CN116995307A - 压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法、全固态薄膜锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，通过在正极薄膜和固态电解质薄膜之间引入压电材料过渡层，修饰正极薄膜和固态电解质薄膜形成的界面，阻碍正极薄膜和固态电解质薄膜发生化学互反应，利用压电材料过渡层的压电效应，消除界面存在的空间电荷层对锂离子迁移造成的不利影响，并在界面处提供用于锂离子快速传输的通道，减小电池界面的电荷转移阻抗，提高电化学反应动力学，提升电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言涉及一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法、全固态薄膜锂离子电池。
背景技术
随着微电子技术的飞速发展，小型化集成电路芯片对于相应尺寸的微型电源有着迫切的需要，不仅要求其有更高的能量密度和功率密度，对其小体积与安全性更是有较高的要求，而传统的电池体系还不能满足微电子系统对小型化、集成化发展的需要。
全固态薄膜锂离子电池就是基于传统锂离子电池基础上发展起来的适应这一要求的新型电池技术。全固态薄膜锂离子电池的工作原理和锂离子电池类似，充电过程正极发生锂离子的脱出，放电过程则锂离子嵌入到正极材料。结构上，全固态薄膜锂离子电池中的固态电解质替代了锂离子电池中的液态电解质，由正极、固态电解质和负极薄膜在衬底上叠加形成。
全固态锂离子电池由于只有平面的电极-电解质界面进行锂离子的输运，因而其界面的锂离子传输特性是决定着其电化学性能提升的重要因素。当前，正极薄膜与固态电解质薄膜在界面处存在着以下问题：容易发生化学互反应而形成结构不稳定的第三相，容易在循环过程中导致较大的界面阻抗和电池容量的持续衰减；两相界面由于电化学势平衡的热力学要求而存在空间电荷层效应，导致较大的界面电阻和较差的锂离子传输特性，制约着电池倍率性能的提升。因此，在正极-电解质界面进行适当的修饰是改善全固态薄膜锂离子电池的性能的潜在方法。
目前全固态薄膜锂离子电池中，对正极-电解质界面的修饰主要是采用Al2O3、LiNbO3等电子导电性较差的材料，其作为修饰层时虽然可以阻碍正极-电解质的化学互反应以提升界面稳定性和电池的电化学性能，但无法显著改善正极-电解质界面的锂离子传输动力学，难以实现有效地提升其倍率性能的效果。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，在正极薄膜和固态电解质膜之间引入压电材料过渡层，在界面稳定性和电池的电化学性能同时，有效改善正极-电解质界面的锂离子传输动力学，提升电池的倍率性能。
根据本发明目的的第一方面，提供一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，包括在基底上依次沉积正极集流体层、正极薄膜、压电材料过渡层、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层；
通过在正极薄膜和固态电解质薄膜之间引入压电材料过渡层，利用压电材料过渡层修饰正极薄膜和固态电解质薄膜形成的界面，阻碍正极薄膜和固态电解质薄膜发生化学互反应，并利用压电材料过渡层的压电效应，在界面处提供用于锂离子快速传输的通道。
优选的，采用薄膜沉积法在基底上依次沉积正极集流体层、正极薄膜、压电材料过渡层、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层。
优选的，所述压电材料过渡层的具体沉积过程如下：
将已经沉积正极集流体层和正极薄膜的基底固定并置于磁控溅射腔室中，并对腔室抽真空至腔体内部气压达到10-4Pa以下；
对抽完真空的腔室内通入氩气和氧气，调节腔室内的工作气压，选择射频磁控溅射模式，并调节至所需功率；
在正极薄膜上溅射压电材料过渡层。
优选的，氩气和氧气的流速比为(1～10):1，腔室内的工作气压为0.5～3Pa，磁控溅射的功率为40～150W。
优选的，压电材料过渡层的厚度为10～30nm，压电材料过渡层的溅射速率为1nm/min，溅射时间根据所需压电材料过渡层的厚度选择。
根据本发明目的的第二方面，提供一种根据前述压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法制备的全固态薄膜锂离子电池。
优选的，所述压电材料过渡层的厚度为10～30nm。
优选的，压电材料包括钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂中的任一种或多种。
优选的，所述正极薄膜的材料包括具有层状结构的钴酸锂、镍酸锂、三元材料及衍生物，具有尖晶石结构的锰酸锂、富锂三元材料及衍生物，具有橄榄石结构的磷酸铁锂、聚阴离子型材料及衍生物。
