CN111129578A - 混杂电解质、各自包括其的电极和锂电池、及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混杂电解质、各自包括其的电极和锂电池、及其制造方法。混杂电解质包括：无机固体电解质；和有机电解质，其中所述有机电解质包括包含有机阳离子和有机阴离子的有机盐，并且所述有机阳离子包括卤素。电极和固态二次电池各自包括所述混杂电解质。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0131105的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及混杂电解质以及各自包括其的电极和锂电池。
背景技术
近来，已经积极地开发具有高能量密度和高安全性的电池。例如，锂离子电池已经在汽车工业中以及信息和通信设备工业中投入实际使用。安全性对于汽车工业是非常重要的。
目前商业化的锂离子电池使用包括可燃性有机溶剂的电解质溶液，且因此存在当发生短路时过热和着火的可能性。结果，已经提出使用固体电解质代替电解质溶液的固态电池。
由于固态电池不使用可燃性有机溶剂，故而即使发生短路，也可大大降低爆炸和着火的可能性。因此，与使用电解质溶液的锂离子电池相比，这样的固态电池可大大提高安全性。
然而，在固态电池中，由于电解质是固体，故而当在电极活性材料和固体电解质之间的接触和/或在固体电解质之间的接触未足够地保持时，电池电阻增加，且因此难以提供良好的电池特性。
为了增加负极层和固体电解质之间的接触，可在制造固态电池的过程中应用压制工艺例如等静压制。在等静压制中，连续工艺是困难的，使用大量能量来提供高压，并且在烧结时使用的温度升高可为不合乎需要的。
发明内容
提供具有改善的能量密度的锂电池，其中避免在电极活性材料和固体电解质之间的接触失效。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰。
根据一个实施方式的方面，混杂电解质包括：无机固体电解质；和有机电解质，其中所述有机电解质包括包含有机阳离子和有机阴离子的有机盐，并且所述有机阳离子包括卤素。
根据另一实施方式的方面，电极包括：电极活性材料；和所述混杂电解质。
根据又一实施方式的方面，锂电池包括：正极层；负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间的电解质层，其中所述正极层、所述负极层和所述电解质层的至少一个包括所述混杂电解质。
还公开了制造混杂固体电解质的方法，所述方法包括：使无机固体电解质和有机电解质接触，其中所述有机电解质包括包含有机阳离子和阴离子的有机盐，并且所述有机阳离子包括卤素。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1是电流密度(安/平方厘米，A/cm2)对电压(伏，相对于Li/Li+)的图，并且是实施例1和2以及对比例1中制备的混杂电解质的线性扫描伏安图；
图2是氧丰度对温度的图，其显示实施例5以及对比例5和8中制备的混杂电解质的EGA分析的结果；以及
图3是根据实例实施方式的锂电池的横截面图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
现在将参照其中显示实例实施方式的附图更全面地描述混杂电解质。然而，所述混杂电解质可以许多不同的形式实施，不应被解释为限于本文中阐明的实施方式，并且应被解释为包括在本发明构思的范围内的所有变型、等同物和替代物；相反，提供这些实施方式，使得本发明构思将是彻底且完整的，并且将向本领域技术人员全面地传达本构思的效果和特征以及实施本发明构思的方式。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式且不意图为本发明构思的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词，a，an)”和“所述(该)”还意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”和/或“包括”表示存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分(组件)，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分(组件)和/或其集合。如本文中使用的，斜线号“/”或术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。
在图中，为了更好地理解或便于描述，各层、区域或元件的尺寸或厚度被任意地放大或缩小，且因此本发明构思不限于此。在整个书面描述和图中，相同的附图标记和标签将用于表示相同或类似的元件。还将理解，当一个元件如层、膜、区域或组件被称为“在”另外的元件“上”时，其可“直接在”所述另外的元件“上”，或者也可存在中间层、区域或组件。尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件、组分(组件)、区域、和/或层，但这些元件、组分(组件)、区域、和/或层不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一种组分(组件)区别于另外的组分(组件)，而不出于限制的目的。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”其它元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则在本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的，“烃基”基团是指由碳和氢组成的所有类型的官能团。被卤素取代的烃基是指包括在所述烃基中的氢被至少一种卤素替代的官能团。例如，约1％至约95％、约10％至约95％、约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、或约50％至约90％的氢原子被卤素替代，基于包括在所述烃基中的氢原子的总含量。
