CN110176362A - 一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器 - Google Patents

一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器技术领域，提供了一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器。本发明的自支撑膜堆叠电极由自支撑膜堆叠得到，自支撑膜中的电极活性材料为氧氮化碳。发明通过自支撑膜的层层叠加来增加电极活性材料的负载量，不会出现开裂和难以成膜的问题。利用上述自支撑膜堆叠电极构筑赝电容超级电容器，可以有效提高电极的单位质量和活性材料负载量、不需要集流体，能有效提高赝电容超级电容器的容量和能量功率输出，有助于推动赝电容电容器朝向高容量、高功率和长循环使用寿命的方向发展，本发明首次实现了将氧氮化碳作为电极活性材料应用于超级电容器中，为氧氮化碳在赝电容超级电容器中的应用提供了途径。

Description

一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电 容器
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器。
背景技术
在电化学快速充放电过程中，具有法拉第氧化还原反应的赝电容可提供高功率和高能量密度，有望实现大功率高能量的输出，以满足便携式电子设备和混合动力汽车快速增长的需求，与电化学双层电容器相比具有更大的推广应用前景。
自从表面氧化还原赝电容在RuO2/电解质水溶液(H+)界面被发现，Nb2O5/有机电解质(Li+)、LaMnO3±δ/水电解质(OH-)、Ti3C2氮化物/水电解质(H+)和c-V2O3/r-VO2-x混合/水电解质(Na+)也陆续被成功开发，这些新的赝电容可以提高超级电容器的容量和速率性能，同时能节省能源存储设备的充电时间。尽管这些研究取得了进展，但目前最先进的金属氧基赝电容材料仍面临着一些挑战，如电子导电率低，离子在原子层通道中的运输缓慢，由于表面积和孔隙结构的限制，电解液不易接近且润湿性差，由于低表面积和孔隙结构的局限性，使电容远远低于理论值，难以真正实现电池式容量和碳基超电容器式速率性能的储能。
目前，无金属碳基赝电容根据其充电机理可分为：(1)带电单体与插入共轭聚合物的电解质离子相平衡，例如共轭烃、胺、硫醚、三氮杂三并茚、咔唑；(2)将氧化还原活性有机分子或自由基接枝于聚合物骨架或共价有机骨架(COFs)或与导电碳纳米结构耦合(如醌、蒽醌-2-磺酸、2,6-二氨基蒽醌、2,5-二甲氧基-1,4-苯并醌、9,10-菲醌、羰基、低聚苯胺、吡啶、芘、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和(tBu2MeSi)3EC[E＝Si,Ge,和Sn]；(3)氧化还原活性电解质，如TEMPO分子、紫精、对苯二酚(HQ)、TEMPO接枝聚合物或离子液体；(4)杂原子富集碳(HECs)，如氮、氧、硼、硫、氟、磷掺杂或共掺杂的碳。在上述材料中，新兴的带电有机分子作为活性中心通过多电子法拉第过程来增加赝电容是一种极好的方法，但带电有机分子的降解会导致不可逆氧化还原，长充放电周期后的电容难以得到保持。
固体HECs是以化学掺杂杂原子作为表面功能活性位点，不会发生降解，在未来的赝电容电极材料中占据主导地位，并且目前已经成功开发了以各种生物质废弃物为反应前驱体制备HECs材料的方法。但在电解质水溶液中，杂原子在充放电过程中介导赝电容的作用尚不明确。原则上，杂原子相比于碳原子具有不同的电负性，导致原子电荷分布不均匀，碳表面极性键不均匀，这有利于表面对水电解质的润湿性，也有利于电解液离子渗透到活性位点和孔隙中。由DFT计算得到的静电势清楚地揭示了静电场在界面处对电解质离子的诱导表面吸附。此外，法拉第充放电过程已经通过杂原子成键/脱粘态的形成得到证明，例如，形成P＝O活性位点，酮到羟基。但是，由于氮和氧化学控制困难，氮和氧在原子尺度上的精确空间位置和键价通过传统的化学和物理方法尚未确定，含氮氧的碳材料的赝电容充电机制尚未被完全开发和理解，结构及性能之间的关系还有待深入研究，以进一步推进固体HECs用于赝电容储能。
