CN108387631A - 一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，该复合物在低共熔溶剂中制备得到。本发明所述的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物的形态为棒状的钴酸镍随机生长在石墨烯表面，纳米棒直径约为34~36nm，长度为200~280nm。将本发明提供的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物材料修饰到玻碳电极上，可以选择性的催化葡萄糖氧化。利用电流‑时间方法检测葡萄糖的含量，方法具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高的优点，能够应用于血清样品中葡萄糖的检测。

Description

一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料复合领域，涉及一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其应用。
背景技术
具有立方尖晶石相的钴酸镍由于自身优异的电导性和氧化还原空位，是很好的电极材料，可应用于氧还原和氧析出的催化反应。钴酸镍材料的电化学活性和导电性要高于单纯的氧化镍和四氧化三钴材料。石墨烯是一种二维碳材料，具有比表面积大，导电性高和易制备的特点。为了进一步增加钴酸镍的电催化活性，可用石墨烯来负载钴酸镍作为电极材料。两者的复合材料可增强电导性，减少团聚，加速电化学反应速率。
低共熔溶剂是一类简单的低温离子液体，可通过混合氯化胆碱和氢键给体（酸，胺和醇）制得，具有热稳定性、表面张力、可忽略的蒸汽压、非毒性、生物降解性等物理化学性质。
葡萄糖是一种重要的分子，存在于血液中为人体提供能量。当血糖的含量高于正常水平时，会引起糖尿病等疾病。糖尿病是一种常见的临床疾病，严重的情况下会导致残疾甚至死亡。因此在临床诊断领域，急需发展更加有效的方法来检测血糖的含量。与荧光、比色、表面离子共振等检测葡萄糖的方法相比，电化学酶和无酶传感器由于良好的稳定性、较高的选择性以及较短的响应时间吸引了研究者的广泛关注。市售的葡萄糖生物传感器依赖于葡萄糖氧化酶的电化学氧化活性。尽管它具有较高的灵敏度和选择性，但是酶的固定过程繁琐、对环境及pH依赖，成本高。因此，研究和制备基于无机纳米材料的电化学无酶传感器有望取代酶生物传感器。尽管贵金属及其合金广泛的应用于无酶葡萄糖传感器，但是这类催化剂较高的成本限制了它们的进一步应用。而过渡金属在电极表面导电性低和易聚集的特点不仅降低了电极的比表面积，而且减弱了它们的催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物及其在葡萄糖定量检测中的应用。
本发明所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物的形态为棒状的钴酸镍随机生长在石墨烯表面，纳米棒直径为34~36nm，长度为200~280nm。将本发明提供的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物材料修饰到玻碳电极上，可以选择性的催化葡萄糖氧化。
一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，其特征在于该复合物通过以下方法制备得到：
1）将氯化胆碱和尿素在70~90 ℃搅拌即得低共熔溶剂；
2）将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O加入低共熔溶剂中在70~90 ℃下搅拌30~60 min使完全溶解；接着边搅拌边加入石墨烯的水分散液，反应30~60 min后在功率为100W~300 W、频率为20KHz~60 KHz的条件下超声10~30 min，然后在100~120 ℃反应15~20 h，冷却至室温，在8000 rpm~14000 rpm下离心5~10 min得到沉淀，用水洗涤，最终得到的产物真空冷冻干燥后煅烧。
所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:1~1.5。
所述NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:2~3。
所述石墨烯的水分散液的浓度为0.4~0.6mg/mL。
所述真空冷冻干燥的压力为0.001kPa~0.02 kPa，温度为-40~-60 ℃。
所述煅烧的条件：在空气中于300~400 ℃煅烧3~5 h，升温速率为1~4 ℃ min−1。
所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物在葡萄糖定量检测中的应用，其特征在于将所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰到玻碳电极上。
血清中葡萄糖的检测方法：
1．制备修饰电极：将直径为3 mm的玻碳电极分别用1.0, 0.3 和 0.05 μm的氧化铝粉末打磨干净，然后分别在水、乙醇和丙酮中超声5分钟。将5 wt% 的Nafion溶液用N,N-二甲基甲酰胺稀释50倍，加入1 mg 石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，超声分散均匀。用移液器吸取5 μL上述分散液滴涂到玻碳电极表面，在空气中自然干燥。
2．电流-时间曲线方法中恒电位的确定：以石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极构成三电极体系，以5 mL0.1 M NaOH溶液为支持电解质，先用循环伏安法在0-1.2 V的电势范围内扫描10圈至稳定。然后改用电流-时间方法，电位分别设置为0.4 V, 0.45 V, 0.5 V, 0.55 V, 0.6 V 和0.65 V。逐渐向电解质溶液中加入0.2 mM葡萄糖溶液，观察电流随时间的变化，确定电流增量最大是在0.55 V的电位下。
