CN112891536A - 一种铋系纳米异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铋系纳米异质结材料及其制备方法和应用，铋系纳米异质结材料包括氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子之间形成异质结。所述铋系纳米异质结材料中氯氧化铋纳米粒子实现光动力疗和光热疗，硒化铋纳米粒子实现光热疗，使得材料具备光热疗和光动力疗的联合治疗模式。该纳米材料应用于肿瘤光疗，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症治疗性能，同时降低毒副作用的能力。

Description

一种铋系纳米异质结材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于异质结材料，尤其涉及一种铋系纳米异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术
半导体纳米材料是构建新型高效的肿瘤治疗平台的候选材料之一，常用于光激发材料的光热治疗和光动力治疗。但由于受到半导体材料禁带宽度的限制，往往需要依赖紫外光才能激发材料的性能，因此对正常的组织和器官损伤大，组织穿透能力差且难以应用于临床治疗中。
近年来，掺杂、构建异质结等制备方式被普遍用于优化半导体材料的能带结构。掺杂或是异质结材料禁带宽度减少或是能级结构复合，往往可以通过近红外光实现激发，提高肿瘤周围环境的温度或是在肿瘤环境中产生具有细胞毒性的活性氧自由基，成功实现杀伤肿瘤细胞的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铋系纳米异质结材料及其制备方法，该异质结材料同时具有光热治疗和光动力治疗的联合治疗模式。
本发明提供了一种铋系纳米异质结材料，包括氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；
所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子之间形成异质结。
优选地，所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋的质量比为1:1～3。
优选地，所述氯氧化铋纳米粒子的粒径为20～300nm；
所述硒化铋纳米粒子的粒径为1～300nm。
优选地，所述氯氧化铋纳米粒子的形貌为纳米片；
所述硒化铋纳米粒子的形貌为纳米片。
优选地，所述氯氧化铋纳米粒子为白色氯氧化铋纳米粒子、灰色氯氧化铋纳米粒子或黑色氯氧化铋纳米粒子。
优选地，所述铋系纳米异质结材料的表面包覆高分子材料；
所述高分子材料选自氨基聚乙二醇氨基、改性壳聚糖、葡聚糖、羧基葡聚糖、脂质体、聚乙烯吡咯烷酮、精氨酸、聚谷氨酸和多肽中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述铋系纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯氧化铋纳米粒子的分散液和硒代硫酸盐溶液混合，水热反应，得到铋系纳米异质结材料。
优选地，所述氯氧化铋纳米粒子按照以下方法制得:
将铋盐、过渡金属氯化物与溶剂混合，溶剂热反应，紫外照射，得到氯氧化铋纳米粒子；
所述溶剂热反应的温度为100～180℃；溶剂热反应的时间为4～18h。
优选地，氯氧化铋纳米粒子按照以下方法制得:
将铋盐、过渡金属氯化物与溶剂混合，溶剂热反应，紫外照射，得到氯氧化铋纳米粒子；
所述溶剂热反应的温度为100～180℃；溶剂热反应的时间为4～18h。
优选地，所述硒代硫酸盐溶液按照以下方法制得：
将硒粉、亚硫酸盐和水混合，冷凝回流反应，得到硒代硫酸盐溶液；
所述冷凝回流反应的温度为60～120℃，时间为3～10h。
本发明提供了一种铋系纳米异质结材料，包括氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子之间形成异质结。所述铋系纳米异质结材料中氯氧化铋纳米粒子实现光动力疗和光热疗，硒化铋纳米粒子实现光热疗，使得材料具备光热疗和光动力疗的联合治疗模式。该纳米材料应用于肿瘤光疗，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症治疗性能，同时降低毒副作用的能力。
附图说明
图1为实施例1所得铋系纳米异质结材料的TEM结果；
图2是实施例1所得铋系纳米异质结材料的XRD结果；
图3是实施例1所得铋系纳米异质结材料的SEM结果；
图4是实施例1所得铋系纳米异质结材料的粒径分布结果；
图5是实施例1所得铋系纳米异质结材料的光热升温的结果；
图6是实施例1所得铋系纳米异质结材料的FTIR结果；
图7是实施例1所得铋系纳米异质结材料的体外CT成像结果；
图8是实施例1所得铋系纳米异质结材料在包覆PVP前后的细胞毒性结果；
图9是实施例1所得铋系纳米异质结材料的体外光动力结果。
具体实施方式
本发明提供了一种铋系纳米异质结材料，包括氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；
所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子之间形成异质结。
