CN112599846A - 全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池 - Google Patents

全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池。上述制备方法包括以下步骤：提供聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜；将聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后，采用温等静压工艺进行复合，得到全固态锂金属负极电池用复合电解质膜。本发明将聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后，采用温等静压工艺进行复合制备了全固态锂金属负极电池用复合电解质膜。该复合电解质膜具有强度好、韧性高、孔隙率低、电导率、热稳定性好高等优势，从而有效提高了全固态硫化物锂离子电池的循环寿命，并因良好的热稳定性使得电池能够在高温下工作。

Description

全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括 其的全固态硫化物锂离子电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池。
背景技术
在众多的电池体系中，锂电池以其高能量密度，无记忆效应和相对良好的环境友好性而成为能量储存和转化系统中的主力军。随着人们对锂电池的能量密度和安全性能的要求日益提高，固态锂电池将会成为新一代高能量密度和高安全性的电池首选。硫化物电解质具有比较高的锂离子电导率。主要包括thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室温离子电导率可以达到10-3～10-2S/cm，接近甚至超过有机电解液，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，但对锂金属负极往往不够稳定，需要在中间使用缓冲层来提高循环稳定性，固态电池中的关键技术之一是固态电解质隔膜技术，隔膜的好坏直接影响电池的能量密度、安全性、倍率性能和高低温性能等。研制和开发出强度高、韧性好、离子电导率高的锂负极稳定固态电解质膜以适用于全固态锂金属电池。
固态电解质分三大类，氧化物、硫化物和聚合物。采用这三种电解质的纯物质作为固态电池的隔膜层都有各自的问题，氧化物可以制备成致密的陶瓷片，但因为脆性大而不能制备出实用的薄膜、且室温离子电导率低；硫化物的室温离子电导率高，但无法制备出致密的薄膜且强度差，易于断裂，对锂金属负极不稳定；聚合物虽然易于制备成薄膜，韧性好，但强度低容易被锂枝晶刺穿，且不耐高温高电压。目前，各国的研发人员正在尝试利用各固态电解质的优点研发出聚合物-氧化物和聚合物-硫化物以及其他形式的对锂稳定的复合膜，虽然可以解决强度或韧性问题，但两种材料电解质层复合产生了界面阻抗，而且会导致电解质膜整体增厚，使得组装的电池整体阻抗增加和循环性能下降，电池失效依然较快，容易发生容量跳水现象。
总之，现有技术中的锂电池固体电解质膜无法更好地兼顾高强度、高韧性、高离子电导率和好的热稳定性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池，以解决现有技术中锂电池固体电解质膜无法更好地兼顾高强度、高韧性、高离子电导率和好的热稳定性的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：提供聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜；将聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后，采用温等静压工艺进行复合，得到全固态锂金属负极电池用复合电解质膜。
进一步地，提供聚合物固态电解质膜的步骤包括：将聚合物导离子剂、锂盐溶解于第一溶剂中，形成第一混合溶液；在第一基材表面涂布第一混合溶液，干燥，得到附于第一基材表面的聚合物固态电解质膜。
进一步地，聚合物导离子剂选自聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；优选地，锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、氯化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；优选地，第一溶剂选自甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
进一步地，第一混合溶液中，聚合物导离子剂和锂盐的重量比为(3～4):1；优选地，第一混合溶液中聚合物导离子剂和锂盐的总重量浓度为3～10％。
进一步地，提供硫化物固态电解质膜的步骤包括：将粘结剂溶解于第二溶剂中配制成胶液，将胶液与硫化物电解质混合，形成第二混合溶液；在第二基材表面涂布第二混合溶液，干燥，得到附于第二基材表面的硫化物固态电解质膜。
