CN110193368B - 一种尖晶石型催化材料的制备方法 - Google Patents

一种尖晶石型催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化材料技术领域，具体公开一种尖晶石型催化材料的制备方法。所述制备方法至少包括以下步骤：将甜菜碱与有机酸混合，得到碳点溶液，所述有机酸为乙二酸或乙酰丙酸中的至少一种；将尖晶石金属前驱体溶于去离子水中，然后加入沉淀剂，充分搅拌，得到前驱物混合溶液；将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液混合，充分搅拌，然后在235‑250℃的条件下水热反应；水热反应结束后冷却，将过滤洗涤后得到的产物烘干，煅烧，尖晶石型催化材料。本发明得到的水溶性碳点改性的尖晶石型催化材料与现有的尖晶石型催化剂相比，甲苯T50％降低了40℃左右。

Description

一种尖晶石型催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种尖晶石型催化材料的制备方法。
背景技术
甲苯是化学工业中常用的溶剂，是造成光化学烟雾形成的重要因素。将甲苯深度催化生成CO2和H2O是目前研究处理低浓度甲苯最经济有效的技术之一。常用催化剂有贵金属类和金属氧化物类。贵金属催化剂虽然拥有良好的催化性能，但是由于贵金属催化剂价格昂贵、资源匮乏和热不稳定性，因此常常被负载到其他合成材料上，制约了其发展和大规模使用，因此深入研制一种催化氧化活性较高、既价格低廉又来源丰富的催化剂显得尤其重要。
相较于高成本的贵金属，尖晶石催化剂由于其优异的氧化还原性能、正氧化态、低成本等被越来越多的学者关注。但是尖晶石催化剂在催化甲苯氧化操作条件下普遍遭受不同形式的失活，例如焦化、中毒和热烧结，进而使催化剂活性位点失效、阻塞催化剂孔道结构从而降低反应物和产物的有效扩散性和反应产物的固有形成速率。因此研发一种高活性、高稳定性和耐受性的尖晶石催化剂成为现在学者关注的热点。
发明内容
针对现有尖晶石催化甲苯时易失活、活性低、热稳定性低等问题，本发明提供一种尖晶石型催化材料的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种尖晶石型催化材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤a、将甜菜碱与有机酸混合，得到碳点溶液，所述有机酸为乙二酸或乙酰丙酸中的至少一种；
步骤b、将尖晶石金属前驱体溶于去离子水中，然后加入沉淀剂，充分搅拌，得到前驱物混合溶液；
步骤c、将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液混合，充分搅拌，然后在235-250℃的条件下水热反应3-7h；
步骤d、所述水热反应结束后冷却，将过滤洗涤后得到的产物烘干，在400-550℃的条件下煅烧1-3h，得到碳点改性的尖晶石型催化材料。
相对于现有技术，本发明提供的尖晶石型催化材料的制备方法具有以下优势：
本发明通过水溶性碳点对尖晶石结构进行改性，一次水热处理使催化剂一次结晶，使碳更加容易进入尖晶石结构内部进行内部改性，增加了催化剂电子迁移率，提高尖晶石型催化材料催化降解甲苯性能。
本发明采用碳点改性，甜菜碱与有机酸形成的碳点溶液对尖晶石金属前驱物具有较高的亲和力，改性后尖晶石结构具有偶联效应、小粒径、优异的分散性和导电性，基于碳良好的导电性，引入尖晶石结构后加速高价金属离子的价态转换，且碳的存在阻碍了OH-和低价金属离子替代O2-和高价金属离子形成碱式金属氧化物的过程，从而提高了催化剂的催化活性和稳定性。
本发明得到的水溶性碳点改性的尖晶石型催化材料与现有的尖晶石型催化剂相比，甲苯T50％降低了40℃左右。
优选地，步骤a中，所述甜菜碱与有机酸的摩尔比为1:2-6。
本发明以甜菜碱和有机酸为碳源，通过控制两者之间的摩尔比，来控制体系中的pH环境以及甜菜碱与有机酸之间的反应程度，使得甜菜碱充分被有机酸还原，得到水溶性碳点溶液。
优选地，步骤b中，所述尖晶石金属前驱体为过渡金属硝酸盐中的至少两种。所述过渡金属为铜、锰、铬、镍或钴。
优选的元素种类能够与碳点之间互相协同作用，使得碳点能够加速高价金属离子的价态转换，从而提高了催化剂的催化活性和稳定性。
优选地，步骤b中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
优选地，步骤b中，所述前驱物混合溶液中总金属离子的浓度为0.5-2.5mol/L，且所述沉淀剂与所述总金属离子的摩尔比为0.5-2:1。
优选地，步骤b中，所述搅拌时间为1-2h。
