CN106963951B - 氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料及其制备 - Google Patents
氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料及其制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料及其制备方法，该方法具体包括以下步骤：分别配制二价锰盐的醇溶液、纳米氧化石墨烯的醇溶液，混合搅拌，制得混合溶液；配制钨酸盐的水溶液；将钨酸盐水溶液缓慢加入到混合溶液中，再加入氨基己酸，搅拌，加热，再加入聚乙二醇，持续反应3‑5小时，自然冷却至室温，后经离心、洗涤，将固体产物分散在去离子水中，经超声处理，即可。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，原料易得，经济实用性好，制得的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料为二维片状，片层较薄，分散性和生物相容性优异，光热效果突出，成像效果明显，可用于MRI成像、PA成像、CT成像或光热治疗。
Description
技术领域
本发明属于生物无机纳米材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料及其制备。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。在2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在实验中成功地从石墨中分离出石墨烯，从而使得他们获得2010年诺贝尔物理学奖。在最近几年，基于纳米氧化石墨烯的功能杂化物在生物医学领域的应用引起广泛的关注。
由于纳米氧化石墨烯具有很大的比表面积，因此可作为各种生物分子载体。纳米氧化石墨烯及其杂化材料不仅可用于肿瘤的光热治疗和作为载体进行药物和基因输送，还可被用作造影剂应用在生物多模式成像中，包括CT成像、磁共振成像以及光声成像。目前，己经报道了关于GO及其衍生物在生物医学方面的广泛应用，通过良好的表面修饰可以提高GO在生物体内的稳定性以及控制其在体内的行为。无机纳米颗粒可以通过原位生长或吸附到氧化石墨烯表面，从而获得基于纳米氧化石墨烯的功能杂化材料。
光热治疗是利用光吸收物质在光照射下产生热量，导致肿瘤细胞局部高温，从而杀死肿瘤细胞。在过去的几年间，很多种具有强近红外吸收的纳米材料包括各种各样金纳米颗粒、碳纳米材料、钯片、硫化铜纳米颗粒甚至还有一些有机纳米颗粒都可以作为光热试剂用于肿瘤光热治疗。
计算机断层扫描成像(CT)是通过计算物质对x射线的衰减来成像，利用x射线对机体进行照射。CT成像图的分辨率高，扫描时间短，但是由于某些病变与周围组织间的密度差异不大，CT诊断也具有一定困难，如血管畸形、早期癌症、转移瘤等。此外，常规的CT扫描灵敏度较低。为了提高病变的显示率、确定病灶范围、降低临床误诊风险，使用CT增强扫描造影剂，弥补普通扫描的不足，从而使用造影剂。
核磁共振成像仪于1980年就已被正式用于医学检测。核磁共振成像(MRI)又称磁共振成像。核磁共振成像的原理是机体在外加磁场作用下，机体内的质子会发生共振，产生共振信号。由于机体内不同组织和器官含有效质子量不同，病灶部位和正常部位有效质子量也有差异，加权拟合可得到黑白阶度不同的机体二维成像分布图，进而使机体病灶部位可视化。
申请号为201610045703.5的中国发明专利公开了一种基于纳米氧化石墨烯的磁共振成像造影剂及其制备方法，该造影剂是钆离子(Gd3+)型磁共振成像MRI纳米造影剂pGO-Gd，所述的造影剂由Gd3+与支链型聚乙二醇功能化纳米氧化石墨烯(pGO)制成MRI造影剂pGO-Gd，其中不引入螯合剂。其制备方法包括以下步骤：1)以天然石墨粉为原料，先后加入一定量的氯化钠、浓硫酸、硝酸钠，磁力搅拌后，加入高锰酸钾，继续搅拌，温度控制室温；搅拌下，使反应温度序列地升至95℃；加入H2O2终止反应，并用稀盐酸、去离子水洗涤、离心数次，得纳米氧化石墨烯；2)将制得的纳米氧化石墨烯分散在水中，调节浓度，先后加入NHS、EDC，搅拌，并调节溶液的pH值至4～7，最后加入末端为氨基的支链型聚乙二醇，常温下搅拌反应；经去离子水稀释、超滤离心洗涤数次，其中离心管膜截留分子量MWCO为10～100KDa，得功能化纳米氧化石墨烯pGO；3)将制得的功能化纳米氧化石墨烯pGO分散在水中，调节浓度，再将钆离子溶液缓慢加入，常温搅拌过夜；经去离子水稀释、超滤离心洗涤数次，其中离心管膜截留分子量MWCO为10～100KDa，最终根据所需浓度分散在水中，制得MRI造影剂pGO-Gd。