CN114361578B - 一种改性nasicon型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为0‑5：100。本发明通过将无机铁电材料均匀分布在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处，制得改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，无机铁电材料展现的铁电效应改善了陶瓷电解质与金属电极之间的载流子传输特性，抑制金属枝晶的形核生长及扩展，有效解决了固态电解质离子电导率低，电池循环稳定性差的问题；本发明提供的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质主要应用于全固态电池、半或准固态电池中。
Description
技术领域
本发明涉及固态金属电池技术领域，特别是涉及一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源枯竭问题促使太阳能、风能、地热能等可再生清洁能源的不断发展，为此迫切需要发展与之相配套的储能系统。电化学储能系统因转化效率高、维护方便等优点，最具应用推广潜力。自锂离子电池于1991年商业化应用以来，在笔记本电脑、手机、智能穿戴等小型消费类电子产品领域占据主导地位，近年来在动力电池(新能源汽车)和静态储能领域(风能、太阳能)也展现出令人瞩目的潜能。
传统金属离子电池多采用有机液态电解质，在电池服役过程中易出现电极材料腐蚀、电解液挥发甚至自燃等问题。通过添加阻燃剂、开发耐高温隔膜、正负极材料表面修饰、电池结构的优化设计以及冷却系统的改善，可在一定程度上缓解液态电池使用过程中的安全问题，但并不能确保大容量、大功率电池系统安全、高效的长期运行。采用无机固态电解质可以有效排除传统液态有机电解液带来的种种困扰，使电池的安全性更高、循环寿命更长。此外，固态电解质的使用可促进高容量金属电极的使用，进一步提升电池的能量密度。
目前为止，最具前景的陶瓷电解质类型有Na-β-Al2O3、钙钛矿结构、Garnet结构和NASICON(sodium super ion conductor，钠超离子导体)结构的氧化物电解质。其中NASICON结构的陶瓷电解质(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,Li1+xAlxGe2-x(PO4)3,Na1+xZr2SixP3-xO12)具有稳定的化学性质、较宽的电化学窗口和相对较高的离子电导率(室温下可达到10-3S·cm-1)，但由于其与固态金属电极的界面接触状态复杂，易产生界面接触电阻较大、金属枝晶生长等问题，从而造成所得固态金属电池循环性能不佳。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种改性NASICON型陶瓷电解质及其制备方法和应用。具体内容如下：
第一方面，本发明提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料；所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为0-5：100。
优选地，所述无机铁电材料的熔点与所述NASICON型氧化物陶瓷基体熔点的差距为0-200℃，所述无机铁电材料包括：
BaTiO3、(K,Na)NbO3、PbZrTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、Sr1-xBaxNb2O6、NaBa2Nb5O15、Bi4Ti3O12、CaBi4Ti4O15和SrBi4Ti4O15中的一种或几种。
优选地，所述无机铁电材料为BaTiO3、(K,Na)NbO3中的至少一种。
优选地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1-3：100。
第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的方法，所述方法包括：
步骤1，制备NASICON型氧化物陶瓷基体；
步骤2，将上述步骤1所得NASICON型氧化物陶瓷基体充分研磨，并与无机铁电材料按照质量比0-5：100进行混合，使用无水乙醇作为研磨介质，再次进行球磨，以使无机铁电材料均匀分散在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处；
步骤3，将上述步骤2所得混合物烘干后，压片成型，高温烧结后得到所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质。
优选地，所述步骤1制备NASICON型氧化物陶瓷基体的方法包括：
将所述NASICON型氧化物陶瓷基体原料按照化学计量比称重，利用无水乙醇作为研磨介质进行球磨混合，烘干后进行预烧结，得到所述NASICON型氧化物陶瓷基体。
优选地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1-3：100。
优选地，所述压片成型的压力为5-20MPa，所述高温烧结温度为1000-1200℃，所述高温烧结时间为6-12h，所述高温烧结的升温速率为1-10℃·min-1。
优选地，所述球磨时间为6-24h，所述预烧结温度为800-1000℃，所述预烧结保温时间为6-12h，所述预烧结的升温速率为1-10℃·min-1。
第三方面，本发明提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的应用，将上述第一方面所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质应用于全固态电池、半或准固态电池的制备中。
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