优化尖晶石前驱物制备过程中各物质的比例以及制备过程中时间的控制，可使制备的尖晶石前驱物能初步形成结晶度高的尖晶石。
优选地，步骤c中，所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液的质量比为1:1-6。
进一步地，优选地，步骤c中，所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液的质量比为1:0.5-2.5。
通过控制碳点溶液与前驱物混合溶液的比例，既能保证碳点进入尖晶石结构内部，又能保证碳点不会改变尖晶石的结构，保证尖晶石进行的结晶度高。
优选地，步骤c中，所述搅拌时间为1-2h。
优选地，步骤d中，所述水热反应结束后自然冷却至10-25℃，过滤，滤饼采用乙醇和去离子水交替洗涤3-6次。
优化水热反应过程中时间和温度的范围，使碳点更加容易进入尖晶石结构内部进行内部改性，增加了催化剂电子迁移率，提高尖晶石型催化材料催化降解甲苯性能。
优选地，步骤d中，所述烘干的条件为：在60-100℃的条件下烘干6-8h。
优选地，步骤d中，所述煅烧的升温速率为3-10℃/min。
优选的升温速率可尽量减少煅烧过程中催化剂颗粒之间的团聚现象，并有利于抑制催化剂颗粒的增大，使催化剂暴露更多的活性位点，进一步提高催化剂的活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的碳点改性的尖晶石型催化材料的能谱图；
图2是本发明实施例1提供的碳点改性的尖晶石型催化材料的XRD图；
图3是本发明实施例1提供的碳点改性的尖晶石型催化材料的活性测试图；
图4是本发明实施例2提供的碳点改性的尖晶石型催化材料的XRD图；
图5是本发明实施例2提供的碳点改性的尖晶石型催化材料的活性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将甜菜碱与乙二酸按照摩尔比为1：2的比例混合，搅拌均匀至透明，得到碳点溶液；
步骤b、将Cu的硝酸盐和Mn的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入沉淀剂NaOH，搅拌2h，得到前驱物混合溶液，其中所述前驱物混合溶液中总金属的浓度为1mol/L，且NaOH与总金属的摩尔比为1.5:1；
步骤c、将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液按照质量比为1:2的比例混合，室温下搅拌2h，然后在250℃的条件下水热反应5h；
步骤d、所述水热反应结束后自然冷却至室温，采用乙醇和去离子水交替洗涤4次，在80℃的条件下烘干8h，然后在500℃的条件下煅烧3h，得到碳点改性的尖晶石型催化材料CuMn2O4@C，其中煅烧采用马弗炉，且升温速率为3℃/h。
实施例2
本发明实施例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将甜菜碱与乙酰丙酸按照摩尔比为1：2的比例混合，搅拌均匀至透明，得到碳点溶液；
步骤b、将Ni的硝酸盐和Co的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入氨水，搅拌1h，得到前驱物混合溶液，其中所述前驱物混合溶液中总金属的浓度为0.5mol/L，且氨水与总金属的摩尔比为2:1；
步骤c、将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液按照质量比为1:1的比例混合，室温下搅拌2h，然后在250℃的条件下水热反应3h；
步骤d、所述水热反应结束后自然冷却至室温，采用乙醇和去离子水交替洗涤4次，在80℃的条件下烘干8h，然后在400℃的条件下煅烧3h，得到碳点改性的尖晶石型催化材料NiCo2O4@C，其中煅烧采用马弗炉，且升温速率为5℃/h。
实施例3
本发明实施例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将甜菜碱、乙二酸、乙酰丙酸按照摩尔比为1：4：2的比例混合，搅拌均匀至透明，得到碳点溶液；
步骤b、将Cu的硝酸盐、Mn的硝酸盐和Cr的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入NaOH，搅拌2h，得到前驱物混合溶液，其中所述前驱物混合溶液中总金属的浓度为2.5mol/L，且NaOH与总金属的摩尔比为1:1；
步骤c、将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液按照质量比为1:0.5的比例混合，室温下搅拌2h，然后在240℃的条件下水热反应6h；