“烷基”是指直链或支链的饱和的单价烃基(例如，甲基或己基)。“环烷基”是指具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的单价基团(例如，环戊基和环己基)。术语“杂环烷基”是指包括选自N、O、P、Si和S的至少一个杂原子的环烷基。这里，“环烷基”与以上定义的相同。术语“卤素原子”包括氟、溴、氯或碘。
“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。烷氧基的一个或多个氢原子可被取代。
“芳基”是指通过从芳烃的一个或多个环除去一个氢原子而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。芳基的一个或多个氢原子可被取代。
“芳氧基”是指经由氧连接的芳基部分(即，-O-芳基)。芳氧基包括C6至C30芳氧基、特别地C6至C18芳氧基。非限制性实例包括苯氧基、萘氧基和四氢萘氧基。芳氧基的一个或多个氢原子可被取代。“杂芳基”是指包括选自N、O、P、Si和S的至少一个杂原子且其余环原子为C的单环或多环有机基团。例如，杂芳基可包括1-5个杂原子且可包括5-10个环成员，其中S和N可氧化为多种氧化态(不同的氧化态)。单环杂芳基的非限制性实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
二唑基、1,2,4-
二唑基、1,2,5-
二唑基、1,3,4-
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
唑-2-基、
唑-4-基、
唑-5-基、异
唑-3-基、异
唑-4-基、异
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-嘧啶-2-基。“杂芳基”还指其中杂芳族环稠合至一个或多个芳基、环烷基、或杂环烷基环的基团。双环杂芳基的非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹唑啉基、喹啉基、和异喹啉基。杂芳基的一个或多个氢原子可被取代。“杂芳氧基”是指杂芳基-O-，且杂芳基如上所述。“亚烷基”、“亚芳基”、“亚杂芳基”、“亚环烷基”和“亚杂环烷基”是指这样的取代基，其中烷基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基的一个氢原子被原子团(基团，自由基，radical)代替。“亚烷基氧基”是指亚烷基-O-，且亚烷基与以上定义的相同。亚烷基氧基的非限制性实例为亚乙基氧基和亚丙基氧基。
前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个杂原子(例如，1、2或3个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。
“取代(的)”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基取代，并且所述取代基独立地为羟基(-OH)、C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、氧基(＝O)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N-NH2)、羰基(-C(＝O)-)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、磺酰基(-S(＝O)2-)、硫醇基团(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、羧酸基团(-C(＝O)OH)、羧酸C1-C6烷基酯基团(-C(＝O)OR，其中R为C1至C6烷基)、其中M是有机或无机阳离子的羧酸盐基团(-C(＝O)OM)、磺酸基团(-SO3H2)、磺酸一元或二元盐基团(-SO3MH或-SO3M2，其中M是有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)、磷酸一元或二元盐基团(-PO3MH或-PO3M2，其中M是有机或无机阳离子)、C1至C12烷基、卤素原子取代的C1至C12烷基(例如：CF3、CHF2、CH2F、或CCl3)、C3至C12环烷基、C2至C12烯基、C5至C12环烯基、C2至C12炔基、C6至C12芳基、C7至C13芳烷基、C4至C12杂环烷基、或C3至C12杂芳基，代替氢，条件是不超过被取代原子的正常化合价。本文中对于任何基团的指定碳原子数不包括任何取代基。化合物或基团可被至少一个二价取代基代替亚甲基(-CH2-)而取代。
在下文中，将更详细地描述根据实例实施方式的混杂电解质以及包括其的电极和锂电池。