本发明提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用，通过将无机铁电相材料均匀分散到NASICON型陶瓷基体的晶界处，利用铁电相材料的自发极化作用，改善了原本的NASICON型固态电解质与金属电极的界面相容性问题，使得载流子在陶瓷电解质/金属电极界面处均匀分布，也阻止了金属枝晶的成核生长；同时由于铁电材料的增韧作用，增强了陶瓷电解质的整体机械性能，能够抑制金属枝晶引发的裂纹延伸，从而提高了固态电解质的离子电导率和固态电池的循环稳定性。
如上所述，本发明通过在NASICON型陶瓷电解质中加入无机铁电相材料，使无机铁电相材料在NASICON型陶瓷基体晶界处均匀分布，优化了陶瓷电解质的制备条件，提高了固态陶瓷电解质界面处的载流子传输能力，改善了固态陶瓷电解质与金属电极界面的相容性问题，同时还抑制了金属枝晶在界面处的形核生长，从而提高了固态电池的循环性能。
另一方面，由于采用了熔点不显著低于NASICON型陶瓷基体的无机铁电相材料，能够保证在制备过程中不破坏铁电材料的结构从而使其失效，还使得制备过程中所需烧结温度一定程度下降，与普通陶瓷电解质相比，本发明实施例中烧结所需温度减少100℃左右，使得烧结所需能量减少，一定程度上优化了制备工艺条件，简便了制备方法。
附图说明
图1示出了本发明实施例中的一种改性的NASICON型氧化物陶瓷电解质的制备方法流程图；
图2示出了本发明实施例1制备的陶瓷电解质断面的SEM图；
图3示出了本发明实施例1制备的NASICON型陶瓷电解质XRD图谱；
图4示出了本发明实施例2制备得到的改性NASICON型陶瓷电解质片断面的SEM图；
图5示出了本发明实施例2制备的改性NASICON型陶瓷电解质片的XRD图谱；
图6示出了本发明实施例5制备得到的改性NASICON型陶瓷电解质片断面的SEM图；
图7示出了本发明实施例5制备的改性NASICON型陶瓷电解质片的XRD图谱；
图8示出了本发明实施例6制备得到的改性NASICON型陶瓷电解质片断面的SEM图；
图9示出了本发明实施例6制备的改性NASICON型陶瓷电解质片的XRD图谱；
图10示出了本发明实施例1、实施例2和实施例5的室温交流阻抗图谱；
图11示出了本发明实施例1和实施例2的钠-钠对称电池阻抗图谱；
图12示出了本发明实施例1和实施例2的临界电流密度图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明的申请人发现，目前的NASICON型陶瓷电解质与金属电极界面相容性较差，导致陶瓷电解质与金属电极间载流子传输效率低、界面电场强度分布不均匀等问题，从而使得现有的全固态电池的循环稳定性较差。
本发明为了解决上述问题，提供了一种改性NASICON型陶瓷氧化物电解质及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料；所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为0-5：100。
其中，NASICON型氧化物陶瓷基体为具有NASICON结构的陶瓷电解质，包括Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤0.4),Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤0.4),Na1+xZr2SixP3-xO12(1.8≤x≤2.2)的任一种，NASICON型氧化物陶瓷电解质由于其室温离子电导相对率较高，具有适宜的电化学窗口，具有较大的应用潜力。
而无机铁电材料为具有铁电效应的一类材料，其铁电效应主要表现为在一定温度范围内，材料会自发极化，常见的铁电材料有磷酸二氢钾、钛酸钡等。本发明正是利用铁电材料的自发极化作用，改善NASICON型陶瓷基体的界面性能，同时，由于铁电材料在应力作用下铁电畴的偏转对陶瓷基体具有一定的增韧作用，使得改性后的NASICON型陶瓷电解质还能有效抑制金属枝晶在基体内的生长延伸。
示例地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1：100；
示例地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为3：100；
示例地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为5：100。
优选地，所述无机铁电材料的熔点与所述NASICON型氧化物陶瓷基体熔点的差距为0-200℃，所述无机铁电材料包括：
BaTiO3、(K,Na)NbO3、PbZrTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、Sr1-xBaxNb2O6、NaBa2Nb5O15、Bi4Ti3O12、CaBi4Ti4O15和SrBi4Ti4O15中的一种或几种。
示例地，所述无机铁电材料为BaTiO3；
示例地，所述无机铁电材料为(K,Na)NbO3；
示例地，所述无机铁电材料为PbZrTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3的混合物。
优选地，所述无机铁电材料为BaTiO3、(K,Na)NbO3中的至少一种。
优选地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1-3：100。
其中，由于无机铁电材料并没有离子传导能力，若质量百分数大于等于5％，由于渗流原理则可能会导致陶瓷基体内的离子传导困难，甚至会使陶瓷电解质失去传导离子的能力。
第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的方法，所述方法如图1，包括：
步骤1(S1)，制备NASICON型氧化物陶瓷基体；
步骤2(S2)，将上述步骤1所得NASICON型氧化物陶瓷基体充分研磨，并与无机铁电相此材料按照质量比100：0-5进行混合，使用无水乙醇作为研磨介质，再次进行球磨，以使无机铁电材料均匀分散在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处；
