单等优点，但反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染，需要在臭氧催化氧化反应后进行一定的后续处理，这会导致臭氧催化氧化工艺的复杂化，提高了水处理成本。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法与应用，本发明将无机碳氮材料用于臭氧催化过程，解决了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括混合均匀的g-C3N4粉末与H2O2；
超声搅拌所述第一溶液，得到待反应物；
将所述待反应物进行水热合成反应，得到混合物；
将所述混合物冷却，去除H2O2残留后干燥、研磨，得到氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂。
作为进一步的优选，所述H2O2的浓度为5-10mol/L。
作为进一步的优选，所述超声搅拌的时间为60-120min。
作为进一步的优选，所述超声搅拌的温度为30-50℃。
作为进一步的优选，所述水热合成反应的温度为120-140℃。
作为进一步的优选，所述水热合成反应时间为6-12h。
作为进一步的优选，所述干燥的温度为50-80℃。
作为进一步的优选，所述第一溶液中包括1-2克的g-C3N4粉末以及50ml的H2O2。
作为进一步的优选，所述g-C3N4的制备方法包括：将三聚氰胺高温煅烧，冷却，得到淡黄色粉末状的g-C3N4，研磨。
作为进一步的优选，所述焙烧包括：在升温速率为5℃/min、500-600℃下焙烧2-4h。
作为进一步的优选，所述焙烧包括：在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h。
一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的应用，用于催化臭氧氧化有机污染物。
作为进一步的优选，所述有机污染物包括ATZ。
本发明的有益效果是：
(1)本发明首次将无机碳氮材料用于臭氧催化氧化过程，以石墨相氮化碳(g-C3N4)为基础，利用水热合成法制备出了氧掺杂石墨相氮化碳(O/g-C3N4)纳米粉末催化剂，将O/g-C3N4催化剂应用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除；本发明催化剂在饮用水、回用水以乃至工业废水处理中具有广阔的应用前景。
(2)O/g-C3N4因其纳米尺寸效应，具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，在pH为3～9条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；其次因其是无机材料，具有无毒、无害、化学结构稳定等特点，水处理过程中不存在金属离子溶出等污染问题，且制备过程简单，易于实现，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。
(3)本发明制备方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C3N4)，然后利用水热合成法制备出了氧掺杂的石墨相氮化碳(O/g-C3N4)纳米粉末催化剂。并且采用单因素控制试验，研究了H2O2浓度、超声搅拌时间、水热合成反应时间和温度等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。
附图说明
图1为本发明实施例氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1制备出的O/g-C3N4的SEM图。
图3为三种不同催化氧化体系中ATZ的降解对比示意图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法与应用，解决了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染等问题，而将无机碳氮材料用于臭氧催化过程，研究其对水环境中微量污染物的降解效果。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂，将其应用于催化臭氧氧化有机污染物的过程中。
如图1所示，本发明实施例氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括混合均匀的g-C3N4粉末与H2O2；
超声搅拌所述第一溶液，得到待反应物；
将所述待反应物进行水热合成反应，得到混合物；
将所述混合物冷却，去除H2O2残留后干燥、研磨，得到氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂。
所述g-C3N4的制备方法包括：将三聚氰胺焙烧，冷却，得到淡黄色粉末状的g-C3N4，研磨。
g-C3N4具有半导体的典型特性，它无毒、量子效率高、有良好的稳定性，属于窄带隙半导体。同时它还具有机械性能强、热稳定性好、耐酸碱腐蚀性等优点。类似石墨结构的碳原子层具有促进臭氧分解的活性位点。而g-C3N4具有独特的类石墨层状堆积结构以及sp2杂化的π共轭电子能带结构，使其具有很多优异的物理和化学性质，在材料、催化等领域具有应用前景；
O/g-C3N4因其纳米尺寸效应，具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，催化剂稳定性好，重复利用多次后仍然保持较高催化活性，在pH为3～9条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；其次因其是无机材料，具有无毒、无害、化学结构稳定等特点，水处理过程中不存在金属离子溶出等污染问题，因而，O/g-C3N4作为新型无机催化材料，能够实现臭氧的高效分解和转化，进而达到污染物的快速降解去除。
臭氧催化氧化法目前被认为是一种能够有效的去除微量有机污染物的高级氧化技术。本发明实施例方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C3N4)，然后利用水热合成法制备出了氧掺杂的石墨相氮化碳(O/g-C3N4)纳米粉末催化剂，再以污染物为目标物，探讨了本发明实施例催化剂催化臭氧降解污染物的效果和反应条件。本发明实施例可采用单因素控制试验，研究了H2O2浓度、超声搅拌时间、水热合成反应时间和温度等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件。达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。并通过自由基抑制剂叔丁醇的加入分析，O/g-C3N4催化剂提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中污染物的降解和去除。
本发明实施例选取阿特拉津(ATZ)作为模式化合物，其具有高水溶性和在环境中持久性，研究选择ATZ作为降解对象的一个重要原因是它属于耐臭氧化合物，通过对该污染物的降解研究可以为其它同类型的污染物的降解提供一种氧化降解模式。本发明实施例以ATZ为例研究了本发明实施例催化剂用于臭氧氧化催化过程时，其对水环境中微量污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对ATZ起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。例如，可以应用到污水中多种污染物的降解，如农药，抗生素，药物，染料以及难降解有机污染物。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法与应用。