根据实施方式的混杂电解质包括：无机固体电解质；和有机电解质，其中所述有机电解质包括包含有机阳离子和阴离子的有机盐，并且所述有机阳离子包括卤素。
虽然不希望受理论束缚，但理解，因为所述混杂电解质包括所述有机电解质，并且所述有机电解质位于所述无机固体电解质的颗粒之间的空间中，所以所述无机固体电解质的颗粒之间的界面电阻降低，并且在电池的充电和放电期间发生的体积变化减小，防止由于在充电和放电期间产生的固体电解质的裂缝等引起的内阻的增加。此外，由于所述有机电解质位于所述固体电解质的颗粒之间的空间中，故而与仅包括所述无机固体电解质的电极的密度相比，包括所述混杂电解质的电极的密度改善。结果，包括所述混杂电解质的锂电池的能量密度改善。例如，可将液态的有机电解质和无机固体电解质在60℃或更高的温度下混合并冷却到室温，从而获得其中所述有机电解质均匀地填充在所述无机固体电解质颗粒之间的混杂电解质。因此，在不存在如对于无机固体电解质可使用的单独的压制过程如等静压制过程的情况下，所述无机固体电解质之间的粘附性改善，且因此更容易制备具有合适的形式的的混杂电解质。
在所述混杂电解质中，所述有机盐包括包含卤素的有机阳离子以降低所述无机固体电解质与所述有机盐的反应性。降低所述无机固体电解质与所述有机盐的反应性以抑制采用包括所述有机盐的所述混杂电解质的锂电池的劣化。包括不包含卤素的有机阳离子的有机盐与所述无机固体电解质具有较高的反应性。在其中包括不包含卤素的有机阳离子的有机盐与所述无机固体电解质接触的情况下，所述无机固体电解质的晶体结构可因所述无机固体电解质与所述有机盐的反应而破坏或以另外的方式降解(退化)。因此，所述无机固体电解质的锂转移路径可崩塌，使得所述固体电解质的锂离子传导性降低，且结果，包括所述无机固体电解质的锂电池劣化。
在所述混杂电解质中，所述有机阳离子包括如下的至少一种阳离子：第15族元素阳离子和包括1至3个杂原子的杂环阳离子，其中至少一个被卤素取代的烃基连接至第15族元素和杂环，并且其中所述被卤素取代的烃基包括6个或更多个碳。所述被卤素取代的烃基包括6个或更多个碳以进一步降低所述无机固体电解质与所述有机盐的反应性。因此，采用所述混杂电解质的锂电池的劣化被更有效地抑制。例如，因为所述有机阳离子包括卤素或包含6个或更多个碳原子的被卤素取代的烃基，所以所述有机阳离子的介电常数降低，并且与所述无机固体电解质的反应性进一步降低。包括在所述被卤素取代的烃基中的碳数为例如约6至约30、约6至约25、约6至约20、约6至约15、或约6至约12。所述被卤素取代的烃基具有在这样的范围内的碳数，从而进一步改善包括所述混杂电解质的锂电池的稳定性。
包括在所述混杂电解质中的所述有机盐由例如式1和式2的至少一个表示：
在式1中，X1为-N(R2)(R3)(R4)或-P(R2)(R3)(R4)，并且R1、R2、R3和R4各自独立地为未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C1-C30烷氧基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C6-C30芳氧基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代或卤素取代的C2-C100亚烷基氧基，条件是R1、R2、R3和R4的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基。
在式2中，
为杂环烷基或杂芳基，各自包括1至3个杂原子和2至30个碳原子，其中环为未取代的或被取代基取代的，X2为-N(R5)(R6)-、-N(R5)＝、-P(R5)＝、或-P(R5)(R6)-，并且在环中取代的取代基、以及R5和R6各自独立地为氢、未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C1-C30烷氧基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C6-C30芳氧基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代或卤素取代的C2-C100亚烷基氧基，条件是所述在环中取代的取代基、R5和R6的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且Y-为阴离子。
包括在所述混杂电解质中的所述有机盐由例如式3和式4的至少一个表示：
在式3中，Z为N或P，并且R7、R8、R9和R10各自独立地为未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，条件是R7、R8、R9、和R10的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基。
在式4中，Z为N或P，R11、R12、R13、R14、R15、R16、和R17各自独立地为氢、未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，条件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、和R17的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且Y-为阴离子。
包括在所述混杂电解质中的所述有机盐由例如式5至10表示：