在实验研究中发现，电极的单位质量决定着电容器的容量，传统地浆料涂膜方法制备高负载量(商用标准是10mg/cm2)电极时，因膜过厚而容易出现开裂现象，存在难于成膜的问题；并且在实现电极片高负载量的同时，如何保证电极材料导电性、保证电解液充分接触与浸润到电极内部并发生法拉第氧化还原反应，来实现电容器的高容量和高功率是我们现在需要克服的困难。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种自支撑膜堆叠电极及其制备方法和一种赝电容超级电容器。本发明使用氧氮化碳作为电极活性材料，通过自支撑膜的层层叠加来增加电极活性材料的负载量，在实现电极活性材料高负载量的同时保证电解液和电极活性材料充分接触，进而推动赝电容电容器朝向高容量、高功率和长循环使用寿命的方向发展。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种自支撑膜堆叠电极，由自支撑膜堆叠得到，堆叠层数≥1层；所述自支撑膜由粘结剂、溶剂和电极活性材料制备得到；所述电极活性材料为氧氮化碳。
优选的，所述氧氮化碳具有二维褶皱层状形貌，组成元素为氧、氮和碳；所述氧氮化碳中氮元素的原子百分含量为5～12％，氧元素的原子百分含量为6～16％；所述氧氮化碳结构中包括碳-碳双键、庚嗪环、石墨化氮、醚羟基和酚羟基。
优选的，单层自支撑膜的质量为1～6mg/cm2。
优选的，所述粘结剂为具有疏水性的有机粘结剂；所述有机粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述粘结剂和电极活性材料的质量比为5～20:95～80；所述粘结剂和溶剂的质量比为1:30～50。
本发明提供了上述方案所述自支撑膜堆叠电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘结剂、电极活性材料和溶剂混合进行研磨，得到活性浆料；
(2)将所述活性浆料在铝箔上涂膜后干燥，得到负载有电极膜的铝箔；
(3)将所述负载有电极膜的铝箔浸泡于氢氧化钾溶液中，使铝箔溶解，得到自支撑膜；
(4)将所述自支撑膜按照所需层数进行堆叠，得到自支撑膜堆叠电极。
优选的，所述步骤(2)中涂膜的环境湿度≤30％RH。
本发明还提供了一种赝电容超级电容器，由上述方案所述的自支撑膜堆叠电极构筑得到。
优选的，所述赝电容超级电容器包括扣式超级电容器、软包式超级电容器、微型超级电容器。
优选的，所述赝电容超级电容器包括对称式超级电容器或非对称式超级电容器。
优选的，所述赝电容超级电容器的隔膜为无纺布隔膜或纤维素隔膜，电解液为氢氧化钾电解液或硫酸锂/氢氧化钾混合电解液。
本发明提供了一种自支撑膜堆叠电极，由自支撑膜堆叠得到，堆叠层数≥1层；所述自支撑膜由粘结剂、溶剂和电极活性材料制备得到；所述电极活性材料为氧氮化碳。本发明使用氧氮化碳作为电极活性材料，氧氮化碳对水溶液电解质中的离子具有选择性充电行为，在碱性(OH-)电解液中具有法拉第赝电容电化学充放电行为。这种氮和氧介导的氢氧根离子选择性充放电来源于庚嗪环和石墨化氮原子结构单元诱导地表面正静电势区域，法拉第赝电容的电子转移活性位点是庚嗪环单元中靠近吡啶氮的碳原子；氮和氧介导的空位缺陷和孔隙、石墨化碳和氮在结构上提供了方便快捷的羟基阴离子传输通道和电子传输通道。并且本发明提供的堆叠电极通过自支撑膜的层层叠加来增加电极活性材料的负载量，不会出现开裂和难以成膜的问题，有助于推动赝电容超级电容器朝向高容量、高功率和长循环使用寿命的方向发展。
本发明还提供了上述方案所述自支撑膜堆叠电极的制备方法，本发明提供的制备方法操作方便，适合大规模的应用，对未来的生产实践应用提供了保证。
本发明还提供了一种赝电容超级电容器，由上述方案所述的自支撑膜堆叠电极构筑得到。本发明利用上述自支撑膜堆叠电极构筑赝电容超级电容器，可以有效提高电极的单位质量和活性材料负载量、不需要集流体，能有效提高赝电容超级电容器的容量和能量功率输出；并且本发明首次实现了将氧氮化碳作为电极活性材料应用于超级电容器中，为氧氮化碳在赝电容超级电容器中的应用提供了途径。实施例结果表明，以本发明的自支撑膜堆叠电极构筑赝电容超级电容器，在电极为1mg，0.5A·g-1充放电时超级电容器(对称)容量为83.9mF，功率密度为113.6W·kg-1时能量密度为11.6W·kg-1，电极堆叠到20mg(电极负载量为17.7mg·cm-2)时，超级电容器的容量为1.01F，功率为2.49W时可输出140.9mW·h的电能；堆叠到70mg(电极负载量为61.9mg·cm-2)时，超级电容器的容量为3.56F，功率为35W时可输出380.13mW·h的电能。并且本发明的赝电容超级电容器在循环过程中展现出良好的电容保持能力，在50mA、1V电势窗口条件下经过20,000次充放电循环之后，容量保持率为100％的电容保留；在70mA、1V电势窗口条件下，经过20,000次充放电循环之后，容量保持率为95.6％。