实施例1
g-C3N4的制备
称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C3N4，研磨，待用。
O/g-C3N4的制备
称取1g g-C3N4粉末溶解于50ml 10mol/L H2O2中，在超声清洗仪中，30℃剧烈超声搅拌2h，随后将样品转移至水热反应釜中，将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，140℃下水热合成10h，待反应釜冷却至室温后取出，将所得样品离心、洗涤多次，直至无H2O2残留，最后将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，70℃下烘干，研磨，即得所需催化剂。
本发明实施例1所制备的O/g-C3N4的SEM照片如图2所示。
将本发明实施例1所制备的O/g-C3N4应用于臭氧催化体系中，并且与其他的催化体系进行效果对比，在不同催化氧化体系中ATZ的降解对比示意图如图3所示。
如图3所示，由3种不同催化氧化体系中ATZ的降解趋势可知，不同体系中ATZ的降解均符合伪一级降解动力学，g-C3N4对臭氧的催化分解效果并不明显。其中单独臭氧氧化和O3/g-C3N4体系中，10min后ATZ的去除率为73.3％和76.1％，反应的速率常数(k)分别为0.141min-1和0.158min-1。而O3/O/g-C3N4系统中，ATZ快速降解，其中反应1.5min时，ATZ的去除率可达90％，5min内可实现ATZ的全部降解，其中k＝0.674min-1，是单独臭氧氧化降解ATZ的4.78倍。
实施例2
g-C3N4的制备
称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、500℃下焙烧4h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C3N4，研磨，待用。
O/g-C3N4的制备
称取1g g-C3N4粉末溶解于50ml5mol/L H2O2中，在超声清洗仪中，40℃剧烈超声搅拌100min，随后将样品转移至水热反应釜中，将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，140℃下水热合成6h，待反应釜冷却至室温后取出，将所得样品离心、洗涤多次，直至无H2O2残留，最后将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，80℃下烘干，研磨，即得所需催化剂。
实施例3
g-C3N4的制备
称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、600℃下焙烧3h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C3N4，研磨，待用。
O/g-C3N4的制备
称取2g g-C3N4粉末溶解于50ml10mol/L H2O2中，在超声清洗仪中，50℃剧烈超声搅拌60min，随后将样品转移至水热反应釜中，将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，120℃下水热合成12h，待反应釜冷却至室温后取出，将所得样品离心、洗涤多次，直至无H2O2残留，最后将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，50℃下烘干，研磨，即得所需催化剂。
将本发明实施例2-3所制备的O/g-C3N4应用于臭氧催化体系中，均发现本发明实施例2-3催化剂催化臭氧降解ATZ的效果显著，可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物ATZ。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
(1)本发明首次将无机碳氮材料用于臭氧催化氧化过程，以石墨相氮化碳(g-C3N4)为基础，利用水热合成法制备出了氧掺杂的石墨相氮化碳(O/g-C3N4)纳米粉末催化剂，将O/g-C3N4催化剂应用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除；本发明催化剂在饮用水、回用水以乃至工业废水处理中具有广阔的应用前景。
(2)O/g-C3N4因其纳米尺寸效应，具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，在pH为3～9条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；其次因其是无机材料，具有无毒、无害、化学结构稳定等特点，水处理过程中不存在金属离子溶出等污染问题，且制备过程简单，易于实现，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。
(3)本发明制备方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C3N4)，然后利用水热合成法制备出了氧修饰的石墨相氮化碳(O/g-C3N4)纳米粉末催化剂。并且采用单因素控制试验，研究了H2O2浓度、超声搅拌时间、水热合成反应时间和温度等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在。
Claims (10)
1.一种氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液包括混合均匀的g-C3N4粉末与H2O2；
超声搅拌所述第一溶液，得到待反应物；
将所述待反应物进行水热合成反应，得到混合物；
将所述混合物冷却，去除H2O2残留后干燥、研磨，得到氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2O2的浓度为5-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声搅拌的时间为60-120min。
4.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声搅拌的温度为30-50℃。
5.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热合成反应的温度为120-140℃。
6.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热合成反应时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4的制备方法包括：将三聚氰胺高温煅烧，冷却，得到淡黄色粉末状的g-C3N4，研磨。
8.根据权利要求7所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧包括：在升温速率为5℃/min、500-600℃下煅烧2-4h。
9.如权利要求1-8任一项所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化臭氧氧化有机污染物。
10.根据权利要求9所述的氧掺杂石墨相氮化碳臭氧催化剂的应用，其特征在于：所述有机污染物包括ATZ。
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