与上述专利相比，本发明制备的材料氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇与pGO-Gd在材料组成和制备方法上完全不同。本发明最终材料的制备方法采用一锅法即可完成纳米粒子修饰和杂化材料的改性，后续的提纯步骤则更加精简，而且制得的纳米材料，由于在氧化石墨烯表面原位生长了MnWO4纳米粒子，在对肿瘤的治疗手段和诊断方法上被赋予了更多可能。本发明氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料具有肿瘤MRI/CT/PA多模造影和光热治疗增敏的潜在价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的生物相容性和稳定性，可应用于生物MRI/CT/PA成像和光热治疗的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
本发明的另一个目的就是提供上述氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：分别配制二价锰盐的醇溶液、纳米氧化石墨烯的醇溶液，并将上述两醇溶液混合搅拌，调节pH值为4-6，制得混合溶液；
步骤(2)：按照Mn2+、WO4 2-两种离子的摩尔比为1:1，称取钨酸盐并溶于去离子水中，制得钨酸盐水溶液；
步骤(3)：将步骤(2)制得的钨酸盐水溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，再加入氨基己酸，搅拌，加热至180-220℃，再加入聚乙二醇，持续反应3-5小时，自然冷却至室温，后经离心、洗涤，将固体产物分散在去离子水中，经超声处理，即制得所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
步骤(1)所述的二价锰盐在醇溶液中的质量浓度为1-2.5mg/mL，所述的氧化石墨烯在醇溶液中的质量浓度为1-2.5mg/mL。
所述的二价锰盐为Mn(NO3)2·4H2O，所述的醇为三甘醇。
所述的纳米氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：取1g的天然石墨粉、0.5g的硝酸钠、23mL浓硫酸于230mL烧瓶中冰水浴搅拌0.5～1h，制得混合溶液；
步骤(2)：向步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入4～6g的高锰酸钾，加入速度为0.1g/min，将混合溶液的温度保持在15℃以下反应12～48h；
步骤(3)：将步骤(2)反应后的体系升温至35～40℃，保温反应0.5～1h，再将体系升温至80～95℃，保温反应0.5～1h，体系继续升温至100℃，保温加入46mL去离子水后，继续反应0.5～1h；
步骤(4)：向步骤(3)反应后的体系中加入140mL的去离子水和10～20mL的过氧化氢，体系自然冷却至室温；
步骤(5)：用5％的HCl水溶液和去离子水依次洗涤产物至中性，超声处理后，即可。
步骤(2)中所述的钨酸盐水溶液的体积与混合溶液的体积之比为1-5:40。
作为优选的技术方案，所述的钨酸盐为Na2WO4·2H2O。
步骤(3)中所述的氨基己酸与纳米氧化石墨烯的质量比为5-10:3-7。
步骤(3)中所述的聚乙二醇与纳米氧化石墨烯的质量比为6-8:1，所述的聚乙二醇的相对分子量为1500-3000。
步骤(3)中所述的离心、洗涤的处理条件为：采用乙醇和超纯水进行离心洗涤，每次离心的转速为8000-15000转/分钟，时间为10-15分钟。
步骤(3)中所述的超声处理采用超声粉碎机，温度不能过高，必须保持在30℃以下。
采用上述方法制备而成的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料为二维片状，片层较薄，宽度约为100～400nm。