附图说明
图1为实施例2制备的超级电容器的循环伏安曲线测试图；
图2为实施例2制备的超级电容器恒电流充放电测试图；
图3为实施例2制备的超级电容器不同电流密度与比电容关系分析图；
图4为实施例2制备的超级电容器电学交流阻抗测试图；
图5为实施例2制备的超级电容器能量密度与功率密度关系分析图；
图6为实施例2制备的超级电容器在50毫安的电流下20000次循环测试图；
图7为实施例3制备的超级电容器的循环伏安曲线测试图；
图8为实施例3制备的超级电容器恒电流充放电测试图；
图9为实施例3制备的超级电容器不同电流密度与比电容关系分析图；
图10为实施例3制备的超级电容器电学交流阻抗测试图；
图11为实施例3制备的超级电容器能量密度与功率密度关系分析图；
图12为实施例3制备的超级电容器在50毫安的电流下20000次循环测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑膜堆叠电极，由自支撑膜堆叠得到，堆叠层数≥1层，优选为2～50层，进一步优选为5～45层，再优选为10～40层；所述自支撑膜由粘结剂、溶剂和电极活性材料制备得到；所述电极活性材料为氧氮化碳。
在本发明中，所述氧氮化碳具有二维褶皱层状形貌，组成元素为氧、氮和碳；所述氧氮化碳中氮元素的原子百分含量优选为5～12％，更优选为8～10％，氧元素的原子百分含量优选为6～16％，更优选为8～15％；所述氧氮化碳结构中包括碳-碳双键、庚嗪环、石墨化氮、醚羟基和酚羟基；在本发明中，所述氧氮化碳中碳原子主要以碳-碳双键成键(53％～78％的碳原子以碳-碳双键成键)，氮原子主要以芳香杂环石墨化氮四价成键(庚嗪环和石墨化氮)(40～63％的氮原子以芳香杂环石墨化氮四价成键)，氧原子主要以醚或酚羟基成键(55％～68％的氧原子以醚或酚羟基成键)。
本发明以氧氮化碳作为电极活性材料，氧氮化碳对水溶液电解质中的离子具有选择性充电行为，在碱性电解液中具有法拉第赝电容电化学充放电。这种氮和氧介导的氢氧根离子选择性充电来源于庚嗪环和石墨化氮原子杂环结构单元诱导地表面正静电势区域(氧氮化碳材料含有丰富的庚嗪环和石墨相氮的官能团结构，正电势区出现在氮掺杂的碳原子骨架上，特别是庚嗪环和石墨化氮更有利于与其键合的碳原子呈现电正性，庚嗪环和石墨化氮分布越多，表面正电性越强；边缘区域的氧原子使边缘呈现负电性)。法拉第赝电容的电子转移活性位点是庚嗪环单元中靠近吡啶氮的碳原子。氮和氧介导的空位缺陷和孔隙、石墨化碳和氮在结构上提供了方便快捷的羟基阴离子传输通道和电子传输通道；并且氧氮化碳具有大比表面积和微-介孔结构，能够有效地促进离子的迁移和扩散。
在本发明中，单层自支撑膜的质量优选为1～6mg/cm2，更优选为2～5mg/cm2。
在本发明中，所述粘结剂优选为具有疏水性的有机粘结剂；所述有机粘结剂优选为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述粘结剂和电极活性材料的质量比优选为5～20:95～80，更优选为5～10:95～90，进一步优选为5:95；所述粘结剂和溶剂的质量比优选为1:30～50，更优选为1:30～45。
本发明提供了上述方案所述自支撑膜堆叠电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粘结剂、电极活性材料和溶剂混合进行研磨，得到活性浆料；
(2)将所述活性浆料在铝箔上涂膜后干燥，得到负载有电极膜的铝箔；
(3)将所述负载有电极膜的铝箔浸泡于氢氧化钾溶液中，使铝箔溶解，得到自支撑膜；
(4)将所述自支撑膜按照所需层数进行堆叠，得到自支撑膜堆叠电极。
在本发明中，所述电极活性材料为氧氮化碳，所述氧氮化碳优选通过以下方法制备得到：
将碳源和尿素混合后研磨，得到混合粉料；
将所述混合粉料干燥后进行热解，得到氧氮化碳。
在本发明中，所述碳源优选为纤维素和/或环糊精；所述碳源和尿素的质量比优选为1～50:100～500；所述混合粉料的粒度优选＜500目；所述干燥的温度优选为85℃，通过干燥使混合粉料中的水分达到500ppm以下；所述热解的温度为800～1100℃，更优选为900～1000℃，时间为3h，所述热解在无保护气氛的条件下进行。在热解过程中，尿素和碳源先发生分解聚合形成中间产物石墨相氮化碳(g-C3N4)和无定性碳，再进一步反应形成最终产物氧氮化碳。
得到电极活性材料后，本发明将粘结剂、电极活性材料和溶剂混合进行研磨，得到活性浆料。在本发明中，所述粘结剂和溶剂的种类、以及所述粘结剂、电极活性材料和溶剂的质量比均与上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述研磨的时间优选为30min，所得浆料为半粘稠状态。