异质结材料是由两种不同性质的半导体单晶薄层构成，但在结合面处保持晶格连续性的复合材料。本发明提供的铋系纳米异质结材料的化学稳定性好，化学毒性小，能够实现肿瘤部位CT成像诊断以及无创、高效的治疗。所述铋系纳米异质结材料中氯氧化铋纳米粒子实现光动力疗和光热疗，硒化铋纳米粒子实现光热疗，使得材料同时具备光热疗和光动力疗的联合治疗模式。该纳米材料应用于肿瘤光疗，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症治疗性能，同时降低毒副作用的能力。
在本发明中，所述铋系纳米异质结材料在水或生理盐水中稳定存在；能够用于制备CT成像材料以及肿瘤诊断材料等。
在本发明中，所述异质结材料中氯氧化铋纳米粒子和硒化铋的质量比为1:1～3。
所述氯氧化铋纳米粒子的粒径为20～300nm；所述硒化铋纳米粒子的粒径为1～300nm。所述铋系纳米异质结材料的粒径为20～400nm。粒径位于所述铋系纳米异质结材料D50±20％范围内的铋系纳米异质结材料的个数百分含量优选为60～80％，更优选为65～75％。所述铋系纳米异质结材料在水或生理盐水中分散60天时，所述铋系纳米异质结材料的平均粒径变化≤20％。近红外光(波长为800～1100nm)光照下，铋系纳米异质结材料的水溶液(200μg/ml)在5min内能升温约25℃。
所述硒化铋纳米粒子即为Bi2Se3纳米粒子，所述硒化铋纳米粒子原位生长在所述氯氧化铋纳米粒子上。所述氯氧化铋纳米粒子的形貌为纳米片；所述硒化铋纳米粒子的形貌为纳米片。
所述氯氧化铋纳米粒子为白色氯氧化铋纳米粒子、灰色氯氧化铋纳米粒子或黑色氯氧化铋纳米粒子。
在本发明中，所述铋系纳米异质结材料的表面包覆高分子材料；所述高分子材料能够增加异质结材料的生物相容性。所述高分子材料选自氨基聚乙二醇氨基、改性壳聚糖、葡聚糖、羧基葡聚糖、脂质体、聚乙烯吡咯烷酮、精氨酸、聚谷氨酸和多肽中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述铋系纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯氧化铋纳米粒子的分散液和硒代硫酸盐溶液混合，水热反应，得到铋系纳米异质结材料。
在本发明中，所述氯氧化铋纳米粒子按照以下方法制得:
将铋盐、过渡金属氯化物与溶剂混合，溶剂热反应，紫外照射，得到氯氧化铋纳米粒子；
所述溶剂热反应的温度为100～180℃；溶剂热反应的时间为4～18h。
所述铋盐选自Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(NO3)3·5H2O、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3和Bi2(CO3)3中的至少一种。
所述过渡金属氯化物优选选自CuCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、SnCl2、FeCl3和MoCl2中的至少一种。
所述溶剂为溶剂a和溶剂b的混合物。所述溶剂a为水；所述溶剂b为酸或醇；所述酸为柠檬酸或盐酸。所述醇选自乙二醇、二甘醇或三甘醇。
本发明提供了一种上述技术方案所述铋系纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯氧化铋纳米粒子的分散液和硒代硫酸盐溶液混合，水热反应，得到铋系纳米异质结材料。
本发明采用的方法环保安全，工艺简单，质量易于控制，产率高，成本低，易于实现大规模生产。
在本发明中,所述氯氧化铋纳米粒子的分散液优选按照以下方法制得：
将铋盐、过渡金属氯化物与溶剂混合，溶剂热反应，得到的反应产物分散在水中，紫外照射，得到氯氧化铋纳米粒子。
所述溶剂为溶剂a和溶剂b的混合物；所述溶剂a为水；所述溶剂b为酸或醇。
在本发明中，将铋盐溶解在溶剂b中，搅拌至均匀，得到铋盐溶液；将过渡金属氯化物和溶剂a混合，搅拌至均匀，得到过渡金属氯化物溶液；将铋盐溶液和过渡金属氯化物溶液混合，搅拌至变为白色悬浮液，溶剂热反应，得到反应产物；将所述反应产物洗涤，干燥后分散在水中，紫外照射，得到氯氧化铋纳米粒子。
在本发明中，所述铋盐优选选自Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、Bi(NO3)3·5H2O、Bi(PO3)3、BiH(PO3)2、BiH2PO3和Bi2(CO3)3中的至少一种。
所述过渡金属氯化物优选选自CuCl2、CoCl2、NiCl2、ZnCl2、SnCl2、FeCl3和MoCl2中的至少一种。
所述溶剂热反应的温度优选为100～180℃；具体选自100℃、140℃、160℃或180℃。所述溶剂热反应的时间为4～18h；具体选自4h、8h、12h或18h。
所述铋盐在制备氯氧化铋纳米粒子的所有物料中的浓度为10～100g/L。
所述过渡金属氯化物在制备氯氧化铋纳米粒子的所有物料中的浓度为10～100g/L。
所述溶剂b在制备氯氧化铋纳米粒子的所有物料中的浓度为10～100g/L。
所述铋盐、过渡金属氯化物和溶剂b的质量铋为10～2:5～1:10～100。
在本发明中，所述紫外照射的时间小于1h，得到白色的氯氧化铋纳米粒子；
紫外照射的时间为1～8h，得到灰色的氯氧化铋纳米粒子；
