CN114890395B - 一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片及其制备方法和应用。所述氮化碳纳米片含有大量嘧啶单元，该单元改变了氮化碳原有的电子结构，极大拓展了其光谱响应范围，响应范围可到700nm。同时该氮化碳纳米片还具有光生电荷分离效率高和比表面积大的优点，从而使得本发明提供的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂，在应用于去除抗生素污染物时具有高降解活性。此外，本发明提供的氮化碳纳米片的制备方法简单便利，只需将两种原材料混合均匀，再经两次煅烧即可，容易操作，成本低，绿色环保，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化碳半导体材料，具体涉及一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片及其制备方法，还涉及该光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂在降解抗生素污染物方面的应用，属于半导体材料及其制备技术领域。
背景技术
自从1928年Alexander Fleming发现青霉素对金黄色葡萄球菌具有显著的抑制作用后，抗生素药物就开始广泛应用于人类临床、畜牧业和水产养殖等领域来预防或治疗各类细菌感染。然而，大部分的抗生素因无法在人和动物体内完全代谢而排放到生态环境中，其过量使用及持续排放给生态环境带来了负面甚至破坏性的影响。目前，大部分的水体中均检测出了抗生素，这些抗生素难降解、易富集、毒性大，再加上常规的污水处理厂对抗生素处理效率较为低下，严重威胁着人们的饮水安全。更为严重的是，抗生素进入环境后施加的选择性压力，加速了耐药细菌的不断进化，催生了各类耐药性的“超级细菌”，如处置不当，会对生态环境以及人体健康产生巨大的危害。因此，迫切需要开发新的技术以从水体中去除抗生素污染物。
光催化技术以半导体材料作为催化剂载体，利用源源不断的太阳光作为能量来源，具有能耗低、不产生二次污染等诸多优点，被认为是解决当前环境问题的绿色潜在方法之一。该技术主要依赖于太阳能和光催化材料，而太阳能利用效率又取决于光催化材料，因此光催化材料是光催化技术的关键所在。氮化碳作为一种聚合物半导体材料，具有响应可见光、热稳定性和化学稳定性良好、原材料来源丰富、价格低廉并且无毒等明显优势。但是当前氮化碳光谱响应范围窄，只能利用大约460nm以下的可见光，而且比表面积小、光生电荷分离效率低，光催化活性低下，严重限制了其进一步发展。因此，提供一种适宜的技术，解决目前氮化碳存在的缺陷，已成为本领域诸多研究人员急需解决的问题。
当前常见的氮化碳改性策略包括元素掺杂、形貌调控、负载助催化剂、构建异质结等。而这其中，元素掺杂，特别是非金属掺杂，通过取代氮化碳中的碳或氮而改变电子结构，是调控光催化降解活性最常用的一种策略。然而，大部分掺杂使氮化碳的带隙降低不超过0.2eV，相当于将光谱响应波长范围仅提高不超过36nm，未能充分利用太阳光谱中的可见光。而且，掺杂对氮化碳比表面积的改善作用非常有限，无法为降解反应提供大量的活性位点。将氮化碳剥离为片状结构是一种增强比表面积的常用方法。专利201910419880.9公开了一种氮化碳纳米片多孔材料，通过将氮化碳前驱体进行酸化处理，再与气体模板剂混合后煅烧制得。所得产物为由纳米片组成的多孔结构，这种结构增加了材料的比表面积，暴露出了更多的活性位点。然而，由于量子尺寸效应，这种类似方法得到的氮化碳纳米片的吸收边明显蓝移，光谱响应范围甚至比原始氮化碳的更窄，严重损失了光响应能力。而且，制备过程中需使用大量酸液，步骤复杂。因此，如何全面解决现有技术中存在的上述问题，获得一种同时具有光谱响应范围宽、光生电荷分离效率高和比表面积大等特点的氮化碳材料，以及流程简单、成本低、环境友好的制备该材料的方法，对于实现氮化碳在高效降解抗生素污染物方面具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片，通过调控氮化碳的电子结构和微观结构，以解决现有氮化碳光响应范围窄、比表面积小和光生电荷分离效率低的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法，以解决现有制备方法复杂、环境不友好等问题。
本发明的第三个目的在于提供一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片在光催化降解抗生素污染物中的应用，以解决现有氮化碳光催化活性低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法，该方法是将三聚氰胺和2，4，6-三氨基嘧啶混合后，进行两次煅烧，即得。
本发明的方法以三聚氰胺和2，4，6-三氨基嘧啶为原材料，通过两次煅烧来获得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。三聚氰胺与2，4，6-三氨基嘧啶首先通过第一次煅烧进行共聚反应，使得三聚氰胺和2，4，6-三氨基嘧啶分子结构单元结合，从而形成氮化碳结构单元。由于三聚氰胺和2，4，6-三氨基嘧啶分子结构相似，共聚过程中大量均匀植入嘧啶结构，可以优化电子结构，而且能够保留氮化碳结构的完好，避免形成光生电荷重组中心。这种结构调控可以极大降低带隙值，显著增加可见光的响应范围。将得到的氮化碳再通过第二次煅烧，使得氮化碳经热氧化刻蚀剥离成片，从而得到光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。纳米片结构的引入，一方面可以扩大比表面积，为降解反应提供更多的活性位点，另一方面还可以缩短光生电荷的传递距离，降低光生电荷重组的概率，提升光生电荷的分离效率。虽然量子尺寸效应会导致氮化碳纳米片的吸收边蓝移，但是由于氮化碳纳米片结构单元中存在大量均匀分布的嘧啶结构，因此得到的氮化碳纳米片的光响应范围仍远比常规氮化碳的更宽。