优选的，所述固态电解质薄膜的材料包括磷酸锂、硅酸锂、硅磷酸锂、锂磷氧氮、锂硅氧氮、锂磷硅氧氮中的任一种及其组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，在正极薄膜和固态电解质薄膜之间引入压电材料过渡层，将压电材料以过渡层薄膜的形式，均匀的修饰在正极-电解质界面，利用压电材料的压电效应，在阻碍正极薄膜和固态电解质薄膜化学互反应的同时，有效地消除电极-电解质界面存在的空间电荷层对锂离子迁移造成的不利影响，并在界面处提供快速的锂离子传输通道。
2、本发明的方法得到的全固态薄膜锂离子电池，压电材料过渡层在阻碍正极薄膜和固态电解质薄膜化学互反应后，提升了界面的稳定性，从而提升了电池的电化学性能。
同时，压电材料过渡层的存在，使充电时形成从正极至负极的正电场，加速锂离子从正极向电解质的迁移；放电时又形成从正极至负极的负电场，加速锂离子从电解质向正极的迁移；减小了电池界面的电荷转移阻抗，显著改善正极-电解质界面的锂离子传输动力学，提高电化学反应动力学，实现有效地提升全固态薄膜锂离子电池倍率性能的效果。
3、本发明的方法简单，易于掌握控制，有利于工业化生产，具有进一步推广应用的前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的全固态薄膜锂电池的截面扫描电镜图。
图2是本发明实施例1-3和对比例的倍率性能对比图。
图3是本发明实施例1和对比例的交流阻抗谱图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
现阶段，压电材料在液态锂离子电池中已有一定的研究报道，其主要是将压电材料均匀地包覆在正极粉末颗粒的表面，起到抑制电解液在正极表面氧化分解、改善正极表面形成的SEI膜的锂离子扩散系数和结构稳定性的作用。
本发明是针对全固态薄膜锂离子电池中存在的界面问题，提供一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，通过压电材料过渡层的引入，修饰正极薄膜与固态电解质薄膜界面，在提高界面稳定性和电池的电化学性能同时，提高电池的倍率性能。
在本发明的一个示例性实施例中，提供一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，包括在基底上依次沉积正极集流体层、正极薄膜、压电材料过渡层、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层；
通过在正极薄膜和固态电解质薄膜之间引入压电材料过渡层，利用压电材料过渡层修饰正极薄膜和固态电解质薄膜形成的界面，阻碍正极薄膜和固态电解质薄膜发生化学互反应，并利用压电材料过渡层的压电效应，在界面处提供用于锂离子快速传输的通道，减小电池界面的电荷转移阻抗，提高电化学反应动力学。
在优选的实施例中，采用薄膜沉积法在基底上依次沉积正极集流体层、正极薄膜、压电材料过渡层、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层。
在更为优选的实施例中，薄膜沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光法、化学气相沉积、电子束蒸发和热蒸发法中的至少一种，可根据实际情况选择。
在优选的实施例中，所述压电材料过渡层的具体沉积过程如下：
将已经沉积正极集流体层和正极薄膜的基底固定并置于磁控溅射腔室中，并对腔室抽真空至腔体内部气压达到10-4Pa以下；
对抽完真空的腔室内通入氩气和氧气，调节腔室内的工作气压，选择射频磁控溅射模式，并调节至所需功率；
在正极薄膜上溅射压电材料过渡层。
在优选的实施例中，氩气和氧气的流速比为(1～10):1，腔室内的工作气压为0.5～3Pa，磁控溅射的功率为40～150W。
在优选的实施例中，压电材料过渡层的厚度为10～30nm，压电材料过渡层的溅射速率为1nm/min，溅射时间根据所需压电材料过渡层的厚度选择。
在优选的实施例中，基底材料可以为氧化铝、硅片以及云母片等，基底才来只是衬底作用，对本发明中的电池性能几乎没有影响，采用本领域常规基底即可。
应当理解为，正极集流体层、正极薄膜、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层的沉积过程为本领域常用技术手段，本领域技术人员可根据需要进行选择，在此不再赘述。
在本发明的另一个示例性实施例中，提供一种根据前述压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法制备的全固态薄膜锂离子电池。
在优选的实施例中，所述压电材料过渡层的厚度为10～30nm。