所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料用于MRI成像、PA成像、CT成像或光热治疗。
本发明方法的设计思路为：通过一锅法在加热的高沸点亲水溶剂中直接制得PEG非共价修饰的具有良好生物相容性GO/MnWO4/PEG纳米多功能材料，无需后续的表面改性步骤。
钨酸锰纳米粒子在氧化石墨烯表面的生长时，氨基己酸作为表面活性剂，其一端的氨基作为封端剂控制纳米粒子的大小和结构，另一端的羧基增加纳米粒子表面的亲水性。同时，由于纳米粒子被氨基己酸包裹，其生物相容性也得到大幅度的提升。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)制得的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料为二维片状，片层较薄，分散性和生物相容性优异；
(2)制得的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的光热效果优异，成像效果明显，在近红外有较强吸收，验证后证明其在808nm激光照射下有良好的光热效果；
(3)可应用于MRI/PA/CT成像和光热治疗，制备工艺简单，原料易得，经济实用性好，是一种集多种优点于一体可用于生物医药的多功能无机纳米材料。
附图说明
图1为实施例1中使用的GO的TEM图
图2为实施例1中GO/MnWO4/PEG材料的XRD图；
图3为实施例1中GO、PEG、GO/MnWO4/PEG材料的红外光谱图(IR)；
图4为实施例1中GO/MnWO4/PEG材料的TEM图；
图5为实施例2中GO/MnWO4/PEG不同浓度材料的可见近红外图；
图6为实施例2中GO/MnWO4/PEG不同浓度材料在激光照射下的升温曲线图；
图7为实施例2中GO/MnWO4/PEG不同浓度材料在激光照射后的可见近红外图；
图8为实施例2中GO/MnWO4/PEG材料的光热稳定曲线图；
图9为实施例3中GO/MnWO4/PEG材料分散在水中的T1加权成像图；
图10为实施例4中GO/MnWO4/PEG分散在水中测得的PA强度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
GO/MnWO4/PEG纳米多功能材料的制备包括如下步骤。
(1)称取50mg Mn(NO3)2·4H2O溶解在20mL三甘醇中，再将70mg GO分散在20mL三甘醇中，将上述溶液搅拌混合后调节pH值为6；
(2)称取66mg Na2WO4·2H2O溶于5mL去离子水中，缓慢加入步骤(1)中的混合溶液,搅拌30min后，向(1)(2)步骤的混合液中加入2mL含有113mg氨基己酸的水溶液；
(3)将上述得到的溶液在高速搅拌下加热至220℃,反应2h后，加入10mL溶解了500mg PEG(1500)的三甘醇，继续反应1h，后将反应体系自然冷却至室温；
(4)将上述步骤中最后得到的反应溶液用乙醇和超纯水10000rpm/15min各离心洗涤三次后分散在超纯水中，使用超声粉碎机在，300W的功率下超声处理1h，即得到分散性、水溶性良好的GO/MnWO4/PEG多功能纳米杂化材料。
图1为本实施例的反应过程中所使用的GO的TEM图，可观察到GO纳米片的大小在150nm左右。
图2为本实施例中制备得到的GO/MnWO4/PEG材料的XRD图，从XRD的对比中图中可以看出MnWO4纳米粒子在纳米材料中单纯存在。
图3为本实施例中制备使用及得到的GO、PEG、MnWO4、GO/MnWO4/PEG材料的红外光谱图(IR)，与单纯的GO的红外图相比，可以从图中归纳出PEG对GO/MnWO4纳米材料的成功修饰而得到了GO/MnWO4/PEG。
图4为本实施例制备得到的GO/MnWO4/PEG纳米材料的TEM图，从图中可以清晰地观察到纳米粒子在GO纳米片上生长。
实施例2：
将实施例1中所制备的GO/MnWO4/PEG纳米材料水溶液配制为0、25、50、75、100、150、200μg/mL的溶液，在808nm的激光照射下，测试溶液的升温性能和光热循环稳定性。
图5为本实施例中GO/MnWO4/PEG不同浓度材料的可见近红外谱图，可观察到随着浓度的增大，纳米材料在近红外的吸光度增加。