得到活性浆料后，本发明将所述活性浆料在铝箔上涂膜后干燥，得到负载有电极膜的铝箔。在本发明中，所述涂膜的环境湿度优选≤30％RH；本发明优选使用涂膜刀进行涂膜，通过控制涂膜刀的规格控制单位面积上活性浆料的负载量。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为12h，所述干燥优选为真空干燥。
干燥完成后，本发明将所述负载有电极膜的铝箔浸泡于氢氧化钾溶液中，使铝箔溶解，得到自支撑膜。在本发明的具体实施例中，优选先根据电容器外壳(扣式、软包、微型等)的要求，将负载有电极膜的铝箔片切割成大小、质量一致的状态，然后再进行浸泡。在本发明中，所述氢氧化钾溶液的浓度优选为6mol/L；本发明通过浸泡使铝箔完全溶解，本发明优选在铝箔完全溶解后再继续浸泡2～5h，以使自支撑膜与氢氧化钾溶液充分接触，提升电解质离子的扩散能力。
得到自支撑膜后，本发明将所述自支撑膜按照所需层数进行堆叠，得到自支撑膜堆叠电极。在本发明中，当所述堆叠层数为1层时，单层的自支撑膜即为本发明的电极，当自支撑膜堆叠电极中自支撑膜的层数＞1时，将所述自支撑膜按照所需层数进行堆叠，得到自支撑膜堆叠电极。在本发明的具体实施例中，在组装超级电容器时，优选根据超级电容器电极的质量要求计算堆叠层数，然后再按所需层数进行堆叠，堆叠时需保证自支撑膜的完整性。在本发明中，堆叠层数越多，所得电极的单位质量越高，电极活性材料的负载量就越多，进而可以提高超级电容器的容量、功率和循环性能。本发明通过自支撑膜的层层叠加来增加电极活性材料的负载量，不会出现开裂和难以成膜的问题，将其应用于超级电容器中，可以在保证活性材料高负载量的同时满足电解液和活性材料充分接触。
本发明还提供了一种赝电容超级电容器，由上述方案所述的自支撑膜堆叠电极构筑得到。在本发明中，所述赝电容超级电容器优选包括扣式超级电容器、软包式超级电容器、微型超级电容器；进一步包括对称式超级电容器或非对称式超级电容器；所述赝电容超级电容器的隔膜优选为无纺布隔膜或纤维素隔膜；所述无纺布隔膜的厚度优选为30～300μm，更优选为50～200μm；所述纤维素薄膜具体优选为TF40、TF45或TF48；所述赝电容超级电容器的电解液优选为氢氧化钾电解液或硫酸锂/氢氧化钾混合电解液；所述氢氧化钾电解液中氢氧化钾的浓度优选为6mol/L；所述硫酸锂/氢氧化钾混合电解液中硫酸锂的浓度优选为2mol/L，氢氧化钾的浓度优选为1mol/L。
本发明对所述赝电容超级电容器的具体组装方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行组装即可。
在本发明中，当所述赝电容超级电容器为扣式时，根据电极的大小、电极的质量和电极膜的厚度选择不同直径、不同高度的扣式电池壳，具体的如CR 3032、CR 2430、CR2335、CR 2032、CR 2025、CR 2016、CR 1632、CR 1620、CR 1616、CR 1225、CR 1216、CR 1220等。
当所述赝电容超级电容器为软包式时，根据电极的大小、电极的质量和电极膜的厚度进行组装形成大型软包式超级电容器，电极的尺寸优选为1cm*1cm～10cm*10cm。
当所述赝电容超级电容器为微型超级电容器时，根据电极的大小、电极的质量和电极膜的厚度组装微型超级电容器。
当所述赝电容超级电容器为对称式超级电容器时，电容器隔膜左右两侧的电极相同(均为本发明的自支撑膜堆叠电极)，且大小、质量相同。
当所述赝电容超级电容器为非对称式超级电容器：电容器一侧电极为自支撑膜堆叠电极，另一侧为金属(镍、钴、铁、锌等)，或者是有机聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)，或者是金属或有机聚合物与自支撑膜复合形成的电极。
本发明提供的赝电容超级电容器以氧氮化碳为电极活性材料，在氢氧化钾水系电解液中，氮氧原子调控其表面形成内建局域电场(边缘为负、孔洞区域没有电场、氮掺杂的碳原子骨架为正)，氮掺杂的带正电碳原子进而选择性吸附氢氧根离子并成键，构建电子转移通道形成法拉第赝电容，大比表面积和微-介孔结构有效地促进离子的迁移和扩散。在电解液中充分浸润的自支撑膜，导电性好、无需集流体，自支撑膜层层叠加有效地增加活性材料负载量，同时保证自支撑膜间电子电导和离子的迁移，有效地提高了赝电容电容器的容量、能量和功率输出，对轻量化、可穿戴、可植入等现代电子产品的发展提供了有益的帮助。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称量氮原子百分含量8.7％和氧原子百分含量6.7％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为15μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔，充分浸泡5h后，得到自支撑膜。