步骤3(S3)，将上述步骤2所得混合物烘干后，压片成型，高温烧结后得到所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质。
优选地，所述步骤1制备NASICON型氧化物陶瓷基体的方法包括：
将所述NASICON型氧化物陶瓷基体原料按照化学计量比称重，利用无水乙醇作为研磨介质进行球磨混合，烘干后进行预烧结，得到所述NASICON型氧化物陶瓷基体。
优选地，所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1-3：100。
优选地，所述压片成型的压力为5-20MPa，所述高温烧结温度为1000-1200℃，所述高温烧结时间为6-12h，所述高温烧结的升温速率为1-10℃·min-1。
示例地，所述压片成型的压力为5MPa，所述高温烧结温度为1000℃，所述高温烧结时间为6h，所述高温烧结的升温速率为1℃·min-1；
示例地，所述压片成型的压力为10MPa，所述高温烧结温度为1100℃，所述高温烧结时间为10h，所述高温烧结的升温速率为5℃·min-1；
示例地，所述压片成型的压力为20MPa，所述高温烧结温度为1200℃，所述高温烧结时间为12h，所述高温烧结的升温速率为10℃·min-1；
优选地，所述球磨时间为6-24h，所述预烧结温度为800-1000℃，所述预烧结保温时间为6-12h，所述预烧结的升温速率为1-10℃·min-1。
第三方面，本发明提供了一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的应用，将上述第一方面所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质应用于全固态电池、半或准固态电池的制备中。
为使本领域技术人员更好的理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种。
实施例1：
制备NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述NASICON型陶瓷电解质为Na1+xZr2SixP3- xO12，其中x＝2：
(1)称取0.03molNa2CO3、0.02molZrN2O7(硝酸氧锆)、0.02molSiO2与0.01molNH4H2PO4，加入乙醇球磨12h，转速300r·min-1，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至1000℃，保温6h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温得到预烧结块体；
(3)将步骤(2)得到的预烧结块体进行二次球磨，出料，烘干后，将预烧结粉体置于玛瑙研钵中加入质量分数为5％的PVA水溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为10s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1250℃烧结10h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温，得到电解质陶瓷片。
对陶瓷电解质片断面进行扫描电镜(SEM)分析，结果见图2，在1250℃的烧结温度下，仍能够明显观察到空洞存在；对陶瓷电解质片进行粉末X射线衍射分析，结果见图3。
实施例2：
制备改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述NASICON型陶瓷基体为Na1+xZr2SixP3- xO12，其中x＝2；加入质量比为3％的BaTiO3改性：
(1)称取0.03molNa2CO3、0.02molZrN2O7(硝酸氧锆)、0.02molSiO2与0.01molNH4H2PO4，加入乙醇球磨12h，转速300r·min-1，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至1000℃，保温6h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温得到预烧结块体；
(3)将步骤(2)得到的预烧结粉体与其质量比为3％的商业获取BaTiO3粉末均匀混合进行球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入质量分数为5％的PVA的水溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为10s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1150℃烧结10h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即为无机铁电相改性的NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对陶瓷电解质片断面进行扫描电镜(SEM)分析，结果见图4，相比于实施例1中所得产物的微观结构，实施例2所得陶瓷电解质得微观结构致密，几乎观察不到空洞存在；对陶瓷电解质片进行粉末X射线衍射分析，结果见图5。
实施例3：
制备改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述NASICON型陶瓷基体为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3；加入质量比为3％的(K,Na)NbO3改性：