本发明提供的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺与2，4，6-三氨基嘧啶充分混合均匀；
(2)将混合物置于坩埚中在一定升温速率、温度和时间下进行第一次煅烧，待冷却至室温后收集产物；
(3)将步骤(2)中所得产物置于坩埚中在一定升温速率、温度和时间下进行第二次煅烧，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
作为一个优选的方案，所述2，4，6-三氨基嘧啶的质量为三聚氰胺质量的0.5～5％。2，4，6-三氨基嘧啶用量过低会导致植入氮化碳中的嘧啶结构太少，无法有效提升氮化碳纳米片的光响应范围，用量过高会破坏氮化碳的结构，形成光生电荷重组中心，不利于光生电荷的分离。
作为一个优选的方案，所述第一次煅烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至500～600℃并煅烧2～4h。若煅烧温度过低、时间太短，则三聚氰胺与2，4，6-三氨基嘧啶的共聚反应不充分，若煅烧温度过高，时间太长，则会影响氮化碳的结构。
作为一个优选的方案，所述第二次煅烧的条件为：以4～6℃/min的升温速率升温至450～550℃并煅烧3～5h。若煅烧温度过低、时间太短，则氮化碳没有被充分剥离，无法有效扩大比表面积，若煅烧温度过高、时间太长，则会影响氮化碳纳米片的产率。
本发明还提供了一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片，其由所述制备方法得到。
具体地，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的分子结构含有嘧啶单元。
具体地，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的光谱响应边为500～700nm。
具体地，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的比表面积为150～220m2/g。
具体地，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的厚度为1～5nm。
具体地，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片为用于光催化降解反应的光催化剂。
本发明提供的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片从三个方面协同提升其降解活性。首先，光谱响应范围宽使材料能吸收更多的可见光，产生更多的光生电荷载流子。其次，纳米片结构使光生电荷传递距离更短，抑制了光生电荷的重组，提升了光生电荷分离效率。最后，大的比表面积为降解反应提供了更多的反应活性位点，促进了降解反应的进行。
本发明还提供了一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的应用，作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物。
本发明提供的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的应用，包括以下步骤：
(1)将光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含抗生素的水中；
(2)将混合液在黑暗环境中连续搅拌一定时间；
(3)利用可见光照射混合液，进行降解抗生素的光催化反应，抗生素最终被矿化为二氧化碳和水。
作为一个优选的方案，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的加入量为0.2～1g/L。若催化剂加入量太少，会影响抗生素降解效率，若催化剂加入量太多，则会使大部分抗生素被吸附，导致抗生素无法被降解为二氧化碳和水。
作为一个优选的方案，所述抗生素的浓度为5～40mg/mL。若抗生素浓度过低，则抗生素被吸附，若抗生素浓度过高，则会导致降解效率低下。
作为一个优选的方案，所述搅拌时间为0.5～2h。若搅拌时间太短，催化剂与抗生素之间没有达到吸附脱附平衡，影响后续降解效率的测试，若搅拌时间太长，则会增加不必要的时间消耗。
与现有技术相比，本发明技术方案具备以下有益的技术效果：
(1)本发明提供的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片同时具有光谱响应范围宽、比表面积大和光生电荷分离效率高三个明显优势，表现出高的抗生素降解活性，解决了现有氮化碳光响应范围窄、比表面积小和光生电荷分离效率低的问题。
(2)本发明提供的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法简单便利，只需将两种原材料混合均匀，再经两次煅烧即可，容易操作，成本低，绿色环保，有利于大规模生产。
(3)本发明提供的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片在光催化降解染料和抗生素污染物的应用中效果好。通过将光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片与污染物废水混合吸附，同时在光照条件下进行光催化降解反应，即可实现将污染物从水体中有效去除的目的。本发明提出的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片光催化剂降解污染物废水的应用，可高效的去除水体中的抗生素，具有应用方法简单、降解活性高等特点，在去除水体中抗生素污染物方面具有应用价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的原子力显微镜厚度图。
图3为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的氮气吸附脱附等温线图。
图6为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。