选择水系6M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF 40)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，单层电极片的质量为0.5mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝1mg)，确定单侧电极堆叠的膜的数量(n＝1)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为0.885mg/cm2的赝电容超级电容器。
实施例2
称量氮原子百分含量8.7％和氧原子百分含量6.7％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为25μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔(铜箔)，充分浸泡5h后，得到自支撑电极膜。
选择水系6M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF 40)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为2mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝20mg)，确定单侧电极堆叠的膜的数量(n＝5)，根据根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为17.7mg/cm2的赝电容超级电容器。
实施例3
称量氮原子百分含量8.7％和氧原子百分含量6.7％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为30μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔(铜箔)，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，充分浸泡5h后，得到自支撑电极膜；
选择水系6M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF 40)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为2.5mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝70mg)确定单侧电极堆叠的膜的数量(n＝14)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为61.9mg/cm2赝电容超级电容器。
实施例4
称量氮原子百分含量8.5％和氧原子百分含量7.4％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔上(涂覆刀高度为30μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小直径16mm的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔充分浸泡5h后，得到自支撑电极膜。
选择水系6M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF 40)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为3.5mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝70mg)选择堆叠的膜的数量(n＝10)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加加一定量的电解液组装成电极负载量为61.9mg/cm2赝电容超级电容器。
实施例5
