CN113140785A - 一种改性固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性固态电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)取固态电解质进行表面除杂处理后固定；(2)将金属锂沉积在固态电解质表面，得到沉积有金属锂的固态电解质；(3)对步骤(2)得到的沉积有金属锂的固态电解质进行氮化处理后进行等静压冷压处理，得到所述改性固态电解质，本发明通过在固态电解质表面沉积金属锂，再对金属锂进行氮化处理，在电解质表面原位生成Li3N保护层，Li3N有着高离子电导率、低电子电导率，是一种理想的界面修饰保护层，可以有效提高电解质与锂金属之间的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种改性固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
得益于国家对电动车行业的一系列补贴政策，国内电动车市场飞速发展。基于现有的液态电解质锂离子动力电池体系，2025年后电池能量密度与安全性能将难以满足国家要求。使用不易燃烧的固态电解质取代传统的液态电解质可以在确保电池安全性能的同时将电池的能量密度提高约66％，因此固态电池被认为是下一代电池技术的重要方向。
要提高固态电池的能量密度，必须使用锂金属负极。但是现有的固态电解质都无法很好的匹配锂金属，原因主要有两点：一、固态电解质与锂金属之间的化学稳定性较差，如硫化物电解质LGPS，氧化物电解质LATP、LLTO，聚合物电解质PVDF、PVC等。上述电解质与锂金属之间都有严重的副反应，阻碍了锂金属的使用；二、锂枝晶生长。由于固态电解质与锂金属界面接触差，容易在电流密度大的地方生成锂枝晶，穿透电解质导致电池短路。
CN110429281A公开了一种基于硫化物固体电解质的高能量密度全固态电池，包括负极、硫化物固体电解质和正极，所述负极的负极材料为金属锂，所述金属锂表面覆盖有保护层，所述保护层为Li3N、LiF和LiI中一种。其将Li3N、LiF和LiI作为保护层，能够有效地隔绝金属锂和硫化物固体电解质的接触，从而避免了两者之间发生反应生成稳定物质，而影响全固态电池的正常使用。另外，由于Li3N、LiF和LiI与硫化物固体电解质之间的相溶性相较于单质金属锂与硫化物固体电解质之间要好，这样有利于缩小界面阻抗，从而提高了离子在硫化物固体电解质和金属锂之间进行传输。但是其制备的氮化锂层的厚度、致密度难以控制，且与固态电解质之间的接触较差，不利于性能提升。
CN111416155A公开了一种氧化物固态电解质材料及其制备方法与应用，氧化物固态电解质材料的制备方法为：1)将碳酸锂、氧化镧及氧化镓溶解在有机溶剂中，球磨后离心、干燥；2)在870-930℃进行一次空烧，之后收集粉末并研磨压片；3)在950-1050℃进行二次空烧，得到Li19La36Ga7O74氧化物固态电解质材料。其以锂、镧、镓和氧作为组成元素，通过在低温下的固相合成反应，制备得到一种氧化物固态电解质材料，其形貌特征均匀规则，La、Ga和O元素有效地分散在电解质材料中，具有较高的离子电导率，将其应用于聚合物固态电解质并组装成电池，能够有效提升电池的电化学性能，且制备工艺温度低，合成过程简单。但是其制得的固态电解质与锂金属界面接触差，容易在电流密度大的地方生成锂枝晶，穿透电解质导致电池短路，安全性较差。
上述方案存在有不可控或安全性较差的问题，因此，开发一种适用于固态电解质体系且氮化锂层可控、安全性较好的改性固态电解质是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性固态电解质及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)取固态电解质固定，将金属锂沉积在固态电解质表面，得到沉积有金属锂的固态电解质；(2)对步骤(1)得到的沉积有金属锂的固态电解质进行氮化处理后进行等静压冷压处理，得到所述改性固态电解质，本发明通过在固态电解质表面沉积金属锂，再对金属锂进行氮化处理，在电解质表面原位生成Li3N保护层，Li3N有着高离子电导率、低电子电导率，是一种理想的界面修饰保护层，可以有效提高电解质与锂金属之间的稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取固态电解质进行表面除杂处理后固定；
(2)将金属锂沉积在固态电解质表面，得到沉积有金属锂的固态电解质；
(3)对步骤(2)得到的沉积有金属锂的固态电解质进行氮化处理后进行等静压冷压处理，得到所述改性固态电解质。
本发明通过在固态电解质表面沉积金属锂，再对金属锂进行氮化处理，在电解质表面原位生成Li3N保护层，Li3N有着高离子电导率、低电子电导率，是一种理想的界面修饰保护层，可以有效提高电解质与锂金属之间的稳定性，本发明所述方法生产工艺简单，有利于工业放大，同时，本发明所述方法可适用与多种不同的固态电解质，有着良好的泛用性。
优选地，步骤(1)所述固态电解质包括聚合物型固态电解质、氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固态电解质包括PEO基聚合物电解质、PVDF基聚合物电解质、LLZTO、LLTO、LATP、LGPS或LPS中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述固定前对固态电解质进行除杂处理。