3．标准曲线的制作：使用时间-电流测试方法，恒电位设为0.55 V，逐渐向溶液中加入葡萄糖溶液的浓度分别为1 μM和5 μM各2次，10 μM、50 μM、0.1 mM、0.5 mM、1 mM和5mM各4次，测得曲线稳定时的电流值，用最小二乘法做线性回归的标准曲线。
4．血清中葡萄糖含量的计算：将血液离心得到血清后，吸取25 μL血清样品加入5mL 0.1 M NaOH溶液中，根据标准曲线计算得电解质中葡萄糖的含量（mol/L），利用下列公式计算血清中葡萄糖的含量(A) (单位mol/L)：A=C×V/向电解质中加入的血清的体积（L），其中C为电解质中葡萄糖的含量（mol/L），V为所用的电解质的体积。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
1．本发明所述的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合材料首次在低共熔溶剂中制备，合成方法简单，绿色环保。
2．传感器构建只需将本发明所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合材料修饰到玻碳电极上即可，不需要繁琐的制备过程。
3．本发明所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合材料结合了石墨烯较大的比表面积、较高的导电性和钴酸镍纳米棒优异的催化活性，二者的协同效应，使得制备的无酶葡萄糖传感器具有线性范围宽、检出限低和灵敏度高的优点，可用于血清中葡萄糖含量的测定，结果准确可靠。
附图说明
图1为本发明所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物在不同放大倍数下的透射电子显微镜图（TEM）（a, b, c）和选区电子衍射（SAED）图（d）。
图2为本发明所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极在向0.1 M NaOH溶液中加入葡萄糖前后的循环伏安图，其中1为葡萄糖加入前的循环伏安图，2为葡萄糖加入后的循环伏安图。测试条件：电位范围（0~0.8 V），扫速：100 mV s-1，葡萄糖1.0 mM。
图3：a为逐渐向0.1 M的NaOH溶液中加入不同浓度的葡萄糖溶液时石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的计时电流响应；b为石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的稳态响应电流对葡萄糖浓度的标准曲线。测试条件：葡萄糖浓度1 μM ~6.3 mM，电位0.55V。
图4：依次向不断搅拌的5 mL 0.1 M NaOH溶液中加入25 μL血清样品和25 μL0.01 M 葡萄糖溶液（3次）时，石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的计时电流响应。测试条件：电位0.55 V。
具体实施方式
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
一、石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物的制备
实施例1
1．制备低共熔溶剂：2.793 g氯化胆碱和 2.402 g尿素在80 ℃加热搅拌形成低共熔溶剂。
2．制备石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物：0.5 mmol NiCl2·6H2O和1 mmolCoCl2·6H2O完全溶解在低共熔溶剂中，在80 ℃搅拌30min。接着边搅拌边加入20mL 0.5mg/mL石墨烯的水分散液，反应30min后，在功率为200W、频率50KHz下超声10min。将均相分散液转移到25 mL的不锈钢反应釜中。在110 ℃加热16h，冷却至室温后，沉淀在8000rpm下离心10min得到，用水洗涤3次。最终得到的产物在0.02 kPa，温度为-60 ℃下真空冷冻干燥后，在空气中于300℃煅烧3h，升温速率为1℃ min−1。
图1为本发明制备的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物材料的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看出棒状的钴酸镍随机生长在石墨烯表面（a）；纳米棒直径约为35nm，长度为272nm（b）；石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物表现出典型的晶相，晶面间距分别为0.47nm和0.29nm, 分别对应于钴酸镍的(111)和 (220)晶面（c）；SAED中规则的衍射环，分别属于钴酸镍的(111), (220) 和 (311)面，说明其聚晶特征（d）。
实施例2
1．制备低共熔溶剂：2.793 g氯化胆碱和 3.603 g尿素在90 ℃加热搅拌形成低共熔溶剂。
2．制备石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物：0.5 mmol NiCl2·6H2O和1.5 mmolCoCl2·6H2O完全溶解在低共熔溶剂中，在90 ℃搅拌60min。接着边搅拌边加入20mL 0.6mg/mL石墨烯的水分散液，反应50min后，在功率为300W、频率60KHz下超声30min。将均相分散液转移到25 mL的不锈钢反应釜中。在120 ℃加热18h，冷却至室温后，沉淀在10000rpm下离心10min得到，用水洗涤5次。最终得到的产物在0.001 kPa，温度为-55 ℃下真空冷冻干燥后，在空气中于350℃煅烧4h，升温速率为2℃ min−1。
纳米棒直径约为36nm，长度为200nm。
实施例3
1．制备低共熔溶剂：2.793 g氯化胆碱和 2.402 g尿素在70 ℃加热搅拌形成低共熔溶剂。