在式5至10中，R18、R19、R20和R21各自独立地为未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，条件是R18、R19、R20、和R21的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基。
在式5至10中，R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，条件是R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且Y-为阴离子。
在包括在所述混杂电解质中的由式1至10的至少一个表示的所述有机盐中，包括在所述有机阳离子中的卤素为例如氟(F)。所述有机阳离子包括氟(F)，且因此，例如，更有效地抑制所述有机盐与所述固体电解质的反应性。
包括在所述混杂电解质的所述有机盐中的所述阴离子包括如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、BOB-(双(草酸)硼酸根)、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(CF3SO2)2N-。在一个方面中，包括在由式1至10的至少一个表示的所述有机盐中的所述阴离子与以上提及的阴离子相同。
包括在所述混杂电解质中的所述有机盐的粘度在25℃下为约500厘泊(cp)至约10,000cp、或约500cp至约5,000cp。因为所述有机盐具有这样的粘度范围，所以可更容易地将所述混杂电解质形成为合适的形式。如果所述有机盐的粘度太低，则挥发性增加。因此，在锂电池的充电和放电过程中所述无机固体电解质之间的接触减少以促进锂电池的劣化。当所述有机盐的粘度太高时，与所述无机固体电解质的均匀混合是困难的，且因此难以将所述有机盐应用于所述方法。
包括在所述混杂电解质中的所述有机盐的介电常数为例如约10或更小、约9.5或更小、约9或更小、约8.5或更小、约8或更小、约7.5或更小、约7或更小、约6.5或更小、约6或更小、约5.5或更小、或者约5或更小，例如约0.1至约10、或约1至约9。随着所述有机盐的介电常数降低，与所述无机固体电解质的反应性降低，且因此更有效地抑制包括所述混杂电解质的锂电池的劣化。所述有机盐的介电常数是所述有机盐的电容率对真空的电容率的相对值。
包括在所述混杂电解质中的所述有机电解质进一步包括锂盐。通过包括所述锂盐，所述混杂电解质的离子传导性进一步改善。
包括在所述混杂电解质中的锂盐是例如如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、和由式11至14表示的化合物，但不限于此，并且可使用任何合适的锂盐：
包括在所述有机电解质中的所述锂盐的浓度为约0.01摩尔浓度(M)至约2M、约0.1M至约1.5M、约0.5M至约1.5M、或约0.8M至约1.2M。所述有机电解质包括这样的锂盐范围以更有效地抑制包括所述有机电解质的锂电池的劣化。
所述有机盐的分子量为约1500道尔顿或更低、约1000道尔顿或更低、约900道尔顿或更低、约800道尔顿或更低、或约700道尔顿或更低、或约90道尔顿至约1500道尔顿、或约120道尔顿至约1000道尔顿。所述有机盐具有这样的分子量范围以进一步改善包括所述有机盐的所述混杂电解质的离子传导性。
所述有机电解质可不包括包含阳离子和/或阴离子部分的聚合物和/或低聚物。所述有机电解质可不包括如下的聚合物和/或低聚物：其包括多个包含阳离子和/或阴离子部分的重复单元。因此，由于所述有机电解质不包括包含阳离子和/或阴离子部分的聚合物和/或低聚物，故而所述有机电解质的粘度降低，从而有利于包括所述有机电解质的所述混杂电解质的制备。
包括在所述混杂电解质中的所述无机固体电解质可为基于硫化物的固体电解质和基于氧化物的固体电解质的至少一种，但不必限于此，并且可包括任何合适的无机固体电解质。
所述无机固体电解质为例如基于硫化物的固体电解质。所述基于硫化物的固体电解质为选自例如如下的至少一种：Li2S-P2S5、其中X为卤素元素的Li2S-P2S5-LiX、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、其中m和n为正数、Z为Ge、Zn或Ga之一的Li2S-P2S5-ZmSn、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、其中p和q为正数、M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In之一的Li2S-SiS2-LipMOq、其中0<x<2的Li7-xPS6-xClx、其中0<x<2的Li7-xPS6-xBrx、以及其中0<x<2的Li7-xPS6-xIx、锂锗硫代磷酸盐(其中0<x<4、0<y<1、0<z<1和0<w<5的LixGeyPzSw)、氮化锂玻璃(其中0<x<4和0<y<2的LixNy)、基于SiS2的玻璃(其中0<x<3、0<y<2和0<z<4的LixSiySz)、基于P2S5的玻璃(其中0<x<3、0<y<3和0<z<7的LixPySz)。提及Li6PS5Cl、Li6PS5Br和Li6PS5I的至少一种。通过使用上述有机盐，所述有机盐与所述基于硫化物的固体电解质的反应性显著降低。