优选地，所述除杂处理包括用氮气对电解质进行吹扫处理。
优选地，步骤(1)所述沉积的方法包括高真空热蒸发镀膜、磁控溅射或离子镀中的任意一种或至少两种的组合，优选为高真空热蒸发镀膜。
优选地，步骤(1)所述金属锂置于蒸发坩埚中。
优选地，所述蒸发坩埚的材料包括钨、钽或钼中的任意一种或至少两种的组合，优选为钽。
优选地，步骤(1)所述沉积的真空度为1×10-6～9×10-5Pa，例如：1×10-6Pa、5×10-6Pa、8×10-6Pa、1×10-5Pa、3×10-5Pa、5×10-5Pa或9×10-5Pa、优选为1×10-5Pa。
优选地，所述沉积的蒸汽流速为
例如：
或
等。
优选地，步骤(2)所述沉积的锂层厚度为50～200nm，例如：50nm、100nm、150nm、180nm或200nm等。
优选地，步骤(3)所述氮化处理包括将沉积有金属锂的固态电解质置于高纯度氮气气氛。
优选地，所述氮气气氛的纯度≥99.999％，例如：99.999％、99.9992％、99.9995％或99.9998％等。
优选地，所述等静压冷压处理的压力>10Mpa，例如：11Mpa、12Mpa、13Mpa、15Mpa或20Mpa等。
氮化锂保护层与固态电解质之间有明显的空隙存在，因此还需要对修饰后的固态电解质进行一次等静压冷压，实现氮化锂保护层的致密化。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取固态电解质进行表面除杂处理后固定；
(2)将金属锂放置于蒸发坩埚中，控制真空度为10-4～10-6Pa，蒸汽流速为
沉积到抛光后的氧化物电解质薄片表面，得到沉积有金属锂的固态电解质；
(3)对步骤(2)得到的沉积有金属锂的固态电解质在高纯度氮气气氛下进行氮化处理后，在压力大于10Mpa的条件下进行等静压冷压处理，得到所述改性固态电解质。
第二方面，本发明提供了一种改性固态电解质，所述改性固态电解质通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的改性固态电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在固态电解质表面沉积金属锂，再对金属锂进行氮化处理，在电解质表面原位生成Li3N保护层，Li3N有着高离子电导率、低电子电导率，是一种理想的界面修饰保护层，可以有效提高电解质与锂金属之间的稳定性。
(2)本发明所述方法生产工艺简单，有利于工业放大，同时，本发明所述方法可适用与多种不同的固态电解质，有着良好的泛用性。
(3)使用本发明所述改性固态电解质制得纽扣电池的临界电流密度可达0.1mAcm-2以上。
附图说明
图1是实施例1所述改性固态电解质制得对称电池在0.5mA/cm2电流下的长循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性固态电解质，所述改性固态电解质的制备方法如下：
(1)将PVDF基聚合物电解质使用前用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等，使用不粘胶将氧化物电解质薄片固定于高真空热蒸发镀膜仪基板上；
(2)将金属锂片放置于钽蒸发坩埚中，控制真空度为10-5Pa，蒸汽流速为
蒸镀到氧化物电解质薄片表面，控制蒸镀层厚度为100nm；
(3)将步骤(2)得到的沉积有金属锂的固态电解质通入高纯氮气(99.999％)与锂金属反应，在电解质表面原位生成Li3N保护层，在12Mpa下进行一次等静压冷压，得到所述改性固态电解质。
所述改性固态电解质制得对称电池在0.5mA/cm2电流下的长循环图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性固态电解质，所述改性固态电解质的制备方法如下：
(1)将PEO基聚合物电解质使用前用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等，使用不粘胶将氧化物电解质薄片固定于高真空热蒸发镀膜仪基板上；
(2)将金属锂片放置于钽蒸发坩埚中，控制真空度为5×10-5Pa，蒸汽流速为
，蒸镀到氧化物电解质薄片表面，控制蒸镀层厚度为80nm；
(3)将步骤(2)得到的沉积有金属锂的固态电解质通入高纯氮气(99.999％)与锂金属反应，在电解质表面原位生成Li3N保护层，在11Mpa下进行一次等静压冷压，得到所述改性固态电解质。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述蒸镀层的厚度为50nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述蒸镀层的厚度为200nm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)使用LLZTO固态电解质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)使用LGPS固态电解质，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(3)氮化处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例5区别仅在于，不进行蒸镀处理，其他条件与参数与实施例5完全相同。