图6为本实施例中GO/MnWO4/PEG不同浓度材料在808nm，1.2W/cm2激光照射10min的升温曲线图，验证了GO/MnWO4/PEG可以在近红外激光照射下产生光热效果。
图7为本实施例中GO/MnWO4/PEG不同浓度材料在808nm，1.2W/cm2激光照射10min后的可见近红外图，材料的可见近红外吸收无明显变化，说明材料具有一定的光热稳定性。
图8为本实施例中200μg/mL GO/MnWO4/PEG的808nm，1.2W/cm2激光照射10min的光热稳定曲线图，八个循环中材料升高温度基本一致，说明材料具有优秀的光热稳定性。
实施例3：
将实施例1中所制备的GO/MnWO4/PEG纳米材料水配制为不同浓度的水溶液，在0.5T的磁场强度下，得到其MRI成像性质。
图9为实施例3中GO/MnWO4/PEG材料分散在水中的T1加权成像图，随着溶液浓度增大，Mn元素的含量增多，T1加权成像效果越明显，材料的r1值为11.34Mm-1s-1r2为24.06Mm-1s-1,r2/r1＝2.12,适合作为T1造影剂。这些数据也说明GO/MnWO4/PEG纳米材料可以作为很好的T1造影剂。
实施例4：
将实施例1中所制备的GO/MnWO4/PEG纳米材料水配制为不同浓度的水溶液，得到其光声强度随浓度变化的趋势图。
图10为实施例4中GO/MnWO4/PEG分散在水中测得的PA强度，同样的，随着溶液浓度增大，PA强度越大，材料的成像效果会更强。说明GO/MnWO4/PEG纳米材料可以作为很好的PA成像造影剂。
实施例5：
本实施例氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：分别配制二价锰盐的醇溶液、纳米氧化石墨烯的醇溶液，并将上述两醇溶液混合搅拌，调节pH值为4，制得混合溶液；
步骤(2)：按照Mn2+、WO4 2-两种离子的摩尔比为1:1，称取钨酸盐并溶于去离子水中，制得钨酸盐水溶液；
步骤(3)：将步骤(2)制得的钨酸盐水溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，再加入氨基己酸，搅拌，加热至180℃，再加入聚乙二醇，持续反应5小时，自然冷却至室温，后经离心、洗涤，将固体产物分散在去离子水中，经超声处理，即制得所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
步骤(1)中，二价锰盐在醇溶液中的质量浓度为1mg/mL，氧化石墨烯在醇溶液中的质量浓度为1mg/mL。二价锰盐为Mn(NO3)2·4H2O，醇为三甘醇。
步骤(2)中，钨酸盐水溶液的体积与混合溶液的体积之比为1:40。
步骤(3)中，氨基己酸与纳米氧化石墨烯的质量比为5:3。
步骤(3)中，聚乙二醇与纳米氧化石墨烯的质量比为6:1，聚乙二醇的相对分子量为1500。
步骤(3)中，离心、洗涤的处理条件为：采用乙醇和超纯水进行离心洗涤，每次离心的转速为8000转/分钟，时间为15分钟。
步骤(3)中，超声处理采用超声粉碎机，温度不能过高，必须保持在30℃以下。
本实施例中，纳米氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：取1g的天然石墨粉、0.5g的硝酸钠、23mL浓硫酸于230mL烧瓶中冰水浴搅拌0.5h，制得混合溶液；
步骤(2)：向步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入4g的高锰酸钾，加入速度为0.1g/min，将混合溶液的温度保持在15℃以下反应12h；
步骤(3)：将步骤(2)反应后的体系升温至35℃，保温反应0.5h，再将体系升温至80℃，保温反应0.5h，体系继续升温至100℃，保温加入46mL去离子水后，继续反应0.5h；
步骤(4)：向步骤(3)反应后的体系中加入140mL的去离子水和10mL的过氧化氢，体系自然冷却至室温；
步骤(5)：用5％的HCl水溶液和去离子水依次洗涤产物至中性，超声处理后，即可。
本实施例制备而成的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料为二维片状，片层较薄，宽度约为100nm，用于MRI成像、PA成像、CT成像或光热治疗。
实施例6：
本实施例氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：分别配制二价锰盐的醇溶液、纳米氧化石墨烯的醇溶液，并将上述两醇溶液混合搅拌，调节pH值为6，制得混合溶液；