替代地，或另外地，所述无机固体电解质为例如基于氧化物的固体电解质。所述基于氧化物的固体电解质为如下的至少一种：其中0<x<2、0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、BaTiO3、其中0≤x≤1的Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)、其中0≤x<1、0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(其中0<x<2和0<y<3的LixTiy(PO4)3)、锂铝钛磷酸盐(其中0<x<2、0<y<1和0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3)、其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤a≤1、和0≤b≤1的Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12、锂镧钛酸盐(其中0<x<2、0<y<3的LixLayTiO3)、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、以及基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、以及式Li3+xLa3M2O12(其中M为Te、Nb、或Zr且x为1-10的整数)的基于石榴石的陶瓷、或其组合。通过使用上述有机盐，在高温下所述有机盐与所述基于氧化物的固体电解质的反应性降低。
包括在所述混杂电解质中的所述无机固体电解质和所述有机电解质的混合比按重量计可在约1:99至约99:1、约5:95至约95:5、约10:90至约90:10、约20:80至约80:20、约30:70至约70:30、或约40:60至约60:40的范围内。所述混杂电解质包括在所述范围内的所述无机固体电解质和所述有机电解质，使得所述无机固体电解质之间的界面电阻有效地减少。
所述混杂电解质具有相对于锂金属的直至4.4V的1×10-5A/cm2或更低的通过线性扫描伏安法在25℃下测量的氧化电流密度。例如，当通过线性扫描伏安法在25℃下测量的氧化电流密度相对于锂金属为1×10-5A/cm2或更低时，所述混杂电解质的电压为约3.9伏(V)或更高、约4.0V或更高、约4.1V或更高、约4.2V或更高、约4.3V或更高、或者约4.4V或更高，例如约3.9V至约10V、约4V至约9V、约4.2V至约8V、约4.2V至约7V、约4.2V至约6.5V、或约4.2V至约6V。具有前述电压窗口的混杂电解质在宽范围内是电化学稳定的，从而改善包括所述混杂电解质的锂电池的循环特性。
在所述混杂电解质中，通过DC极化法在60℃下测量的在约103赫兹(Hz)至约105Hz范围内的所述混杂电解质的平均离子传导率为例如包括在所述混杂电解质中的所述无机固体电解质的平均离子传导率的50％或更高、60％或更高、70％或更高、和80％或更高、或者约50％至约99％、或者约60％至约95％。所述混杂电解质具有与所述无机固体电解质相比的50％或更高的离子传导率以抑制包括所述混杂电解质的锂电池的内阻的增加。
在其中将所述无机固体电解质和所述有机电解质以1:9的重量比在60℃下混合的所述混杂电解质中静置12小时之后，在所述有机电解质中洗脱的卤素离子的量为例如50百万分率(ppm)或更低、45ppm或更低、40ppm或更低、35ppm或更低、30ppm或更低、25ppm或更低、20ppm或更低、15ppm或更低、或者10ppm或更低、或者约0.1ppm至约50ppm、或者约1ppm至约25ppm。所述有机电解质包括上述有机盐，使得所述有机盐与所述无机固体电解质的反应性降低。在所述有机电解质中的从所述无机固体电解质洗脱的卤素离子的量显著减少。因此，包括所述混杂电解质的锂电池的劣化被抑制。卤素离子为例如氯离子。
根据另一实施方式的电极包括电极活性材料和上述混杂电解质。
所述电极包括例如多个电极活性材料颗粒，并且包括在所述混杂电解质中的所述有机电解质设置在所述多个电极活性材料颗粒的颗粒之间。因此，所述电极活性材料颗粒之间的界面电阻降低，且因此采用这样的电极的锂电池的内阻降低。而且，所述电极的密度改善。包括所述电极活性材料和所述混杂电解质的电极活性材料层的密度为例如约3.0g/cm3或更高、约3.1g/cm3或更高、或者约3.2g/cm3或更高、或者约3g/cm3至约6g/cm3、或者约3.2g/cm3至约5g/cm3。与仅包括所述无机固体电解质的电极的密度相比，包括所述混杂电解质的电极的密度可改善约3％或更多、约4％或更多、约5％或更多或者约6％或更多、或者约3％至约50％、或约5％至约40％。因此，采用包括所述混杂电解质的所述电极的锂电池的能量密度改善。
所述电极可为例如包括正极活性材料的正极。所述正极活性材料包括例如具有层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物。替代地，所述电极为例如包括负极活性材料的负极。所述负极活性材料包括例如无定形碳、结晶碳、金属或准金属，其与锂形成合金或化合物。在下面的锂电池中将更详细地描述包括所述正极活性材料的所述正极和包括所述负极活性材料的所述负极。
根据另一实施方式的锂电池包括：正极层；负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间的电解质层，并且所述正极层、所述负极层和所述电解质层的至少一个包括上述混杂电解质。所述锂电池包括所述混杂电解质以抑制所述锂电池的劣化。包括在所述锂电池中的所述电解质层为例如固体。所述电解质层包括例如无机固体电解质。所述锂电池包括一次电池和二次电池，并且包括固态锂电池、锂离子电池、锂空气电池、锂硫电池等。