进一步地，硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的一种或多种；优选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯共聚物、聚氧化乙烯中的一种或多种；更优选粘结剂的分子量为20万～500万；优选地，第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2,4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种；优选地，第二溶剂与粘结剂的重量比为(20～100):1，更优选为(25～70):1；优选地，胶液与硫化物电解质的重量比为(0.4～3):1，更优选为(0.6～2):1。
进一步地，处理温度为45～90℃，优选60～90℃，压强为5～700MPa，优选200～500MPa，保压时长为1～720min，优选10min～300min，施压次数1～10次，优选3～6次。
进一步地，聚合物固态电解质膜的厚度为5～70μm，硫化物固态电解质膜的厚度为8～100μm，全固态锂金属负极用复合电解质膜的厚度为9～80μm。
根据本发明的另一方面，还提供了一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜，其由上述制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，还提供了一种全固态硫化物锂离子电池，包括锂负极和贴附于锂负极表面的电解质膜，其中，电解质膜为上述全固态锂金属负极电池用复合电解质膜，或者为上述的制备方法制备的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜；其中，全固态锂金属负极电池用复合电解质膜中聚合物固态电解质膜的一侧与锂负极表面贴附，硫化物固态电解质膜的一侧远离锂负极表面。
本发明提供了一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜，其是将聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后，采用温等静压工艺进行复合得到。该全固态锂金属负极电池用复合电解质膜具有强度好、韧性高、孔隙率低、电导率、热稳定性好高等优势。且在实际应用过程中可将聚合物固态电解质膜一侧贴合锂金属负极，所以整体对锂稳定，从而有效提高了全固态硫化物锂离子电池的循环寿命，并因良好的热稳定性使得电池能够在高温下工作。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的锂电池固体电解质膜无法更好地兼顾高强度、高韧性、高离子电导率和好的热稳定性，限制了其在锂离子电池中的应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其包括以下步骤：提供聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜；将聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后，采用温等静压工艺进行复合，得到全固态锂金属负极用复合电解质膜。
不同于传统的聚合物电解质和硫化物电解质的复合方式，本发明采用了温等静压工艺对聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜进行复合。聚合物电解质膜提供了良好的韧性和对锂的稳定性。更重要的是，由于温等静压处理过程中各个位置的压力相等，在复合的过程中，聚合物电解质膜还能够填充硫化物电解质膜的孔隙，降低其空隙率，提供硫化物电解质膜孔隙中的离子通道，从而提高整体电导率，降低锂枝晶生长空间。而且，利用温等静压方式复合，有效减轻了聚合物电解质膜和硫化物电解质之间的界面阻抗，膜层稳定性更好。与此同时，硫化物电解质膜也为聚合物膜提供了强度支撑，拥有更好的电导率，从而使这种全固态锂金属负极用复合电解质膜兼具了良好的韧性、强度、高的电导率和热稳定性，能够显著改善锂离子全固态电池的综合性能。
在一种优选的实施方式中，提供聚合物固态电解质膜的步骤包括：将聚合物导离子剂、锂盐溶解于第一溶剂中，形成第一混合溶液；在第一基材表面涂布第一混合溶液，干燥，得到附于第一基材表面的聚合物固态电解质膜。将聚合物导离子剂、锂盐预先溶解后在第一基材表面涂布干燥，即可得到聚合物导离子剂和锂盐分散更均匀的聚合物固态电解质膜，各方面性能更为均匀。
为了进一步提高电解质膜对锂的稳定性，并进一步改善复合膜的韧性和电导率，在一种优选的实施方式中，聚合物导离子剂选自聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；优选地，锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、氯化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
优选地，第一溶剂包括但不限于甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。使用上述几种溶剂能够更好地溶解聚合物导离子剂和锂盐，以使其更好地分散。
为了更充分地发挥聚合物导离子剂和锂盐的各自优势，在一种优选的实施方式中，第一混合溶液中，聚合物导离子剂和锂盐的重量比为(3～4):1。将二者重量比控制在上述范围内，锂盐能够在聚合物导离子剂形成的聚合物薄膜中良好分散，具有更好的电导率，同时整个膜层具有更好的韧性，促使复合后的电解质膜具有更好的韧性和电导率。优选地，第一混合溶液中聚合物导离子剂和锂盐的总重量浓度为3～10％。将浓度控制在上述范围，第二混合溶液的粘度更适宜，涂布性能更佳，膜层厚度更可控，且涂层粘结性更好。