称量氮原子百分含量8.5％和氧原子百分含量7.4％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔或者铜箔上(涂覆刀高度为60μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔充分浸泡5h后，得到自支撑的电极膜。
选择水系6M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF 40)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为5mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝140mg)选择堆叠的膜的数量(n＝14)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为123.8mg/cm2赝电容超级电容器。
实施例6
称量氮原子百分含量5.6％和氧原子百分含量15.9％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为25μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔充分浸泡5h后，得到自支撑的电极膜。
选择水系6M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF 45)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为2mg，根据所需要的电极膜的总质量(20mg)确定堆叠的膜的数量(n＝5)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为17.7mg/cm2赝电容超级电容器。
实施例7
称量氮原子百分8.5％和氧原子百分含量7.4％的氧氮化碳材料95mg，PVDF 5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为30μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔，充分浸泡5h后，得到自支撑的电极膜。
选择水系2M Li2SO4-1M KOH为电解液，选用纤维素隔膜(TF48)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为2.5mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝70mg)选择堆叠的膜的数量(n＝14)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为61.9mg/cm2米赝电容超级电容器。
实施例8
称量氮原子百分含量5.6％和氧原子百分含量15.9％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为30μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔充分浸泡5h后，得到自支撑的电极膜。
选择水系6M KOH为电解液，选用无纺布隔膜(MPF，30μm)作为隔膜，选用扣式电容器的模具，所制备单层电极片的质量为2.5mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝70mg)选择堆叠的膜的数量(n＝14)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为61.9mg/cm2赝电容超级电容器。
实施例9
称量氮原子百分含量8.5％和氧原子百分含量7.4％的氧氮化碳材料95mg，PVDF5mg为粘结剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，玛瑙研磨充分研磨30分钟，将研磨的浆料均匀的涂敷于铝箔(涂覆刀高度为30μm)，60℃真空干燥12h，将干燥的含有浆料的膜切割成等大小50毫米宽80毫米长的电极片，根据超级电容器的要求选择等大小、等质量的电极片，选用KOH溶液溶解去除铝箔充分浸泡5h后，得到自支撑的电极膜。
选择水系6M KOH为电解液，纤维素隔膜(TF 45)作为隔膜，选用软包式的电容器的模具，所制备单层电极片的质量为100mg，根据所需要的电极膜的总质量(m＝200mg)选择堆叠的膜的数量(n＝1)，根据自支撑电极膜/隔膜/自支撑电极膜的顺序置于电容器壳体中，滴加一定量的电解液组装成电极负载量为200mg的软包赝电容超级电容器。