对比例3
本对比例与实施例6区别仅在于，不进行蒸镀处理，其他条件与参数与实施例6完全相同。
性能测试：
由于Li3N对锂金属热力学稳定，且有着较高的离子电导率和极低的电子电导率，因此可以有效提高对称电池的临界电流密度。对于氧化物型固态电解质，具体测试方法如下：1.在手套箱中将锂金属加热至融化的状态，并除去表面残留的氧化锂杂质；2、将修饰了Li3N的氧化物电解质轻轻按在熔融锂表面，使其吸附足够的锂金属液体，电解质片两面均进行一次该步骤；3、将电解质片冷却至室温，即可得到测试所需的Li-Li对称电池；4、将该对称电池放入测试模具中进行恒电流充放电，设置测试电流为0.05/0.1/0.2/0.3/0.4/0.5/0.6/0.7/0.8/0.9/1mA/cm2。观察恒电流充放电曲线短路时的电流，即为该对称电池的临界电流密度。临界电流密度越高，说明电解质|锂金属界面稳定性越好。对于聚合物型固态电解质，只需将正极盖、垫片、锂金属、电解质膜、锂金属、垫片、弹片、负极盖依次叠放组装称纽扣电池即可进行测试。测试结果如表1所示：
表1
| 临界电流密度/mA cm<sup>-2</sup> | |
| 实施例1 | 0.4 |
| 实施例2 | 0.5 |
| 实施例3 | 0.1 |
| 实施例4 | 0.3 |
| 实施例5 | 0.8 |
| 实施例6 | 0.9 |
| 对比例1 | 0.05 |
| 对比例2 | 0.07 |
| 对比例3 | 0.09 |
由表1可以看出，由实施例1-4对比可得，使用本发明所述改性固态电解质制得纽扣电池的临界电流密度可达0.1mA cm-2以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，沉积的锂层厚度会影响制得固态电解质的性能，将沉积的锂层厚度控制在50～200nm会制得效果较好的固态电解质。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在电解质表面原位生成Li3N保护层，Li3N有着高离子电导率、低电子电导率，是一种理想的界面修饰保护层，可以有效提高电解质与锂金属之间的稳定性。
由实施例5和对比例2或实施例和对比例3的对比可得，本发明通过在固态电解质表面沉积金属锂，再对金属锂进行氮化处理，可以有效提高电解质与锂金属之间的稳定性，进而大幅度提高制得电池的临界电流密度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取固态电解质固定，将金属锂沉积在固态电解质表面，得到沉积有金属锂的固态电解质；
(2)对步骤(1)得到的沉积有金属锂的固态电解质进行氮化处理后进行等静压冷压处理，得到所述改性固态电解质。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固态电解质包括聚合物型固态电解质、氧化物型固态电解质或硫化物型固态电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述固态电解质包括PEO基聚合物电解质、PVDF基聚合物电解质、LLZTO、LLTO、LATP、LGPS或LPS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述固定前对固态电解质进行除杂处理；
优选地，所述除杂处理包括用氮气对电解质进行吹扫处理。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉积的方法包括高真空热蒸发镀膜、磁控溅射或离子镀中的任意一种或至少两种的组合，优选为高真空热蒸发镀膜。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属锂置于蒸发坩埚中；
优选地，所述蒸发坩埚的材料包括钨、钽或钼中的任意一种或至少两种的组合，优选为钽。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉积的真空度为1×10-6～9×10-5Pa，优选为1×10-5Pa；
优选地，所述沉积的蒸汽流速为
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉积的锂层厚度为50～200nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氮化处理包括将沉积有金属锂的固态电解质置于高纯度氮气气氛；
优选地，所述氮气气氛的纯度≥99.999％；
优选地，所述等静压冷压处理的压力>10Mpa。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取固态电解质固定，将金属锂放置于蒸发坩埚中，控制真空度为10-4～10-6Pa，蒸汽流速为
沉积到抛光后的氧化物电解质薄片表面，得到沉积有金属锂的固态电解质；
(2)对步骤(1)得到的沉积有金属锂的固态电解质在高纯度氮气气氛下进行氮化处理后，在压力大于10Mpa的条件下进行等静压冷压处理，得到所述改性固态电解质。
9.一种改性固态电解质，其特征在于，所述改性固态电解质通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的改性固态电解质。
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