图7为本发明实施例2制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。
图8为本发明实施例3制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。
图9为本发明实施例4制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。
图10为本发明实施例5制备的氮化碳纳米片光催化降解环丙沙星的性能图。
图11为本发明实施例6制备的氮化碳纳米片光催化降解环丙沙星的性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明实施方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法具体如下：
将2g三聚氰胺和0.05g 2，4，6-三氨基嘧啶混合均匀，置于坩埚中以3℃/min的升温速率在600℃下煅烧3h，待冷却至室温后收集产物。然后取0.5g产物置于坩埚中以5℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
对本发明实施例1制备的氮化碳纳米片材料进行表征。
图1为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的透射电子显微镜图。从图中可以看出，得到的氮化碳为片状结构，纳米片相互堆叠缠绕，且片的边缘具有一定程度的卷曲。
图2为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的原子力显微镜厚度图。从图中可以看出，得到的氮化碳纳米片的厚度约为3.5nm。
图3为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的X射线衍射图。从谱图中可以看到两个衍射峰，其中，13.1°处的弱衍射峰来源于平面内的庚嗪单元，而27.6°处的强衍射峰则对应于共轭层面间的堆积作用，表明在共聚反应后，氮化碳的初始骨架结构没有被破坏，得到了很好的保留。
图4为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱图。从图中可以看出，本实施例中氮化碳纳米片的光谱响应范围可达700nm。
图5为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片的氮气吸附脱附等温线图。根据此图，氮化碳的比表面积为217.9m2/g。
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物具体如下：
将20mg光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含20mg/mL四环素的30mL水中，再将混合液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行降解四环素的光催化反应。
图6为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。图中C0表示污染物的初始浓度，C表示光照一定时间后对应的浓度。从图中可以看出，四环素的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解150min后，四环素的去除率接近80％。
实施例2
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法具体如下：
将2g三聚氰胺和0.1g 2，4，6-三氨基嘧啶混合均匀，置于坩埚中以5℃/min的升温速率在550℃下煅烧2h，待冷却至室温后收集产物。然后取0.5g产物置于坩埚中以5℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物具体如下：
将10mg光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含10mg/mL四环素的30mL水中，然后将混合液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行降解四环素的光催化反应。
图7为本发明实施例2制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。从图中可以看出，四环素的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解150min后，四环素的降解率接近77％。
实施例3
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法具体如下：
将2g三聚氰胺和0.01g 2，4，6-三氨基嘧啶混合均匀，置于坩埚中以2℃/min的升温速率在500℃下煅烧3h，待冷却至室温后收集产物。然后取0.5g产物置于坩埚中以6℃/min的升温速率在550℃下煅烧3h，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物具体如下：
将30mg光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含40mg/mL四环素的30mL水中，然后将混合液在黑暗环境中连续搅拌2h，最后利用可见光照射混合液，进行降解四环素的光催化反应。
图8为本发明实施例3制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。从图中可以看出，四环素的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解150min后，四环素的降解率接近70％。
实施例4
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法具体如下：
