CN114887633A - 一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法包括以下步骤：将前驱体依次溶解到油胺和油酸的溶剂混合液中进行一步水热反应，洗涤，干燥，得到均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。本发明制得的氯氧铋光催化剂不仅能响应可见光，扩大了光吸收范围，还具有光生电荷分离效率高、降解活性强等优点，可用于降解废水中的染料，是一种有着较好使用价值和应用前景的光催化材料。此外，本发明的制备方法简单，充分利用了反应过程中的各种材料，不需添加额外的修饰剂，降低了制备成本，且减少了残余表面活性剂的释放量，环境友好，有利于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯氧铋半导体光催化剂，具体涉及一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂及其制备方法，属于半导体材料及其制备技术领域。
背景技术
随着现代印染行业的快速发展，大量染料类有机污染物被排放到水中，水体环境污染已成为当前迫切需要解决的关键问题。自从发现二氧化钛在紫外光照射下可以分解水后，基于半导体材料的光催化技术被视为一种绿色且可深度去除有机污染物的技术。一方面该技术以可再生的太阳能为能量来源，极大的克服了传统处理技术成本高的问题；另一方面该技术利用光催化剂在激发后产生的强氧化活性物种，可以将有机污染物矿化为二氧化碳和水等无毒小分子，极大的提升了深度去除有机污染物的能力。
在众多的光催化材料中，氯氧铋由于具有独特的层状结构、稳定的化学和光学性质、易合成以及无毒的优势，在环境净化方面具有应用前景，近年来受到了光催化领域国内外研究者的广泛关注。然而，氯氧铋在使用中还存在三个关键问题。一是其带隙较宽，仅能响应太阳光谱中的紫外光，光吸收范围窄；二是产生的光生电子和空穴容易复合，光生电荷分离效率低；三是比表面积小，反应活性位点少。这三个因素导致氯氧铋光催化降解活性较低，限制了氯氧铋的实际应用。现有技术中，创建氧空位、引入异元素以及控制形貌等都是提升氯氧铋降解活性的常用方法。其中，创建氧空位可以减小带隙，扩大光吸收范围，但是氧空位也易成为光生电荷的复合中心，不利于光生电荷的分离。将其它异元素植入氯氧铋晶格中，可以形成杂质能级，同样能扩大光吸收范围，但是对提升光生电荷分离效率，尤其是比表面积的作用较小。此外，通过控制形貌结构，构建超薄纳米片结构不仅能够缩短光生电荷从体相传递到表面的距离，增强电子和空穴的分离效率，而且还能增加比表面积，提供更多的活性位点。但是，这种超薄结构又无法同步扩展氯氧铋的光吸收范围。
另外，目前在氯氧铋中引入异元素主要是通过在制备过程中加入其它含异元素的试剂实现，而超薄纳米片主要是在聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂的作用下通过水热反应制备得到，这些制备方法存在的问题主要有三个。一是制备过程中需引入额外的试剂，制备流程复杂，还会增加材料的制备成本；二是会用到大量的表面活性剂，在通过洗涤去除残余表面活性剂的同时，会产生大量的洗涤废水，环境不友好；三是残留在氯氧铋表面的微量表面活性剂，易覆盖活性位点，影响降解活性。因此，如何全面解决现有技术中存在的上述问题，获得一种同时具有光吸收范围宽、光生电荷分离效率高和比表面积大等特点的氯氧铋光催化剂，以及流程简单、成本低、环境友好的制备该催化剂的方法，对于实现氯氧铋在高效降解染料类有机污染物方面具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂，通过调控氯氧铋的电子结构和微观形貌，以解决现有氯氧铋光吸收范围窄、光生电荷分离效率低和比表面积小的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，以解决现有制备方法流程复杂、成本高、环境不友好等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，该方法是将前驱体均匀分散在溶剂中，进行溶剂热反应，再经洗涤干燥，即得。
本发明的方法以硝酸铋和氯化钾为前驱体，以油胺和油酸为溶剂，通过溶剂热反应来获得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂，其原理具体如下所述。首先，将油胺和油酸混合均匀形成酸碱型溶剂混合液。然后，将铋盐和氯盐两种前驱体依次加入到溶剂混合液中。由于铋盐中的铋离子容易与油胺和油酸形成的酸碱型溶剂混合液结合形成络合物，因此复合物中的长链会阻止络合物发生聚合。在加入氯盐后，通过降低Cl-Bi-0-Bi-Cl晶核的生长速率来缓慢成核。同时，在表面疏水性长链的排斥力作用下，进一步阻止氯氧铋在[001]方向上堆积，得到超薄氯氧铋纳米片。在随后的溶剂热过程中，封装在氯氧铋层间的长碳链可以作为碳源原位植入到氯氧铋晶格中，从而得到均匀碳修饰超薄氯氧铋纳米片。本发明提供的制备方法，不仅制备出了超薄纳米片，提升了光生电荷分离效率，增加了比表面积，而且利用反应过程中的溶剂作为碳元素来源，将碳均匀植入到氯氧铋晶格中，同时扩大了材料的光吸收范围，充分利用了反应过程中的各种材料，降低了制备成本，减少了残余表面活性剂的释放量。
本发明提供的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将等体积比的油胺和油酸混合均匀形成溶剂混合液；
(2)将前驱体依次溶解到溶剂混合液中；
(3)将步骤(2)中所得混合物置于烘箱中进行溶剂热反应，待冷却至室温后，将产物洗涤并干燥，即得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。
作为一个优选的方案，所述油胺和油酸溶剂混合液体积为20～60mL。油胺和油酸用量过低，会导致氯氧铋的厚度不够薄，且植入氯氧铋晶格中的碳太少，无法有效提升氯氧铋的光响应范围、光生电荷分离效率和比表面积；用量过高，会造成材料的浪费，且不利于后续的洗涤清洗。
作为一个优选的方案，所述前驱体为铋盐和氯盐。更优选的，所述铋盐为硝酸铋，所述氯盐为氯化钾和氯化钠中的一种。
作为一个优选的方案，所述铋盐和溶剂混合液的比例为5mmol：20～60mL。比例过高，Bi离子无法完全与溶剂中的长链结合，不利于形成超薄纳米片结构；比例过低，会造成材料的浪费，且不利于后续的洗涤清洗。
作为一个优选的方案，所述铋盐和氯盐的摩尔比为1∶1～1.5。摩尔比过高，难以得到纯的氯氧铋光催化剂；摩尔比过低，则会造成氯盐不必要的使用。