步骤d、所述水热反应结束后自然冷却至室温，采用乙醇和去离子水交替洗涤6次，在60℃的条件下烘干8h，然后在550℃的条件下煅烧3h，得到碳点改性的尖晶石型催化材料Cu0.5Mn2Cr0.5O4@C，其中煅烧采用马弗炉，且升温速率为7℃/h。
实施例4
本发明实施例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将甜菜碱、乙二酸按照摩尔比为1：3的比例混合，搅拌均匀至透明，得到碳点溶液；
步骤b、将Ni的硝酸盐和Mn的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入KOH，搅拌1.5h，得到前驱物混合溶液，其中所述前驱物混合溶液中总金属的浓度为1.5mol/L，且KOH与总金属的摩尔比为0.5:1；
步骤c、将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液按照质量比为1:2.5的比例混合，室温下搅拌1h，然后在235℃的条件下水热反应7h；
步骤d、所述水热反应结束后自然冷却至室温，采用乙醇和去离子水交替洗涤6次，在100℃的条件下烘干6h，然后在500℃的条件下煅烧1h，得到碳点改性的尖晶石型催化材料NiMn2O4@C，其中煅烧采用马弗炉，且升温速率为3℃/h。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，碳点溶液的制备方法为为甘氨酸、丙二醇和尿素按照摩尔比为1：5：2的比例混合，搅拌均匀至透明，得到碳点溶液；其余步骤与实施例1相同，不再赘述，最后得到碳点改性的尖晶石型催化材料CuMn2O4@C。
对比例2
本对比例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，碳点溶液的制备方法为为L-精氨酸、聚丙二醇400和柠檬酸按照摩尔比为1：4：3的比例混合，搅拌均匀至透明，得到碳点溶液；其余步骤与实施例1相同，不再赘述，最后得到碳点改性的尖晶石型催化材料CuMn2O4@C。
对比例3
本对比例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将Cu的硝酸盐和Mn的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入沉淀剂NaOH，搅拌2h，得到前驱物混合溶液，其中所述前驱物混合溶液中总金属的浓度为1mol/L，且NaOH与总金属的摩尔比为1.5:1；
步骤b、将所述前驱物混合溶液在室温下搅拌2h，然后在250℃的条件下水热反应5h；
步骤c、所述水热反应结束后自然冷却至室温，采用乙醇和去离子水交替洗涤4次，在80℃的条件下烘干8h，然后在500℃的条件下煅烧3h，得到尖晶石型催化材料CuMn2O4，其中煅烧采用马弗炉，且升温速率为3℃/h。
对比例4
本对比例提供一种尖晶石型催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将Ni的硝酸盐和Co的硝酸盐溶于去离子水中，然后加入氨水，搅拌1h，得到前驱物混合溶液，其中所述前驱物混合溶液中总金属的浓度为0.5mol/L，且氨水与总金属的摩尔比为2:1；
步骤b、将所述前驱物混合溶液在室温下搅拌2h，然后在250℃的条件下水热反应3h；
步骤c、所述水热反应结束后自然冷却至室温，采用乙醇和去离子水交替洗涤4次，在80℃的条件下烘干8h，然后在400℃的条件下煅烧3h，得到尖晶石型催化材料NiCo2O4，其中煅烧采用马弗炉，且升温速率为5℃/h。
为了更好的说明本发明实施例提供的碳点改性的尖晶石型催化材料的催化性能特性，下面将实施例1-4以及对比例1-4制备的尖晶石型催化材料对甲苯进行催化氧化。
试验条件：分别取实施例1-4以及对比例1-4制备的尖晶石催化剂200mg，在载气流量100mL/min，甲苯浓度2538ppm的条件下对甲苯进行催化氧化，活性测试结果如下表1所示。
表1活性测试结果
Figure BDA0002103211660000081
将实施例1与对比例3、实施例2与对比例4的数据进行对比，可以发现，经过碳点改性后甲苯的T50％的下降了40℃，说明碳具有良好的导电性引入尖晶石结构加速高价金属离子的价态转换，且碳的存在阻碍了OH-和低价金属离子替代O2-和高价金属离子形成碱式金属氧化物的过程，从而提高了催化剂的催化活性和稳定性。
将实施例1与对比例1-3的数据进行对比，可以发现，经过碳点改性以后，甲苯的T50％的下降，但是采用氨基酸和醇类作为碳源改性后催化剂的催化活性远远低于采用甜菜碱以及乙二酸或乙酰丙酸为碳源的催化活性。