所述锂电池可为例如固态二次电池。
参照图3，固态二次电池1包括：包括负极活性材料层22的负极层20；负极层20；包括正极活性材料层12的正极层10；以及位于负极层20和正极层10之间的固体电解质层30。
(正极层)
参照图3，正极层10包括正极集流体11和正极活性材料层12。正极层10可包括上述混杂电解质。
正极活性材料层12包括例如正极活性材料和混杂电解质。包括在正极层10中的混杂电解质中包括的固体电解质可与包括在固体电解质层30中的固体电解质类似或不同。所述固体电解质的详细内容参照所述混杂电解质和/或固体电解质层30部分。
所述正极活性材料可为能够可逆地吸收和解吸锂离子的正极活性材料。所述正极活性材料包括例如锂过渡金属氧化物如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锰酸锂、和磷酸铁锂、硫化镍、硫化铜、硫化锂、氧化铁或氧化钒，但不限于此，并且可使用任何合适的正极活性材料。所述正极活性材料可为单一材料或材料的混合物。
所述正极活性材料为例如由如下式的任一个表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中，0.90≤a≤1，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。在这些化合物中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。所述正极活性材料可包括在其表面上的包覆层，并且可包括上述化合物和具有包覆层的化合物的混合物。所述正极活性材料的表面上的包覆层可包括例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成所述包覆层的化合物是无定形的或结晶的。包括在所述包覆层中的包覆元素可为如下的至少一种：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、和Zr。在没有不利地影响所述正极活性材料的物理性质的范围内选择形成所述包覆层的方法。包覆方法包括例如喷涂、浸渍等。具体的包覆方法为本领域技术人员很好地理解，且因此将省略其详细描述。
所述正极活性材料包括例如在上述锂过渡金属氧化物之中具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。“层状岩盐型结构”是其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构的<111>方向上规则排列并且各原子层形成二维平面的结构。“立方岩盐型结构”表示作为一种晶体结构的NaCl型结构，并且特别地，表示其中由阳离子和阴离子形成的面心立方晶格(fcc)彼此错开单位晶格的脊的1/2的结构。具有这样的层状岩盐型结构的锂过渡金属氧化物是三元锂过渡金属氧化物，例如LiNixCoyAlzO2(NCA)或LiNixCoyMnzO2(NCM)，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1。当所述正极活性材料包括具有层状岩盐型结构的三元锂过渡金属氧化物时，固态二次电池1的能量密度和热稳定性进一步改善。
所述正极活性材料可覆盖有包覆层。所述包覆层可为用于固态二次电池的正极活性材料的任何合适的包覆层。所述包覆层为例如Li2O-ZrO2等。
当所述正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物如NCA或NCM包括镍(Ni)时，固态二次电池1的比容量和/或能量密度可增加以减少充电状态下的正极活性材料的金属洗脱。结果，固态二次电池1的在充电状态下的循环特性改善。
所述正极活性材料的形状为例如颗粒形状如球或椭球。所述正极活性材料的颗粒尺寸没有特别限制，并且可在可应用于现有固态二次电池的正极活性材料的范围内。正极层10的正极活性材料的量不特别限于此，并且在可应用于现有固态二次电池的正极层的范围内。
正极集流体11使用板、箔等，其包括例如铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金。可省略正极集流体11。
除了上述正极活性材料和混杂电解质之外，正极层10可进一步包括添加剂如导电剂、粘合剂、填料、分散剂和离子传导性助剂。这样的导电剂可为例如乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末如铜、镍、铝和银、金属纤维等，并且也可为导电材料如聚亚苯基衍生物的组合。所述粘合剂可为例如偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物。作为可与正极层10混合的填料、分散剂、离子传导性助剂等，通常使用用于固态二次电池的电极的已知材料。
负极层
参照图3，负极层20包括负极集流体21和负极活性材料层22。负极层20可包括或不包括混杂电解质。
负极活性材料层22包括例如负极活性材料和混杂电解质。