在优选的实施例中，压电材料包括钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂中的任一种或多种。
在优选的实施例中，所述正极薄膜的材料包括具有层状结构的钴酸锂、镍酸锂、三元材料及衍生物，具有尖晶石结构的锰酸锂、富锂三元材料及衍生物，具有橄榄石结构的磷酸铁锂、聚阴离子型材料及衍生物。
在优选的实施例中，所述固态电解质薄膜的材料包括磷酸锂、硅酸锂、硅磷酸锂、锂磷氧氮、锂硅氧氮、锂磷硅氧氮中的任一种及其组合。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
【实施例1】
钛酸钡压电过渡层修饰的富锂锰酸锂全固态薄膜电池
(1)选择氧化铝基底并溅射金属铂集流体：其中金属铂为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为60W，溅射时间为10min。
(2)溅射富锂锰酸锂正极薄膜：其中富锂锰酸锂为靶材，工作气体为60sccm和20sccm的氩气和氧气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W，溅射时间为6h。
(3)准备钛酸钡压电材料靶材，将制备好的富锂锰酸锂薄膜用托盘固定并置于磁控溅射腔室中。
(4)抽真空，直到腔体内部气压达到10-4Pa以下。
(5)分别以60sccm和20sccm的流速通入氩气和氧气，腔体的工作气压调到1Pa，选择射频磁控溅射模式并将功率调为100W。
(6)溅射时间选择为20min。
(7)溅射锂磷氧氮固态电解质：其中磷酸锂为靶材，工作气体为80sccm的氮气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W，溅射时间为15h。
(8)溅射金属锂与金属铜集流体：其中金属锂为热蒸镀方法制备，加热功率为20W。金属铜为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为50W，溅射时间为10min。
【实施例2】
本实施例与实施例1的区别是：步骤(6)中的溅射时间为10min，其他步骤相同。
【实施例3】
本实施例与实施例1的区别是：步骤(6)中的溅射时间为30min，其他步骤相同。
【实施例4】
锆钛酸铅压电过渡层修饰的钴酸锂全固态薄膜电池
(1)选择氧化铝基底并溅射金属铂集流体：其中金属铂为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为60W，溅射时间为10min。
(2)溅射钴酸锂正极薄膜：其中钴酸锂为靶材，工作气体为60sccm和20sccm的氩气和氧气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为150W，溅射时间为4h。
(3)准备锆钛酸铅压电材料靶材，将制备好的钴酸锂薄膜用托盘固定并置于磁控溅射腔室中。
(4)抽真空，直到腔体内部气压达到10-4Pa以下。
(5)分别以40sccm和40sccm的流速通入氩气和氧气，腔体的工作气压调到2Pa，选择射频磁控溅射模式并将功率调为150W。
(6)溅射时间选择为10min。
(7)溅射硅磷酸锂固态电解质：其中硅磷酸锂为靶材，工作气体为80sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W溅射时间为15h。
(8)溅射金属锂与金属铜集流体：其中金属锂为热蒸镀方法制备，加热功率为20W。金属铜为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为50W，溅射时间为10min。
【实施例5】
铌酸锂压电过渡层修饰的磷酸铁锂全固态薄膜电池
(1)选择氧化铝基底并溅射金属铂集流体：其中金属铂为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为60W，溅射时间为10min。
(2)溅射磷酸铁锂正极薄膜：其中磷酸铁锂为靶材，工作气体为60sccm和10sccm的氩气和氧气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为160W，溅射时间为4h。
(3)准备铌酸锂压电材料靶材，将制备好的磷酸铁锂薄膜用托盘固定并置于磁控溅射腔室中。
(4)抽真空，直到腔体内部气压达到10-4Pa以下。
(5)分别以70sccm和10sccm的流速通入氩气和氧气，腔体的工作气压调到0.5Pa，选择射频磁控溅射模式并将功率调为60W。
(6)溅射时间选择为20min。
(7)溅射锂磷硅氧氮固态电解质：其中硅磷酸锂为靶材，工作气体为80sccm的氮气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W，溅射时间为15h。