作为一个优选的方案，所述溶剂热反应温度为160～180℃，反应时间为12～14h。若反应温度过低、时间太短，则溶剂长链中的碳没有被充分植入到氯氧铋晶格中，无法有效提升氯氧铋的光响应范围；若反应温度过高、时间太长，则会造成能耗增加、效率降低。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂，所述均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂由上述的制备方法制得。
具体地，所述均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的可见光吸收范围为400～600nm。
具体地，所述均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的厚度为3～7nm。
本发明提供的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂从三个方面协同提升其降解活性。首先，光谱响应范围宽使材料能吸收更多的可见光，产生更多的光生电荷载流子。其次，纳米片结构使光生电荷传递距离更短，抑制了光生电荷的重组，提升了光生电荷分离效率。最后，大的比表面积为降解反应提供了更多的反应活性位点，促进了降解反应的进行。
与现有技术相比，本发明技术方案具备以下有益的技术效果：
(1)本发明提供的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂改变了材料初始的能带结构、禁带宽度和微观结构，同时具有光吸收范围宽、光生电荷分离效率高和比表面积大三个明显优势，表现出高的污染物降解活性，解决了现有氯氧铋光响应范围窄、比表面积小和光生电荷分离效率低的问题。
(2)本发明提供的碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，不仅通过利用溶剂中长碳链的排斥力控制晶核的生长速率，制备出了超薄纳米片结构，同时还将封装在氯氧铋层间的长碳链作为碳源均匀植入到了氯氧铋晶格中，有效扩大了光吸收范围。本发明的制备方法解决了现有技术中需引入额外的修饰剂，制备流程复杂，材料成本高的问题，解决了现有技术中会产生大量含表面活性剂的洗涤废水、环境不友好的问题，还解决了现有技术中残留在氯氧铋表面的微量表面活性剂易覆盖活性位点的问题。因此，本发明的制备方法流程简单，充分利用了反应过程中的各种材料，不需额外添加修饰剂，降低了制备成本，且减少了残余表面活性剂的释放量，环境友好，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的原子力显微镜图。
图3为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的X射线光电子能谱图，其中a为全谱图，b为C1s窄谱图。
图6为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的性能图。
图7为本发明实施例2制备的氯氧铋光催化剂的性能图。
图8为本发明实施例3制备的氯氧铋光催化剂的性能图。
图9为本发明实施例4制备的氯氧铋光催化剂的性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明实施方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将20mL油胺和20mL油酸混合均匀形成溶剂混合液；
(2)将5mmol硝酸铋和5mmol氯化钾依次充分溶解到溶剂混合液中；
(3)将所得混合物置于烘箱中在160℃下反应12h，待冷却至室温后，将产物洗涤并干燥，即得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。
对本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂进行表征。
图1为本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的透射电子显微镜图。从图中可以看出，得到的碳修饰超薄氯氧铋为片状结构。
图2为本发明实施例1制备的氯氧铋光催化剂的原子力显微镜图。从图中可以看出，得到的碳修饰超薄氯氧铋厚度约5nm。
图3为本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的X射线衍射图。从图中可以看出，得到的碳修饰超薄氯氧铋在衍射角为11.9、24.1、25.8、32.5、33.4、34.7、36.5、40.9、46.6、48.3、49.7、53.2、54.1、55.1、58.6、60.5和68.1°处出峰，这些峰完全对应于氯氧铋的标准衍射数据(PDF#06-0249)，且没有出现其它衍射峰，表明制备的碳修饰超薄氯氧铋为纯相，不含其它杂质产物。
图4为本发明实施例1制备的碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的紫外可见漫反射光谱图。由图可知，制备的碳修饰超薄氯氧铋的在400～600nm的可见光区域，具有明显的光吸收。
图5为本发明实施例1制备的碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的X射线光电子能谱图，其中a为全谱图，b为C1s窄谱图。为排除表面吸附碳的影响，先将表面分别刻蚀2nm和4nm深度后再进行测试。由图a可知，制备的碳修饰超薄氯氧铋在刻蚀不同深度后均能检查到Bi、O、Cl和C的信号，表明制备的材料确实含有这些成分。从图b可以看出，在氯氧铋不同深度处的碳含量一致，表明本发明制备的碳修饰超薄氯氧铋中的碳均匀植入到了氯氧铋中。
对得到的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂进行可见光降解活性测试：
将20mg均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂分散到含10mg/mL罗丹明B的30mL水中，再将悬浮液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行降解罗丹明B的光催化反应。