在实际操作过程中，可以采用旋转涂布、刮涂等方式将第二混合溶液涂布在第一基材的表面，然后烘干待用。具体的烘干温度优选为40～60℃。且在配制第二混合溶液时，可采用搅拌的方式加快溶解，优选搅拌12小时以上。
在一种优选的实施方式中，提供硫化物固态电解质膜的步骤包括：将粘结剂溶解于第二溶剂中配制成胶液，将胶液与硫化物电解质混合，形成第二混合溶液；在第二基材表面涂布第二混合溶液，干燥，得到附于第二基材表面的硫化物固态电解质膜。采用上述方法，将粘结剂和第二溶剂形成的胶液与硫化物电解质混合，然后涂布于第二基材表面，烘干即可形成硫化物电解质和粘结剂分散更为均匀的电解质膜。
出于进一步提高电解质膜强度、电导率的目的，在一种优选的实施方式中，硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的一种或多种。
优选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁苯橡胶(丁苯橡胶)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁烯共聚物(SEBS)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种；其中聚偏氟乙烯具体型号列举如下：PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP等；更优选粘结剂的分子量为20万～500万。选用以上粘结剂，能够更充分地粘结硫化物电解质，形成均一性更好、强度更高的电解质膜，对于最终的复合电解质膜的性能改善具有更好的促进作用。
优选地，第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2,4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。采用以上几种溶剂能够更好地溶解粘结剂和硫化物，使二者更充分地混合。
为了进一步平衡各组分优势，在一种优选的实施方式中，第二溶剂与粘结剂的重量比为(20～100):1，优选为(25～70):1；优选地，胶液与硫化物电解质的重量比为(0.4～3):1，优选为(0.6～2):1。
上述第一基材和第二基材只要能够为膜层涂布提供基材，并在温等静压复合后剥离即可。在一种优选的实施方式中，第一基材选自铝箔、离型纸、PET膜、PTFE膜或PI膜；优选地，第二基材选自不锈钢箔、铝箔、PET膜、PTFE膜或PI膜。在实际复合过程中，可以将附于第一基材表面的聚合物固态电解质膜和附于第二基材表面的硫化物固态电解质膜叠加(聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜接触放置)，然后采用温等静压工艺进行复合，最后剥离第一基材和第二基材，得到全固态锂金属负极用复合电解质膜。
为了使聚合物电解质膜和硫化物电解质膜更好地复合，促使聚合物电解质更充分地填充硫化物电解质膜孔隙，优选地，采用温等静压工艺进行复合的过程中，处理温度为45～90℃，优选60～90℃，压强为5～700MPa，优选200～500MPa，保温时长为1～720min，优选10min～300min施压次数1～10次，优选3～6次。上述温等静压操作使用WIP静压设备即可。
更优选地，聚合物固态电解质膜的厚度为5～70μm，硫化物固态电解质膜的厚度为8～100μm，全固态锂金属负极用复合电解质膜的厚度为9～80μm。将各层厚度控制在上述范围，有利于进一步提高复合电解质膜的综合性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种全固态锂金属负极用复合电解质膜，其由上述制备方法制备而成。本发明采用了温等静压工艺对聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜进行复合。聚合物电解质膜提供了良好的韧性和对锂的稳定性。更重要的是，由于温等静压处理过程中各个位置的压力相等，在复合的过程中，聚合物电解质膜还能够填充硫化物电解质膜的孔隙，降低其空隙率，提供硫化物电解质膜孔隙中的离子通道，从而提高整体电导率，降低锂枝晶生长空间。而且，利用温等静压方式复合，有效减轻了聚合物电解质膜和硫化物电解质之间的界面阻抗，膜层稳定性更好。与此同时，硫化物电解质膜也为聚合物膜提供了强度支撑，拥有更好的电导率，从而使这种全固态锂金属负极用复合电解质膜兼具了良好的韧性、强度、高的电导率和热稳定性，能够显著改善锂离子电池的综合性能。
根据本发明的又一方面，提供了一种全固态硫化物锂离子电池，包括锂负极和贴附于锂负极表面的电解质膜，其中，电解质膜为上述全固态锂金属负极用复合电解质膜，或者为上述制备方法制备的全固态锂金属负极用复合电解质膜；其中，全固态锂金属负极用复合电解质膜中聚合物固态电解质膜的一侧与锂负极表面贴附，硫化物固态电解质膜的一侧远离锂负极表面。
因该全固态锂金属负极用复合电解质膜兼具了强度好、韧性高、孔隙率低、电导率、热稳定性好高等优势，其对锂稳定，从而有效提高了锂离子电池的循环寿命，并因良好的热稳定性使得电池能够在高温下工作。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)使用乙腈制备PEO(分子量400W)：LTFSI质量比3:1的浓度为5％的浆料，在铝箔表面涂布烘干，烘干后厚度为10μm；
(2)将环己酮和PVDF-HFP按照质量比为35:1，混合制胶，得到混合胶液；