步骤(2)：按照Mn2+、WO4 2-两种离子的摩尔比为1:1，称取钨酸盐并溶于去离子水中，制得钨酸盐水溶液；
步骤(3)：将步骤(2)制得的钨酸盐水溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，再加入氨基己酸，搅拌，加热至220℃，再加入聚乙二醇，持续反应3小时，自然冷却至室温，后经离心、洗涤，将固体产物分散在去离子水中，经超声处理，即制得所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
步骤(1)中，二价锰盐在醇溶液中的质量浓度为2.5mg/mL，氧化石墨烯在醇溶液中的质量浓度为2.5mg/mL。二价锰盐为Mn(NO3)2·4H2O，醇为三甘醇。
步骤(2)中，钨酸盐水溶液的体积与混合溶液的体积之比为5:40。
步骤(3)中，氨基己酸与纳米氧化石墨烯的质量比为10:7。
步骤(3)中，聚乙二醇与纳米氧化石墨烯的质量比为8:1，聚乙二醇的相对分子量为3000。
步骤(3)中，离心、洗涤的处理条件为：采用乙醇和超纯水进行离心洗涤，每次离心的转速为15000转/分钟，时间为10分钟。
步骤(3)中，超声处理采用超声粉碎机，温度不能过高，必须保持在30℃以下。
本实施例中，纳米氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：取1g的天然石墨粉、0.5g的硝酸钠、23mL浓硫酸于230mL烧瓶中冰水浴搅拌1h，制得混合溶液；
步骤(2)：向步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入6g的高锰酸钾，加入速度为0.1g/min，将混合溶液的温度保持在15℃以下反应48h；
步骤(3)：将步骤(2)反应后的体系升温至40℃，保温反应1h，再将体系升温至95℃，保温反应1h，体系继续升温至100℃，保温加入46mL去离子水后，继续反应1h；
步骤(4)：向步骤(3)反应后的体系中加入140mL的去离子水和20mL的过氧化氢，体系自然冷却至室温；
步骤(5)：用5％的HCl水溶液和去离子水依次洗涤产物至中性，超声处理后，即可。
本实施例制备而成的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料为二维片状，片层较薄，宽度约为400nm，用于MRI成像、PA成像、CT成像或光热治疗。
实施例7：
本实施例氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：分别配制二价锰盐的醇溶液、纳米氧化石墨烯的醇溶液，并将上述两醇溶液混合搅拌，调节pH值为5，制得混合溶液；
步骤(2)：按照Mn2+、WO4 2-两种离子的摩尔比为1:1，称取钨酸盐并溶于去离子水中，制得钨酸盐水溶液；
步骤(3)：将步骤(2)制得的钨酸盐水溶液缓慢加入到步骤(1)的混合溶液中，再加入氨基己酸，搅拌，加热至200℃，再加入聚乙二醇，持续反应4小时，自然冷却至室温，后经离心、洗涤，将固体产物分散在去离子水中，经超声处理，即制得所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
步骤(1)中，二价锰盐在醇溶液中的质量浓度为1.8mg/mL，氧化石墨烯在醇溶液中的质量浓度为2.0mg/mL。二价锰盐为Mn(NO3)2·4H2O，醇为三甘醇。
步骤(2)中，钨酸盐水溶液的体积与混合溶液的体积之比为3:40。
步骤(3)中，氨基己酸与纳米氧化石墨烯的质量比为6:4。
步骤(3)中，聚乙二醇与纳米氧化石墨烯的质量比为7:1，聚乙二醇的相对分子量为2000。
步骤(3)中，离心、洗涤的处理条件为：采用乙醇和超纯水进行离心洗涤，每次离心的转速为10000转/分钟，时间为12分钟。
步骤(3)中，超声处理采用超声粉碎机，温度不能过高，必须保持在30℃以下。
本实施例中，纳米氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：取1g的天然石墨粉、0.5g的硝酸钠、23mL浓硫酸于230mL烧瓶中冰水浴搅拌1h，制得混合溶液；