(1)称取0.013molLi2CO3、0.003molAl(NO3)3、0.017molTiO2与0.03molNH4H2PO4，加入乙醇球磨12h，转速300r·min-1，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至800℃，保温6h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的预烧结粉体与其质量比为3％的(K,Na)NbO3无机铁电相材料进行球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入质量分数为5％的PVA水溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为10s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至900℃烧结2h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温，得到无机铁电相改性的NASICON型锂离子电解质陶瓷片。
实施例4
制备改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述NASICON型陶瓷基体为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；加入质量比为3％的(K,Na)NbO3改性：
(1)称取0.015molLi2CO3、0.01molAl(NO3)3、0.03molGeO2与0.06molNH4H2PO4，加入乙醇球磨12h，转速300r·min-1，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至800℃，保温6h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的预烧结粉体与质量比为3％的(K,Na)NbO3无机铁电相材料进行球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入质量分数为5％的PVA水溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为10s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1000℃烧结2h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型锂离子陶瓷电解质片。
实施例5
制备改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述NASICON型陶瓷基体为Na1+xZr2SixP3- xO12，其中x＝2；加入质量比为1％的BaTiO3改性：
(1)称取0.03molNa2CO3、0.02molZrN2O7(硝酸氧锆)、0.02molSiO2与0.01molNH4H2PO4，加入乙醇球磨12h，转速300r·min-1，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至1000℃，保温6h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温得到预烧结块体；
(3)将步骤(2)得到的预烧结粉体与其质量比为1％的商业获取BaTiO3粉末均匀混合进行球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入质量分数为5％的PVA的水溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为10s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1150℃烧结10h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即为无机铁电相改性的NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对陶瓷电解质片断面进行扫描电镜(SEM)分析，结果见图6，所得陶瓷电解质微观结构致密；对陶瓷电解质片进行粉末X射线衍射分析，结果见图7，所得陶瓷电解质为单斜相并伴随有少量ZrO2杂相。
实施例6：
制备改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，所述NASICON型陶瓷基体为Na1+xZr2SixP3- xO12，其中x＝2；加入质量比为5％的BaTiO3改性：
(1)称取0.03molNa2CO3、0.02molZrN2O7(硝酸氧锆)、0.02molSiO2与0.01molNH4H2PO4，加入乙醇球磨12h，转速300r·min-1，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至1000℃，保温6h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温得到预烧结块体；
(3)将步骤(2)得到的预烧结粉体与其质量比为5％的商业获取BaTiO3粉末均匀混合进行球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入质量分数为5％的PVA的水溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为10s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1150℃烧结10h，升温速度为3℃·min-1，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即为无机铁电相改性的NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对陶瓷电解质片断面进行扫描电镜(SEM)分析，结果见图8；对陶瓷电解质片进行粉末X射线衍射分析，结果见图9。
针对实施例1和实施例2测试性能如下：
结合实施例1和实施例2的制备方法可知，实施例2中添加BaTiO3得到的陶瓷电解质，在制备时，烧结温度低于实施例1中制备未改性陶瓷电解质时所采用的烧结温度。