将混合胶液与LPSCL按照质量比为0.9:1，混合制浆，得到混合浆料，将混合浆料涂布在PET膜的表面上，烘干后膜厚度为25μm，将上述膜两片对贴真空封装后WIP温等静压复合，温度55℃，压强350MPa，单次保压时间10min，施压3次，拆封后去除基材得独立电解质膜厚29μm，电导率为1.21×10-3S/cm，聚合物电解质膜一侧朝向锂金属负极贴合，硫化物电解质一侧朝向正极片(活性物质为NCM811@Li2ZrO3，以下实施例均为同种正极片)贴合组装软包电池，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为82％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例2
(1)将环己酮与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和三氟甲基磺酰亚胺锂混合得到质量浓度为5.5％的混合浆料，其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和三氟甲基磺酰亚胺锂的质量比为3.2:1，将上述得到的混合浆料涂布烘干，烘干后得到厚度为18μm。
(2)将二氯甲烷和SBS按照质量比为30:1，混合制胶，得到混合胶液；
将混合胶液与LPSCL按照质量比为1.1:1，混合制浆，得到混合浆料，将混合浆料涂布在铝箔的表面上，烘干后膜厚度为30μm，将上述膜两片对贴真空封装后WIP温等静压复合，温度70℃，压强400MPa，单次保压时间15min，施压5次，拆封后去除基材得独立电解质膜厚40μm，电导率为1.11×10-3S/cm，聚合物电解质膜一侧朝向锂金属负极贴合，硫化物电解质一侧朝向正极片贴合组装软包电池，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为81.6％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例3
(1)聚丙烯腈与氯化锂混合得到质量浓度为6％的混合浆料，其中聚丙烯腈和氯化锂的质量比为3.6:1，将上述得到的混合浆料涂布烘干，烘干后得到厚度为25μm。
(2)将1,3,5-三甲苯和NBR按照质量比为26:1，混合制胶，得到混合胶液；
将混合胶液与LPSCL按照质量比为1.2:1，混合制浆，得到混合浆料，将混合浆料涂布在铝箔的表面上，烘干后膜厚度为40μm，将上述膜两片对贴真空封装后WIP温等静压复合，温度85℃，压强500MPa，单次保压时间20min，施压4次，拆封后去除基材得独立电解质膜厚28微米，电导率为0.97×10-3S/cm，聚合物电解质膜一侧朝向锂金属负极贴合，硫化物电解质一侧朝向正极片贴合组装软包电池，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为79.2％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例4
与实施例1的区别在于：温等静压复合条件如下：温度90℃，压强200MPa，单次保压时间10min，施压3次，最终膜层厚度30μm。电导率为1.18×10-3S/cm，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为79.6％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例5
与实施例1的区别在于：温等静压复合条件如下：温度60℃，压强500MPa，单次保压时间300min，施压6次，最终膜层厚度27μm。电导率为1.23×10-3S/cm，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为82.5％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例6
与实施例1的区别在于：温等静压复合条件如下：温度80℃，压强500MPa，单次保压时间300min，施压6次，最终膜层厚度27μm。电导率为1.3×10-3S/cm，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为82.3％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例7
与实施例1的区别在于：温等静压复合条件如下：温度90℃，压强600MPa，单次保压时间300min，施压7次，最终膜层厚度26μm。电导率为0.9×10-3S/cm，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为72.6％，并且可承受0.33C电流并循环。
实施例8
与实施例1的区别在于：温等静压复合条件如下：温度40℃，压强50MPa，单次保压时间5min，施压2次，最终膜层厚度31μm。电导率为0.7×10-3S/cm，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为65.3％，可承受0.33C电流并循环。
对比例1
使用乙腈制备PEO(分子量400W)：LTFSI质量比3:1的浓度为5％的浆料涂布烘干，烘干厚度为30μm，60℃电导率2.23×10-4S/cm使用其作为硫化物全固态金属锂负极软包电池电解质层缓冲层，60℃条件下0.1C充放电33圈电池短路失效，不能在0.33C电流下循环。
对比例2