步骤(2)：向步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入5g的高锰酸钾，加入速度为0.1g/min，将混合溶液的温度保持在15℃以下反应24h；
步骤(3)：将步骤(2)反应后的体系升温至38℃，保温反应1h，再将体系升温至90℃，保温反应1h，体系继续升温至100℃，保温加入46mL去离子水后，继续反应1h；
步骤(4)：向步骤(3)反应后的体系中加入140mL的去离子水和15mL的过氧化氢，体系自然冷却至室温；
步骤(5)：用5％的HCl水溶液和去离子水依次洗涤产物至中性，超声处理后，即可。
本实施例制备而成的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料为二维片状，片层较薄，宽度约为200nm，用于MRI成像、PA成像、CT成像或光热治疗。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：分别配制二价锰盐的醇溶液、纳米氧化石墨烯的醇溶液，并将上述两醇溶液混合搅拌，调节pH 值为 4-6，制得混合溶液，所述的二价锰盐在醇溶液中的质量浓度为 1-2.5 mg/mL，所述的氧化石墨烯在醇溶液中的质量浓度为 1-2.5 mg/mL，所述的醇为三甘醇；
步骤（2）：按照 Mn2+、WO4 2-两种离子的摩尔比为 1:1，称取钨酸盐并溶于去离子水中，制得钨酸盐水溶液；
步骤（3）：将步骤（2）制得的钨酸盐水溶液缓慢加入到步骤（1）的混合溶液中，所述的钨酸盐水溶液的体积与混合溶液的体积之比为 1-5:40，再加入氨基己酸，搅拌，加热至 180-220℃，再加入聚乙二醇，持续反应 3-5 小时，自然冷却至室温，后经离心、洗涤，将固体产物分散在去离子水中，经超声处理，制得宽度为 100~400 nm 的二维片状氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料，所述的氨基己酸与纳米氧化石墨烯的质量比为5-10:3-7，所述的聚乙二醇与纳米氧化石墨烯的质量比为 6-8:1，所述的聚乙二醇的相对分子量为 1500-3000；
所述的纳米氧化石墨烯的制备方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：取 1g 的天然石墨粉、0.5g 的硝酸钠、23mL 浓硫酸于 230 mL 烧瓶中冰水浴搅拌 0.5~1 h，制得混合溶液；
步骤（2）：向步骤（1）制得的混合溶液中缓慢加入 4~6 g 的高锰酸钾，加入速度为0.1g/min，将混合溶液的温度保持在 15℃以下反应 12~48 h；
步骤（3）：将步骤（2）反应后的体系升温至 35~40℃，保温反应 0.5~1 h，再将体系升温至 80~95℃，保温反应 0.5~1 h，体系继续升温至 100℃，保温加入 46 mL 去离子水后，继续反应 0.5~1 h；
步骤（4）：向步骤（3）反应后的体系中加入 140 mL 的去离子水和 10~20 mL的过氧化氢，体系自然冷却至室温；
步骤（5）：用 5%的 HCl 水溶液和去离子水依次洗涤产物至中性，超声处理后，即可。
2.根据权利要求 1 所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的二价锰盐为Mn(NO3)2·4H2O。
3.根据权利要求 1 所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料的制备步骤（3）中，所述的离心、洗涤的处理条件为：采用乙醇和超纯水进行离心洗涤，每次离心的转速为 8000-15000 转/分钟，时间为 10-15 分钟。
4.采用权利要求 1 至 3任一项所述的方法制备而成的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料。
5.根据权利要求 4所述的氧化石墨烯/钨酸锰/聚乙二醇纳米杂化材料，其特征在于，该纳米杂化材料用于 MRI 成像、PA 成像、CT 成像或光热治疗。
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Granted publication date: 20201218 |
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