超级电容器性能测试：
图1～6为实施例2中自支撑膜堆叠成20mg超级电容器的性能测试图；其中图1为循环伏安曲线测试图，图2为恒电流充放电测试图，图3为不同电流密度与比电容关系分析图，图4为电学交流阻抗测试图，图5为能量密度与功率密度关系分析图；图6为20mg超级电容器在50毫安的电流下20000循环测试图。根据图1～6可以看出，电极堆叠到20mg(活性材料负载量为17.7mg·cm-2)时，超级电容器的容量为1.01F，功率为2.49W时可输出140.9mW·h的电能；且超级电容器在循环过程中展现出良好的电容保持能力，在50mA、1V电势窗口条件下经过20,000次充放电循环之后，容量保持率为100％的电容保留。
图7～12为实施例3中自支撑膜叠成70mg超级电容器的性能测试图；其中图7为循环伏安曲线测试图，图8为恒电流充放电测试图，图9为不同电流密度与比电容关系分析图，图10为电学交流阻抗测试图，图11为能量密度与功率密度关系分析图，图12为70mg超级电容器在70毫安的电流下20000循环测试图。根据图7～12可以看出，堆叠到70mg(活性材料负载量为61.9mg·cm-2)时，超级电容器的容量为3.56F，功率为35W时可输出380.13mW·h的电能，并且超级电容器在循环过程中展现出良好的电容保持能力，在70mA、1V电势窗口条件下，经过20,000次充放电循环之后，容量保持率为95.6％。
此外，对实施例1中自支撑膜叠成1mg超级电容器的性能进行测试可得，在电极为1mg，0.5A·g-1充放电时超级电容器容量为83.9mF，功率密度为113.6W·kg-1时能量密度为11.6W·kg-1。
由以上实施例可以看出，本发明提供的自支撑膜堆叠电极导电性好，无需集流体，能够在电解液中充分浸润，构筑得到的超级电容器容量大、能量功率高，且容量保持率高，有助于推动赝电容超级电容器朝着高功率高能量输出实用化方向的应用发展。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自支撑膜堆叠电极，其特征在于，由自支撑膜堆叠得到，堆叠层数≥1层；所述自支撑膜由粘结剂、溶剂和电极活性材料制备得到；所述电极活性材料为氧氮化碳。
2.根据权利要求1所述的自支撑膜堆叠电极，其特征在于，所述氧氮化碳具有二维褶皱层状形貌，组成元素为氧、氮和碳；所述氧氮化碳中氮元素的原子百分含量为5～12％，氧元素的原子百分含量为6～16％；所述氧氮化碳结构中包括碳-碳双键、庚嗪环、石墨化氮、醚羟基和酚羟基。
3.根据权利要求1所述的自支撑膜堆叠电极，其特征在于，单层自支撑膜的质量为1～6mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的自支撑膜堆叠电极，其特征在于，所述粘结剂为具有疏水性的有机粘结剂；所述有机粘结剂为聚偏氟乙烯和/或丁苯橡胶；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；
所述粘结剂和电极活性材料的质量比为5～20:95～80；所述粘结剂和溶剂的质量比为1:30～50。
5.权利要求1～4任意一项所述自支撑膜堆叠电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粘结剂、电极活性材料和溶剂混合进行研磨，得到活性浆料；
(2)将所述活性浆料在铝箔上涂膜后干燥，得到负载有电极膜的铝箔；
(3)将所述负载有电极膜的铝箔浸泡于氢氧化钾溶液中，使铝箔溶解，得到自支撑膜；
(4)将所述自支撑膜按照所需层数进行堆叠，得到自支撑膜堆叠电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中涂膜的环境湿度≤30％RH。
7.一种赝电容超级电容器，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述的自支撑膜堆叠电极构筑得到。
8.根据权利要求7所述的赝电容超级电容器，其特征在于，所述赝电容超级电容器包括扣式超级电容器、软包式超级电容器、微型超级电容器。
9.根据权利要求7所述的赝电容超级电容器，其特征在于，所述赝电容超级电容器包括对称式超级电容器或非对称式超级电容器。
10.根据权利要求7～9任意一项所述的赝电容超级电容器，其特征在于，所述赝电容超级电容器的隔膜为无纺布隔膜或纤维素隔膜，电解液为氢氧化钾电解液或硫酸锂/氢氧化钾混合电解液。
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