紫外照射的时间为8～24h，得到黑色的氯氧化铋纳米粒子。
在本发明中，所述硒代硫酸盐溶液按照以下方法制得：
将硒粉、亚硫酸盐和水混合，冷凝回流反应，抽滤，得到硒代硫酸盐溶液。
所述亚硫酸盐和硒粉的物质的量比为1～8:1。所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾。所述冷凝回流反应的温度为60～120℃，时间为3～10h。具体的，所述冷凝回流反应的温度为60℃、90℃或120℃；冷凝回流反应的时间为3h、6h或9h。
本发明将氯氧化铋纳米粒子分散在水中，得到氯氧化铋纳米粒子的分散液；所述分散液中氯氧化铋纳米粒子的固含量为1～10wt％。
所述硒代硫酸盐溶液中硒代硫酸盐的含量为1～10wt％。所述氯氧化铋纳米粒子的分散液和硒代硫酸盐溶液的体积比为1～10：10～1。
本发明将氯氧化铋纳米粒子的分散液和硒代硫酸盐溶液混合，磁力搅拌后悬浮溶液能分散更均匀，使得水热反应得到的晶体形貌和大小更均一。水热反应过程中，氯氧化铋纳米粒子和硒代硫酸盐之间发生化学反应，生成Bi2Se3，并且使得Bi2Se3进一步生长，实现了Bi2Se3在氯氧化铋纳米粒子原位生长。所述水热反应的温度为120～180℃，时间为30min～6h。具体的，所述水热反应的温度为120℃、140℃、160℃或180℃。水热反应的时间为0.5h、1h、2h、4h或6h。
水热反应得到的反应产物洗涤，得到铋系纳米异质结材料。所述洗涤优选采用乙醇。本发明优选将铋系纳米异质结材料分散在水中，加入高分子材料溶液，搅拌，离心，得到表面包覆高分子材料的铋系纳米异质结材料。
本发明提供了一种上述技术方案所述铋系纳米异质结材料或上述技术方案所述制备方法制备的铋系纳米异质结材料在制备治疗肿瘤纳米药物中的应用。
所述铋系纳米异质结材料即为铋系半导体异质结纳米材料，该材料具有光热疗和光动力疗的联合治疗模式，光热光动力性能优异。该纳米材料应用于肿瘤光疗，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症治疗性能，同时降低毒副作用的能力。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铋系纳米异质结材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
除非特别说明，本申请所用原料均可通过市场购买。
未做特殊说明的情况下，本申请通用的测试条件如下：
(1)透射电镜表征(TEM)
在FEITecnai F20透射电子显微镜上进行，测试条件：200Kv，101μA。
(2)X射线衍射仪表征(XRD)
在布鲁克D8Advance型X射线衍射仪上进行，测试条件：Cu Kɑ靶，5°/分钟，40kV,40mA。
(3)智能型傅里叶红外光谱表征(FT-IR)
在Thermo NICOLET 6700智能型傅里叶红外光谱仪上进行。
(4)扫描电镜表征(SEM)
在Verios G4 UC型热场发射扫描电子显微镜上进行，测试条件：30kV，100nA；且待测纳米材料用导电胶带固定于单晶硅片上进行测试。
(5)粒径分布表征(DLS)
测试仪器：Malvern Nano-ZS型动态光散射粒度仪，测试条件：散射角173°。
(6)CT值测量
测试仪器：SIEMENS SOMATOM Definition AS+；测试条件为管电压：80kV，管电流：150mAs。
实施例1黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
结果分析
实施例1所得到铋系纳米异质结材料具有圆片状的形貌，粒径均一，大约为100～200nm，通过XRD表征分析证明材料中同时含有氯氧化铋和硒化铋的标准物质峰，通过FTIR也验证了在异质结材料表面成功包覆了PVP，提高了材料的水相分散性。体外光热升温实验(见图5)发现异质结材料能在1064nm激光(激光功率为1W/cm2)下升温25℃左右，且能在激光激发下产生单线态氧和超氧自由基(见图9)。体外CT成像表明，所述铋系纳米异质结材料有良好的CT性能，且CT信号随浓度的提高得到增强。通过MTT实验进一步验证了包覆PVP前后材料细胞毒性的变化，包覆PVP前材料的毒性较强，而包覆PVP后材料在400μg/ml时细胞也仍有近90％的存活率。
实施例2灰色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射6h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例3白色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(7)取0.261g产物A于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(8)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(9)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(10)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(11)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