(8)溅射金属锂与金属铜集流体：其中金属锂为热蒸镀方法制备，加热功率为20W。金属铜为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为50W，溅射时间为10min。
【实施例6】
钛酸铅压电过渡层修饰的锰酸锂全固态薄膜电池
(1)选择氧化铝基底并溅射金属铂集流体：其中金属铂为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为60W，溅射时间为10min。
(2)溅射锰酸锂正极薄膜：其中锰酸锂为靶材，工作气体为60sccm和20sccm的氩气和氧气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为100W，溅射时间为4h。
(3)准备钛酸铅压电材料靶材，将制备好的锰酸锂薄膜用托盘固定并置于磁控溅射腔室中。
(4)抽真空，直到腔体内部气压达到10-4Pa以下。
(5)分别以100sccm和10sccm的流速通入氩气和氧气，腔体的工作气压调到3Pa，选择射频磁控溅射模式并将功率调为40W。
(6)溅射时间选择为30min。
(7)溅射磷酸锂固态电解质：其中磷酸锂为靶材，工作气体为80sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W，溅射时间为15h。
(8)溅射金属锂与金属铜集流体：其中金属锂为热蒸镀方法制备，加热功率为20W。金属铜为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为50W，溅射时间为10min。
【实施例7】
钽酸锂压电过渡层修饰的镍酸锂全固态薄膜电池
(1)选择氧化铝基底并溅射金属铂集流体：其中金属铂为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为60W，溅射时间为10min。
(2)溅射镍酸锂正极薄膜：其中镍酸锂为靶材，工作气体为60sccm和20sccm的氩气和氧气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W，溅射时间为5h。
(3)准备钽酸锂压电材料靶材，将制备好的镍酸锂薄膜用托盘固定并置于磁控溅射腔室中。
(4)抽真空，直到腔体内部气压达到10-4Pa以下。
(5)分别以60sccm和20sccm的流速通入氩气和氧气，腔体的工作气压调到2Pa，选择射频磁控溅射模式并将功率调为120W。
(6)溅射时间选择为10min。
(7)溅射硅酸锂固态电解质：其中硅酸锂为靶材，工作气体为80sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，射频溅射功率为120W，溅射时间为15h。
(8)溅射金属锂与金属铜集流体：其中金属锂为热蒸镀方法制备，加热功率为20W。金属铜为靶材，工作气体为60sccm的氩气，腔体的工作气压为1Pa，直流磁控溅射功率为50W，溅射时间为10min。
【对比例】
本对比例实施例1的区别是：步骤(6)中的溅射时间为0min，其他步骤相同。
SEM
对实施例1构建的全固态薄膜锂离子电池的截面扫描电镜图，结果如图1所示
从图1可得到各组分薄膜的厚度及生长速率等信息，其中最上方2.5μm厚的为金属锂和金属铜集流体，紧挨着下面2.5μm厚的为锂磷氧氮固态电解质，再下面是20nm厚的钛酸钡过渡层和470nm厚的富锂锰酸锂正极，最下面则是正极的集流体以及氧化铝基底。
因此，可以证明本发明成功制备了具有压电材料过渡层修饰的全固态薄膜锂离子电池。
由于钛酸钡过渡层溅射的时间仅有20min，厚度也只有20nm，因此在整个全固态薄膜电池中几乎看不到钛酸钡过渡层的存在，但可以看到正极与固态电解质薄膜之间的连接十分紧密，没有明显的界面出现。
上述结果一方面说明了压电材料过渡层是纳米级别且十分致密，过渡层的引入不会改变全固态薄膜电池原本的结构，保证了电池的性能；另一方面，说明通估计过渡层的引入可以避免固态电解质在溅射过程中和正极的直接接触，从而阻碍正极-电解质的化学互反应，以提升界面稳定性和电池的电化学性能。
倍率性能
对实施例1、实施例2、实施例3和对比例的全固态薄膜锂离子电池进行倍率性能测试，结果如图2所示。
可见，实施例1、实施例2和对比例在0.5C电流密度下的初始比容量接近，均为120mAh/g左右。但随着电流密度的增大，钛酸钡过渡层改性的优势逐渐体现出来，看到在5C下，实施例1和实施例2的比容量都超过了对比例，即未改性的富锂锰酸锂材料，且实施例1的效果更好。
实施例3和其他都不同，在小电流密度下有较为明显的容量损失，0.5C下比容量仅有90mAh/g；但其倍率性能却很好，在5C电流密度下比容量仍有80mAh/g左右，甚至高于另外三个条件的容量。