使用实施例1中的硫化物电解质膜组装硫化物全固态金属锂负极软包电池，无聚合物电解质层缓冲层，测试循环性能，60℃下0.05C小倍率充放电第11圈电池短路，不能在0.33C电流下循环。
对比例3
(1)使用乙腈制备PEO(分子量400W)：LTFSI质量比3:1的浓度为5％的浆料涂布烘干，烘干后取下独立膜厚度为12μm；
(2)将环己酮和PVDF-HFP按照质量比为35:1，混合制胶，得到混合胶液；
将混合胶液与LPSCL按照质量比为0.9:1，混合制浆，得到混合浆料，将混合浆料涂布在PET的表面上，烘干后取独立膜厚度为25μm，将上述膜两片独立膜对贴，平板热压贴合，压强350MPa，温度55℃，单次保压时间10min，施压3次，膜层在平压过程中向外延展，贴合后膜厚33μm，电导率为0.5×10-3S/cm，聚合物电解质膜一侧朝向锂金属负极贴合，硫化物电解质一侧朝向正极片贴合组装软包电池，60℃条件下0.1C充放电100圈比容量保持率为38％，0.33C第二圈短路。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
提供聚合物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜；
将所述聚合物固态电解质膜和所述硫化物固态电解质膜叠置后，采用温等静压工艺进行复合，得到所述全固态锂金属负极电池用复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，提供所述聚合物固态电解质膜的步骤包括：
将聚合物导离子剂、锂盐溶解于第一溶剂中，形成第一混合溶液；
在第一基材表面涂布所述第一混合溶液，干燥，得到附于所述第一基材表面的所述聚合物固态电解质膜。
3.根据权利要求2所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物导离子剂选自聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；
优选地，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、氯化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种；
优选地，所述第一溶剂选自甲基甲酰胺、乙腈、环己酮、庚烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，所述聚合物导离子剂和所述锂盐的重量比为(3～4):1；优选地，所述第一混合溶液中所述聚合物导离子剂和所述锂盐的总重量浓度为3～10％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，提供所述硫化物固态电解质膜的步骤包括：
将粘结剂溶解于第二溶剂中配制成胶液，将所述胶液与硫化物电解质混合，形成第二混合溶液；
在第二基材表面涂布所述第二混合溶液，干燥，得到附于所述第二基材表面的所述硫化物固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质选自thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁烯共聚物、聚氧化乙烯中的一种或多种；更优选所述粘结剂的分子量为20万～500万；
优选地，所述第二溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、甲苯、2,4-二甲基-3-戊酮、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种；
优选地，所述第二溶剂与所述粘结剂的重量比为(20～100):1，更优选为(25～70):1；
优选地，所述胶液与所述硫化物电解质的重量比为(0.4～3):1，更优选为(0.6～2):1。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，采用所述温等静压工艺进行复合的过程中，处理温度为45～90℃，优选60～90℃，压强为5～700MPa，优选200～500MPa，保压时长为1～720min，优选10min～300min，施压次数1～10次，优选3～6次。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物固态电解质膜的厚度为5～70μm，所述硫化物固态电解质膜的厚度为8～100μm，所述全固态锂金属负极用复合电解质膜的厚度为9～80μm。
9.一种全固态锂金属负极电池用复合电解质膜，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种全固态硫化物锂离子电池，包括锂负极和贴附于所述锂负极表面的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜为权利要求9所述的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜，或者为权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备的全固态锂金属负极电池用复合电解质膜；其中，所述全固态锂金属负极电池用复合电解质膜中聚合物固态电解质膜的一侧与所述锂负极表面贴附，硫化物固态电解质膜的一侧远离所述锂负极表面。
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