图6为本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的性能图。图中C0表示罗丹明B的初始浓度，C表示光照一定时间后对应的浓度。从图中可以看出，罗丹明B的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解120min后，罗丹明B的去除率为96.7％。
实施例2
本实施例的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将10mL油胺和10mL油酸混合均匀形成溶剂混合液；
(2)将5mmol硝酸铋和5mmol氯化钾依次充分溶解到溶剂混合液中；
(3)将所得混合物置于烘箱中在180℃下反应12h，待冷却至室温后，将产物洗涤并干燥，即得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。
对得到的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂进行可见光降解活性测试：
将20mg均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂分散到含10mg/mL罗丹明B的30mL水中，再将悬浮液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行降解罗丹明B的光催化反应。
图7为本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的性能图。从图中可以看出，罗丹明B的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解120min后，罗丹明B的去除率为95.6％。
实施例3
本实施例的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将30mL油胺和30mL油酸混合均匀形成溶剂混合液；
(2)将5mmol硝酸铋和5mmol氯化钾依次充分溶解到溶剂混合液中；
(3)将所得混合物置于烘箱中在160℃下反应14h，待冷却至室温后，将产物洗涤并干燥，即得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。
对得到的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂进行可见光降解活性测试：
将20mg均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂分散到含10mg/mL罗丹明B的30mL水中，再将悬浮液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行降解罗丹明B的光催化反应。
图8为本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的性能图。从图中可以看出，罗丹明B的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解120min后，罗丹明B的去除率为95.2％。
实施例4
本实施例的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将20mL油胺和20mL油酸混合均匀形成溶剂混合液；
(2)将5mmol硝酸铋和5mmol氯化钠依次充分溶解到溶剂混合液中；
(3)将所得混合物置于烘箱中在170℃下反应14h，待冷却至室温后，将产物洗涤并干燥，即得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。
对得到的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂进行可见光降解活性测试：
将20mg均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂分散到含10mg/mL罗丹明B的30mL水中，再将悬浮液在黑暗环境中连续搅拌1h，最后利用可见光照射混合液，进行降解罗丹明B的光催化反应。
图9为本发明实施例1制备的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的性能图。从图中可以看出，罗丹明B的浓度随光照时间的延长逐渐下降，在光催化降解120min后，罗丹明B的去除率为96.2％。
Claims (9)
1.一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将等体积比的油胺和油酸混合均匀形成溶剂混合液；
(2)将前驱体依次溶解到溶剂混合液中；
(3)将步骤(2)中所得混合物置于烘箱中进行溶剂热反应，待冷却至室温后，将产物洗涤并干燥，即得均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述油胺和油酸溶剂混合液体积为20～60mL。
3.根据权利要求1所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体为铋盐和氯盐；所述铋盐为硝酸铋；所述氯盐为氯化钾和氯化钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋盐和溶剂混合液的比例为5mmol∶20～60mL。
5.根据权利要求1所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋盐和氯盐的摩尔比为1∶1～1.5。
6.根据权利要求1所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为160～180℃，反应时间为12～14h。
7.一种均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述制备方法得到。
8.根据权利要求7所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂，其特征在于，所述均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的可见光吸收范围为400～600nm。
9.根据权利要求7所述的均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂，其特征在于，所述均匀碳修饰超薄氯氧铋光催化剂的厚度为3～7nm。
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