对实施例2制备的陶瓷电解质进行电子显微镜分析，结果见图4(图4为实施例1制备的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的断面SEM图)。由图4可知，虽然烧结温度稍低于未改性的陶瓷，相对于图2所示的未改性陶瓷电解质的微观结构，实施例2中添加BaTiO3得到的陶瓷电解质的微观结构相对更加致密。
对实施例2制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果见图5，可知实施例2制备的陶瓷片仍属于单斜晶系结构，BaTiO3的引入并没有改变基体的晶体结构，晶粒的发育程度仍然很高。
离子电导率测试：
用一系列不同目数的砂纸将实施例1、实施例2和实施例5所得的陶瓷电解质片两面打磨至镜面光滑，双面喷金处理，用交流阻抗法测定离子电导率，频率测试区间为1M～0.1Hz。
结果如图10所示，实施例1所得的未改性NASICON型陶瓷电解质在室温的离子电导率为7.2×10-4S·cm-1；实施例2所得铁电相BaTiO3改性的Na3Zr2Si2PO12在室温的离子电导率为9.6×10-4S·cm-1；实施例5所得质量分数为1％BaTiO3改性的Na3Zr2Si2PO12在室温的离子电导率为9×10-4S·cm-1。由结果可知，铁电改性一定程度上提升了电解质的离子电导率，一方面是由于无机铁电相的引入加速了高温烧结过程中晶界处的传质，另一方面，由于无机铁电相的增韧作用，提升了陶瓷基体的力学性能，可有效抑制金属枝晶的生长和延伸。
界面兼容性测试：
为评估陶瓷电解质与金属电极的界面兼容性，将实施例1和实施例2所得电解质组装为扣式-2032型钠-钠对称电池，钠金属电极的面积约为0.3cm2。利用电化学工作站，研究陶瓷电解质与钠金属电极的界面稳定性及临界电流密度测试。
实施例1和实施例2的阻抗测试结果如图11所示，可知，实施例2所得电解质组装的钠-钠对称电池的阻抗明显小于实施例1。
实施例1和实施例2的临界电流密度测试结果如图12所示，改性后的陶瓷电解质临界电流密度为1mA·cm-2，而未改性的陶瓷电解质临界电流密度为0.25mA·cm-2。
以上结果表明，无机铁电相的引入显著提升了钠离子在界面处的迁移速率，从而提升了陶瓷电解质界面处的电流容量，实验证明，利用无机铁电材料均匀分布在陶瓷电解质基体，所得改性陶瓷电解质能够利用无机铁电相的自发极化作用，使得界面处的电场均匀分布，解决了固态电解质与金属电极间界面相容性差的问题。
根据本发明实施例测试结果可知，本发明实施例所得改性NASICON型氧化物陶瓷电解质相比未改性的陶瓷电解质，其结构致密，有利于抑制金属枝晶的生长和延伸，另一方面，由于无机铁电材料的自发极化作用，使得晶界处均匀分布有无机铁电相的固态电解质和金属电极界面间电场分布均匀，界面阻抗小，临界面电流密度高，从而利于界面处载流子的传输，提升固态金属电池的循环稳定性。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，其特征在于，所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质以NASICON型氧化物陶瓷为基体；其中，在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处均匀分布有无机铁电材料；
所述无机铁电材料与NASICON型氧化物陶瓷基体的质量比为1-3：100，所述无机铁电材料的熔点与所述NASICON型氧化物陶瓷基体的熔点差距为0-200 ℃；所述无机铁电材料包括(K,Na)NbO3、PbZrTiO3、(Bi0.5Na0.5)TiO3、Sr1-xBaxNb2O6、NaBa2Nb5O15、Bi4Ti3O12、CaBi4Ti4O15和SrBi4Ti4O15中的一种或几种，所述NASICON型氧化物陶瓷基体包括Na3Zr2Si2PO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3以及Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3中的任一种。
2.根据权利要求1所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质，其特征在于，所述无机铁电材料包括：(K,Na)NbO3。
3.一种制备上述权利要求1所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，制备NASICON型氧化物陶瓷基体；
步骤2，将上述步骤1所得NASICON型氧化物陶瓷基体充分研磨，并与无机铁电材料按照质量比100:1-3进行混合，并使用无水乙醇作为研磨介质，再次进行球磨，以使无机铁电材料均匀分散在NASICON型氧化物陶瓷基体的晶界处；
步骤3，将上述步骤2所得混合物烘干后，压片成型，高温烧结后得到所述改性NASICON型氧化物陶瓷电解质。
4.根据权利要求3所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤1制备NASICON型氧化物陶瓷基体的方法包括：
将所述NASICON型氧化物陶瓷基体原料按化学计量比称重，利用无水乙醇作为研磨介质进行球磨混合，烘干后进行预烧结，得到所述NASICON型氧化物陶瓷基体。
5.根据权利要求3所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述压片成型的压力为5-20 MPa，所述高温烧结温度为1000-1200 ℃，所述高温烧结时间为6-12 h，所述高温烧结的升温速率为1-10 ℃·min-1。
6.根据权利要求4所述的改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为6-24 h，所述预烧结温度为800-1000 ℃，所述预烧结保温时间为6-12 h，所述预烧结的升温速率为1-10 ℃·min-1。
7.一种改性NASICON型氧化物陶瓷电解质的应用，其特征在于，将上述权利要求1-2任一所述改性的NASICON型氧化物陶瓷电解质应用于全固态电池、半或准固态电池的制备中。
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