例4黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射18h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例5黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射24h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例6黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，180℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例7黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPEG-NH2水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例8黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，140℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例9黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应16h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例10黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应18h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例11黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，120℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例12黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，60℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将溶液f转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例13黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流10h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例14黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，140℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例15黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将f溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，180℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例16黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将溶液f转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应4h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例17黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将溶液f转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应30min；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10mlPVP水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例18黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将溶液f转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10ml脂质体水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例19黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将c溶液转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将溶液f转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10ml聚谷氨酸水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例20黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的制备
(1)称取0.972gBi(NO3)3·5H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml乙二醇，在磁力搅拌器上搅拌至Bi(NO3)3溶解分散均匀，得到溶液a；
(2)称取0.541gFeCl3·6H2O于50ml烧杯中，向其中加入15ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至FeCl3溶解分散均匀，得到溶液b；
(3)室温条件下(25℃)，上述溶液b全部滴加到溶液a中，磁力搅拌至溶液变为白色悬浮液，得到溶液c；
(4)将溶液c转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应12h；
(5)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(BiOCl)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的产物A在70℃下干燥6h烘干并研磨至粉末；
(6)取0.05g产物A于20ml玻璃管中，向其中加入10ml超纯水，磁力搅拌下用500W紫外灯照射12h，10000rpm离心取沉淀，得到的产物B在70℃下干燥4h烘干并研磨至粉末；
(7)称取0.316gSe粉及1.008gNa2SO3于50ml三颈烧瓶中，向其中加入20ml超纯水，90℃搅拌回流6h，冷却至室温后抽滤，得到溶液d；
(8)取0.261g产物B于50ml烧杯中，向其中加入20ml超纯水，在磁力搅拌器上搅拌至溶解分散均匀，得到溶液e；
(9)室温条件下(25℃)，上述溶液d全部滴加到溶液e中，磁力搅拌至溶液变为浅黄色悬浮液，得到溶液f；
(10)将溶液f转移到聚四氟乙烯内胆中，并放到反应釜中密封，将反应釜放入烘箱中，160℃恒温反应1h；
(11)反应完毕后，反应釜冷却到室温，将聚四氟乙烯内胆底部的纳米粒子(即铋系纳米异质结材料BiOCl/Bi2Se3)用超纯水溶解取出至50ml离心管中，并向离心管中加入过量乙醇，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的固体分散在10ml超纯水中，得到分散液g。
(12)在分散液g中加入10ml葡聚糖水溶液(浓度为50mg/mL)中，搅拌24h后，将烧杯底部的纳米粒子转移至50ml离心管中，10000rpm离心洗涤5-8次，得到的最终产物溶于超纯水中，4℃保存。
实施例21形貌和结构表征
对实施例中制备的铋系纳米异质结材料进行形貌和结构表征。
(1)透射电镜表征(TEM)
在FEITecnai F20透射电子显微镜上进行，测试条件：200Kv，101μA。
图1给出了实施例1所获的黑色氯氧化铋和硒化铋纳米异质结材料的TEM图。
从图1中可以看出：实施例1所获的铋系纳米异质结材料的粒径尺寸在100～200nm之间。尺寸符合体内长循环要求，在很大程度上增加了其在血液中的循环时间，使材料可通过实体瘤的高通透性和滞留效应(EPR)实现在肿瘤组织的有效富集。其他铋系纳米异质结材料的测试结果与实施例1的测试结果类似。
(2)X射线衍射仪表征(XRD)
在布鲁克D8Advance型X射线衍射仪上进行，测试条件：Cu Kɑ靶，5o/分钟，40kV,40mA。
图2给出了实施例1所获的铋系纳米异质结材料的XRD图。
从图2中可以看出：实施例1所获的铋系纳米异质结材料与标准BiOCl和Bi2Se3的XRD特征峰保持一致，且特征峰明显，晶型结构稳定。
(3)扫描电镜表征(SEM)
在Verios G4 UC型热场发射扫描电子显微镜上进行，测试条件：30kV，100nA；且待测纳米材料用导电胶带固定于单晶硅片上进行测试。
图3给出了实施例1所获得的铋系纳米异质结材料的SEM图。
从图3中可以看出：实施例1所获的铋系纳米异质结材料具有典型的片状结构，且粒径较为均一，均匀分散。
(4)粒径分布表征(DLS)
测试仪器：Malvern Nano-ZS型动态光散射粒度仪，测试条件：散射角173°。
图4给出了实施例1所获的铋系纳米异质结材料的粒径分布图。
从图4中可以看出：实施例1所获的铋系纳米异质结材料的粒径集中在200nm左右。
(5)智能型傅里叶红外光谱表征(FT-IR)
在Thermo NICOLET 6700智能型傅里叶红外光谱仪上进行。
图6给出了实施例1所获的铋系纳米异质结材料的IR图。
从图6可以看出，搭载了PVP后，实施例1所获的铋系纳米异质结材料出现C＝O峰，表明铋系纳米异质结材料表面包覆上了PVP。
(6)铋系纳米异质结材料的体外CT成像结果
见图7，体外CT成像表明，所述铋系纳米异质结材料有良好的CT性能，且CT信号随浓度的提高得到增强。
(7)铋系纳米异质结材料在包覆PVP前后的细胞毒性结果
见图8，通过MTT实验进一步验证了包覆PVP前后材料细胞毒性的变化，包覆PVP前材料的毒性较强，而包覆PVP后材料在400μg/ml时细胞也仍有近90％的存活率。
(8)铋系纳米异质结材料的体外光动力结果
见图9，通过图9可知：实施例1制备的铋系纳米异质结材料，在近红外激光照射下，产生了单线态氧和超氧自由基。