将实施例1制备的CuMn2O4@C进行能谱和XRD分析，分析结果分别如图1和图2所示。其中能谱分析中，C元素的标准样品是CaCO3；O元素的标准样品是SiO2；Mn元素的标准样品是Mn；Cu元素的标准样品是Cu。
从图1中可以看出，实施例1制备的催化材料中含有Mn、Cu、C、O元素，说明采用本发明提供的制备方法，尖晶石催化材料中确实含有C元素，改性成功。其中CuMn2O4@C材料中各元素的含量如下表2所示。
表2
元素 重量百分比 原子百分比
C 8.21 18.04
O 33.8 55.78
Mn 31.92 15.34
Cu 26.08 10.84
从图2中可以看出，本实施例1碳改性后的尖晶石型催化材料CuMn2O4@C的尖晶石结构并没有遭到破坏，结晶度高。
采用催化评价装置评价本实施例1制备CuMn2O4@C的催化性能，试验条件：取实施例1制备的尖晶石催化剂200mg，在载气流量100mL/min，甲苯浓度2538ppm的条件下对甲苯进行催化氧化，活性测试图如图3所示。从图3中可以看出T50％＝225℃，说明碳改性后的尖晶石催化催化材料在催化降解甲苯时具有明显优势。
将实施例2制备的NiCo2O4@C进行XRD分析，分析结果如图4所示。
从图4中可以看出，本实施例1碳改性后的尖晶石型催化材料NiCo2O4@C的尖晶石结构并没有遭到破坏，结晶度高。
采用催化评价装置评价本实施例2制备NiCo2O4@C的催化性能，试验条件：取实施例2制备的尖晶石催化剂200mg，在载气流量100mL/min，甲苯浓度2538ppm的条件下对甲苯进行催化氧化，活性测试图如图5所示。从图5中可以看出T50％＝215℃，说明碳改性后的尖晶石催化材料在催化降解甲苯时具有明显优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤a、将甜菜碱与有机酸混合，得到碳点溶液，所述有机酸为乙二酸或乙酰丙酸中的至少一种；
步骤b、将尖晶石金属前驱体溶于去离子水中，然后加入沉淀剂，充分搅拌得到前驱物混合溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种；
步骤c、将所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液混合，充分搅拌，然后在235-250℃的条件下水热反应3-7h；
步骤d、所述水热反应结束后冷却，将过滤洗涤后得到的产物烘干，在400-550℃的条件下煅烧1-3h，得到碳点改性的尖晶石型催化材料。
2.如权利要求1所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述甜菜碱与有机酸的摩尔比为1:2-6。
3.如权利要求1所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述尖晶石金属前驱体为过渡金属硝酸盐中的至少两种。
4.如权利要求3所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属为铜、锰、铬、镍或钴。
5.如权利要求1所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述前驱物混合溶液中总金属离子的浓度为0.5-2.5mol/L，且所述沉淀剂与所述总金属离子的摩尔比为0.5-2:1；和/或
步骤b中，所述搅拌时间为1-2h。
6.如权利要求1所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液的质量比为1:1-6；和/或
步骤c中，所述搅拌时间为1-2h。
7.如权利要求6所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述碳点溶液与所述前驱物混合溶液的质量比为1:0.5-2.5。
8.如权利要求1所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述水热反应结束后自然冷却至10-25℃，过滤，滤饼采用乙醇和去离子水交替洗涤3-6次。
9.如权利要求1所述的尖晶石型催化材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述烘干的条件为：在60-100℃的条件下烘干6-8h；和/或
步骤d中，所述煅烧的升温速率为3-10℃/min。
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