2．制备石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物：0.5 mmol NiCl2·6H2O和1.5 mmolCoCl2·6H2O完全溶解在低共熔溶剂中，在70 ℃搅拌60min。接着边搅拌边加入20mL 0.4mg/mL石墨烯的水分散液，反应60min后，在功率为100W、频率20KHz下超声30min。将均相分散液转移到25 mL的不锈钢反应釜中。在100 ℃加热20h，冷却至室温后，沉淀在14000rpm下离心5min得到，用水洗涤5次。最终得到的产物在0.01 kPa，温度为-40 ℃下真空冷冻干燥后，在空气中于400℃煅烧3h，升温速率为4℃ min−1。
纳米棒直径约为34nm，长度为250nm。
二、石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的制备及对葡萄糖催化性能的研究
将直径为3 mm的玻碳电极分别用1.0, 0.3 和 0.05 μm的氧化铝粉末打磨干净，然后分别在水、乙醇和丙酮中超声5分钟。将5 wt% 的Nafion溶液用N,N-二甲基甲酰胺稀释50倍，加入1 mg 石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，超声分散均匀。用移液器吸取5 μL分散液滴涂到玻碳电极表面，在空气中自然干燥。
石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物检测葡萄糖的原理主要是钴酸镍在电极表面氧化还原，葡萄糖与CoO2和NiOOH发生反应：
NiCo2O4 + OH- + H2O ↔ NiOOH + 2CoOOH + e- (1)
CoOOH + OH- ↔ CoO2 + H2O + e- (2)
CoO2 + NiOOH + C6H12O6 ↔ CoOOH + NiO + H2O + C6H10O6 (3)
如图2所示，本发明实施例1制备的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极在0~0.8 V的电势范围内有一对宽的氧化还原峰，这是由于钴、镍物种氧化还原峰融为一体的缘故。加入葡萄糖以后，在0.55V处的阳极峰电流明显增加，说明钴酸镍独特的尖晶石结构能够加速电子传输，自身拥有更好的催化活性。石墨烯基体不仅增加了修饰电极的比表面积，稳定了钴酸镍纳米棒，而且增加了催化过程中的电子传输。石墨烯和钴酸镍纳米棒之间的协同效应有效地增强了葡萄糖的电化学氧化能力。
在进行定量实验之前，考察了电位对计时电流响应的影响。将电位分别设置为0.4、0.45、0.5、 0.55、0.6和0.65 V，逐渐向5 mL 0.1 M NaOH溶液中加入0.2 mM葡萄糖溶液。实验证明当电位为0.55 V时，计时电流响应最大，此时对葡萄糖检测的灵敏度最高。
将电位设为0.55 V，逐渐向5 mL 0.1 M NaOH溶液中加入不同浓度的葡萄糖溶液，测量实施例1制备的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极的计时电流响应。由图3a可以看出，电流在5s内达到了稳定值的95%，随着葡萄糖的加入，电流呈阶梯状增加，说明葡萄糖分子在电极表面被快速氧化。图3b中，以稳定态电流对葡萄糖浓度作图，可得到一条标准曲线。线性范围为1 μM ~ 6.3 mM，灵敏度为960.37 μA mM-1 cm-2，最低检出限为0.35 μM(S/N=3)。
将血液通过离心处理得到血清样品。如图4，将电位设置为0.55 V，逐渐向5 mL0.1 M NaOH溶液中加入25 μL血清样品和25 μL 0.01 M 葡萄糖溶液（3次）。测量本发明实施例1制备的石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰电极响应电流变化。由修饰电极对血清的响应值，根据标准曲线定量计算出血清中葡萄糖的含量为6.78 mM，与光谱法测量值6.49 mM相近，三次加标回收率在93.6%~105%变化，说明制备的传感器可用于可靠地检测实际样品中的葡萄糖。

Claims (7)

1.一种石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物，其特征在于该复合物通过以下方法制备得到：
1）将氯化胆碱和尿素在70~90 ℃搅拌即得低共熔溶剂；
2）将NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O加入低共熔溶剂中在70~90 ℃下搅拌30~60 min使完全溶解；接着边搅拌边加入石墨烯的水分散液，反应30~60 min后在功率为100W~300 W、频率为20KHz~60 KHz的条件下超声10~30 min，然后在100~120 ℃反应15~20 h，冷却至室温，在8000 rpm~14000 rpm下离心5~10 min得到沉淀，用水洗涤，最终得到的产物真空冷冻干燥后煅烧。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1:1~1.5。
3.如权利要求1所述的复合物，其特征在于所述NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O的摩尔比为1:2~3。
4.如权利要求1所述的复合物，其特征在于所述石墨烯的水分散液的浓度为0.4~0.6mg/mL。
5.如权利要求1所述的复合物，其特征在于所述真空冷冻干燥的压力为0.001kPa~0.02kPa，温度为-40~-60 ℃。
6.如权利要求1所述的复合物，其特征在于所述煅烧的条件：在空气中于300~400 ℃煅烧3~5 h，升温速率为1~4 ℃ min−1。
7.如权利要求1至6中任一项所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物在葡萄糖定量检测中的应用，其特征在于将所述石墨烯负载的钴酸镍纳米棒复合物修饰到玻碳电极上。
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