对比例1 BiOI/BiOIO3异质结材料
a)PTMP-PMAA的制备
将100ml乙醇、20g甲基丙烯酸单体、2.267g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.19g偶氮二异丁腈放入圆底烧瓶中在氮气气氛下75℃冷凝回流5h，然后用旋转蒸发仪分离溶剂和产物，产物重新分散于乙醚中，用真空烘箱(45℃，72h)去除多余的溶剂和单体，剩下的沉淀即最终产物。
b)BiOI/BiOIO3的制备
配制5.70mg/ml的PTMP-PMAA水溶液，用硝酸调整pH值至2.6。将3ml浓度为0.06mg/ml的硝酸铋水溶液逐滴加入到上述水溶液中，然后加入3ml浓度为0.11mg/ml的KIO3分散液，搅拌30min后转移到反应釜中放入烘箱在180℃下加热12h。得到的沉淀用乙醇在10000rpm下离心洗涤3次，在60℃环境下烘干，即可得到BiOI/BiOIO3。
结果
对比例1的合成方法过于复杂，且由于BiOIO3禁带宽度过大，合成的材料需要通过670nm的激光激发，组织穿透深度有限，严重限制了其临床应用。
对比例2 Au/Bi2S3异质结材料
将含有0.2mmol醋酸铋和1.5mmol油酸的5mol 1-十八烯溶液用氩气除氧气，然后将上述溶液加热至100℃，磁力搅拌10min后升温至150℃并继续搅拌30min，溶液变为浅黄色。接下来将温度升高至170℃，搅拌30min后加入含有36.5mg硫代乙酰胺的2ml 1-十八烯溶液，得到含有Bi2S3的溶液。
在上述溶液中加入15.2ml乙醇，2.45ml油胺和0.86ml油酸后冷却至室温，然后继续加热到40℃，加入含有0.05mmol HAuCl4的6.20ml乙醇溶液，搅拌1h。得到的沉淀用乙醇离心洗涤数次后分散到环己烷中。
对比例2的合成需要依赖大量有机溶剂且步骤繁琐。同时，其应用主要在于CT和PA成像引导下的肿瘤放疗增敏，对正常组织损伤也较大。
由以上实施例可知，本发明提供了一种铋系纳米异质结材料，包括氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子之间形成异质结。所述铋系纳米异质结材料中氯氧化铋纳米粒子实现光动力疗和光热疗，硒化铋纳米粒子实现光热疗，使得材料具备光热疗和光动力疗的联合治疗模式。该纳米材料应用于肿瘤光疗，在水中分散性佳、生物毒性低、结晶性能优异，因此具备优异的癌症治疗性能，同时降低毒副作用的能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铋系纳米异质结材料，包括氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子；
所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋纳米粒子之间形成异质结。
2.根据权利要求1所述的铋系纳米异质结材料，其特征在于，所述氯氧化铋纳米粒子和硒化铋的质量比为1:1～3。
3.根据权利要求1所述的铋系纳米异质结材料，其特征在于，所述氯氧化铋纳米粒子的粒径为20～300nm；
所述硒化铋纳米粒子的粒径为1～300nm。
4.根据权利要求1所述的铋系纳米异质结材料，其特征在于，所述氯氧化铋纳米粒子为白色氯氧化铋纳米粒子、灰色氯氧化铋纳米粒子或黑色氯氧化铋纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的铋系纳米异质结材料，其特征在于，所述铋系纳米异质结材料的表面包覆高分子材料；
所述高分子材料选自氨基聚乙二醇氨基、改性壳聚糖、葡聚糖、羧基葡聚糖、脂质体、聚乙烯吡咯烷酮、精氨酸、聚谷氨酸和多肽中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5任一项所述铋系纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯氧化铋纳米粒子的分散液和硒代硫酸盐溶液混合，水热反应，得到铋系纳米异质结材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氯氧化铋纳米粒子按照以下方法制得:
将铋盐、过渡金属氯化物与溶剂混合，溶剂热反应，得到的反应产物分散在水中，紫外照射，得到氯氧化铋纳米粒子；
所述溶剂热反应的温度为100～180℃；溶剂热反应的时间为4～18h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述紫外照射的时间小于1h，得到白色的氯氧化铋纳米粒子；
紫外照射的时间为1～8h，得到灰色的氯氧化铋纳米粒子；
紫外照射的时间为8～24h，得到黑色的氯氧化铋纳米粒子。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述硒代硫酸盐溶液按照以下方法制得：
将硒粉、亚硫酸盐和水混合，冷凝回流反应，得到硒代硫酸盐溶液；
所述冷凝回流反应的温度为60～120℃，时间为3～10h。
10.一种权利要求1～5任一项所述铋系纳米异质结材料或权利要求6～9任一项所述制备方法制备的铋系纳米异质结材料在制备治疗肿瘤纳米药物中的应用。
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