将2g三聚氰胺和0.075g 2，4，6-三氨基嘧啶混合均匀，置于坩埚中以4℃/min的升温速率在600℃下煅烧2h，待冷却至室温后收集产物。然后取0.5g产物置于坩埚中以4℃/min的升温速率在500℃下煅烧3h，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物具体如下：
将20mg光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含30mg/mL四环素的30mL水中，然后将混合液在黑暗环境中连续搅拌0.5h，最后利用可见光照射混合液，进行降解四环素的光催化反应。
图9为本发明实施例4制备的氮化碳纳米片光催化降解四环素的性能图。从图中可以看出，四环素的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解150min后，四环素的降解率接近79％。
实施例5
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法具体如下：
将2g三聚氰胺和0.03g 2，4，6-三氨基嘧啶混合均匀，置于坩埚中以3℃/min的升温速率在600℃下煅烧3h，待冷却至室温后收集产物。然后取0.5g产物置于坩埚中以5℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物具体如下：
将20mg光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含20mg/mL环丙沙星的30mL水中，然后将混合液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行环丙沙星的光催化反应。
图10为本发明实施例5制备的氮化碳纳米片光催化降解环丙沙星的性能图。从图中可以看出，四环素的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解150min后，环丙沙星的降解率接近77％。
实施例6
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法具体如下：
将2g三聚氰胺和0.08g 2，4，6-三氨基嘧啶混合均匀，置于坩埚中以4℃/min的升温速率在600℃下煅烧3h，待冷却至室温后收集产物。然后取0.5g产物置于坩埚中以5℃/min的升温速率在500℃下煅烧4h，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片。
本实施例的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物具体如下：
将10mg光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含15mg/mL环丙沙星的30mL水中，然后将混合液在黑暗环境中连续搅拌0.5h，最后利用可见光照射混合液，进行环丙沙星的光催化反应。
图11为本发明实施例6制备的氮化碳纳米片光催化降解环丙沙星的性能图。从图中可以看出，四环素的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解150min后，环丙沙星的降解率接近80％。
Claims (5)
1.一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺与2,4,6-三氨基嘧啶按一定的比例充分混合均匀；
（2）将混合物置于坩埚中在一定升温速率、温度和时间下进行第一次煅烧，待冷却至室温后收集产物；
（3）将步骤（2）中所得产物置于坩埚中在一定升温速率、温度和时间下进行第二次煅烧，即得光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片；
所述2,4,6-三氨基嘧啶的质量为三聚氰胺质量的0.5～5％；
所述第一次煅烧的条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至500～600℃并煅烧2～4h；
所述第二次煅烧的条件为：以4～6℃/min的升温速率升温至450～550℃并煅烧3～5h。
2.一种光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片，其特征在于，由权利要求1中所述制备方法得到；
所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的分子结构含有大量嘧啶单元；
所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的光谱响应边为500～700nm；
所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的比表面积为150～220m2/g；
所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的厚度为1～5nm。
3.一种根据权利要求2所述的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的应用，其特征在于，作为可见光光催化剂应用于降解抗生素污染物。
4.根据权利要求3所述的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片加入到含抗生素的水中；
（2）将混合液在黑暗环境中连续搅拌一定时间；
（3）利用可见光照射混合液，进行降解抗生素的光催化反应，抗生素最终被矿化为二氧化碳和水。
5.根据权利要求3～4中任一项所述的光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的应用，其特征在于，所述光谱响应范围宽且比表面积大的氮化碳纳米片的加入量为0.2～1g/L；
所述抗生素的浓度为5～40mg/mL；
搅拌时间为0.5～2h。
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