故此得出以下结论，钛酸钡过渡层的引入可以利用修饰层材料的压电效应，有效地消除电极-电解质界面存在的空间电荷层对锂离子迁移造成的不利影响，可以在界面处提供快速的锂离子传输通道，从而很好地改善富锂锰酸锂在全固态薄膜电池中的倍率性能。
在钛酸钡过渡层厚度小于30nm时，其倍率性能随钛酸钡过渡层的厚度的增加而增大。而在小电流密度下，过厚的钛酸钡过渡层会抑制其容量的释放，具体表现为钛酸钡厚度超过20nm后比容量的急剧下降。
因此，在不影响其小电流密度下容量的发挥，实施例1中沉积20nm厚钛酸钡过渡层为最佳的改性条件。
电池界面的电荷转移阻抗
对实施例1和对比例的全固态薄膜锂离子电池进行电荷转移阻抗测试，测试过程的电流密度为0.5C，结果如图3所示。
交流阻抗谱是由一个表示电荷转移阻抗的半圆和一条表示锂离子扩散阻抗的斜线组成。由图3可见，实施例1的半圆直径明显小于对比例，说明实施例1的电荷转移阻抗远小于对比例。证明了通过钛酸钡过渡层的加入减小了电池界面的电荷转移阻抗，提高了电化学反应动力学，从而提升了全固态薄膜电池整体的电化学性能。
由此也进一步证明，本发明的方法得到的全固态薄膜锂离子电池可以在界面处提供快速的锂离子传输通道，从而减小电池界面的电荷转移阻抗，提高电化学反应动力学，实现有效地提升全固态薄膜锂离子电池倍率性能的效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，其特征在于，包括在基底上依次沉积正极集流体层、正极薄膜、压电材料过渡层、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层；
通过在正极薄膜和固态电解质薄膜之间引入压电材料过渡层，利用压电材料过渡层修饰正极薄膜和固态电解质薄膜形成的界面，阻碍正极薄膜和固态电解质薄膜发生化学互反应，并利用压电材料过渡层的压电效应，在界面处提供用于锂离子快速传输的通道。
2.根据权利要求1所述的压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，其特征在于，采用薄膜沉积法在基底上依次沉积正极集流体层、正极薄膜、压电材料过渡层、固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体层。
3.根据权利要求1所述的压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，其特征在于，所述压电材料过渡层的具体沉积过程如下：
将已经沉积正极集流体层和正极薄膜的基底固定并置于磁控溅射腔室中，并对腔室抽真空至腔体内部气压达到10-4Pa以下；
对抽完真空的腔室内通入氩气和氧气，调节腔室内的工作气压，选择射频磁控溅射模式，并调节至所需功率；
在正极薄膜上溅射压电材料过渡层。
4.根据权利要求3所述的压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，其特征在于，氩气和氧气的流速比为(1～10):1，腔室内的工作气压为0.5～3Pa，磁控溅射的功率为40～150W。
5.根据权利要求3所述的压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法，其特征在于，压电材料过渡层的厚度为10～30nm，压电材料过渡层的溅射速率为1nm/min，溅射时间根据所需压电材料过渡层的厚度选择。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述的压电材料过渡层修饰全固态薄膜锂离子电池界面的方法制备的全固态薄膜锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，所述压电材料过渡层的厚度为10～30nm。
8.根据权利要求6所述的全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，压电材料包括钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸锂、钽酸锂中的任一种或多种。
9.根据权利要求6所述的全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，所述正极薄膜的材料包括具有层状结构的钴酸锂、镍酸锂、三元材料及衍生物，具有尖晶石结构的锰酸锂、富锂三元材料及衍生物，具有橄榄石结构的磷酸铁锂、聚阴离子型材料及衍生物。
10.根据权利要求6所述的全固态薄膜锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质薄膜的材料包括磷酸锂、硅酸锂、硅磷酸锂、锂磷氧氮、锂硅氧氮、锂磷硅氧氮中的任一种及其组合。
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