包括在负极活性材料层22中的负极活性材料可具有例如颗粒形状。具有颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒尺寸可为例如约4微米(μm)或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或者约900纳米(nm)或更小，例如约10nm至约4μm、或约0.1μm至约3μm。具有颗粒形状的负极活性材料的平均颗粒尺寸为例如约10nm至约4μm、约10nm至约3μm、约10nm至约2μm、约10nm至约1μm、或约10nm至约900nm。所述负极活性材料具有在这样的范围内的平均颗粒尺寸以进一步促进在充电和放电期间的锂的可逆吸收和/或解吸。所述负极活性材料的平均颗粒尺寸为例如通过激光散射颗粒尺寸分布计测量的中值直径(D50)。
包括在负极活性材料层22中的所述负极活性材料为例如基于碳的负极活性材料和/或非基于碳的负极活性材料。
所述基于碳的负极活性材料可为结晶碳和无定形碳的至少一种。所述结晶碳可为石墨如非成形的、板形的、片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且所述无定形碳可为软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。所述无定形碳可为例如炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、石墨烯等，但不限于此，可使用任何合适的无定形碳。
金属或准金属负极活性材料可包括如下的至少一种：金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)和锌(Zn)，且不限于此，并且可使用本领域中与锂形成合金或化合物的任何合适的金属负极活性材料或准金属负极活性材料。例如，镍(Ni)不是金属负极活性材料，因为镍(Ni)不与锂形成合金。
包括在负极活性材料层22中的负极活性材料可为非基于碳的负极活性材料。例如，非基于碳的负极活性材料是如下的至少一种：能够与锂形成合金的金属、能够与锂形成合金的金属的合金、以及能够与锂形成合金的金属的氧化物。所述能够与锂合金化的金属/准金属的实例可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属和稀土元素的至少一种，且不是Si)、Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属和稀土元素的至少一种，且不是Sn)等。元素Y’可为如下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、或Po。例如，过渡金属氧化物是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。例如，非过渡金属氧化物是SnO2、其中0<x<2的SiOx等。所述非基于碳的负极活性材料可为例如Si、Sn、Pb、Ge、Al、其中0<x≤2的SiOx、其中0<y≤2的SnOy、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3、和Li2Ti3O7，但不限于此，并且可使用本领域中用作非基于碳的负极活性材料的任何合适的负极活性材料。
负极集流体21可包括例如不与锂反应(即，不形成合金和化合物二者)的材料。形成负极集流体21的材料可为例如铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)，且不限于此，并且可使用本领域中用作电极集流体的任何合适的材料。负极集流体21可由上述金属的一种、或者两种或更多种金属的合金制成。负极集流体21具有例如板状或箔状。
负极活性材料层22可进一步包括合适用于固态二次电池1的添加剂例如填料、分散剂、导电剂、粘合剂等。负极活性材料层22使用例如选自如下的材料：在上述正极活性材料层12中使用的填料、分散剂、导电剂和粘合剂。
固体电解质层
参照图3，电解质层30包括位于正极层10和负极层20之间的固体电解质层30。固体电解质层30可包括或不包括混杂电解质。
所述固体电解质为例如基于硫化物的固体电解质。所述基于硫化物的固体电解质为选自例如如下的至少一种：Li2S-P2S5、其中X为卤素元素的Li2S-P2S5-LiX、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、其中m和n为正数、Z为Ge、Zn或Ga之一的Li2S-P2S5-ZmSn,Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、其中p和q为正数、M为P、Si、Ge、B、Al、Ga In之一的Li2S-SiS2-LipMOq。所述基于硫化物的固体电解质是例如通过如下制备的：通过熔融淬火法、机械研磨法等处理起始材料如Li2S和P2S5。此外，在这样的处理之后，可进行热处理。所述基于硫化物的固体电解质可为无定形的、结晶的或其混合状态。
另外，所述固体电解质可包括例如硫(S)、磷(P)和锂(Li)作为至少上述基于硫化物的固体电解质材料的构成元素。例如，所述固体电解质可为包括Li2S-P2S5的材料。当使用包括Li2S-P2S5的材料作为用于形成所述固体电解质的基于硫化物的固体电解质材料时，Li2S和P2S5的混合摩尔比在例如Li2S:P2S5＝50:50至90:10的范围内。特别地，包括在所述固体电解质中的所述基于硫化物的固体电解质可为硫银锗矿型化合物，其包括其中0<x<2的Li7-xPS6-xClx、其中0<x<2的Li7-xPS6-xBrx、和其中0<x<2的Li7-xPS6-xIx的至少一种。基于硫银锗矿型硫化物的固体电解质是例如Li6PS5Cl、Li6PS5Br、和Li6PS5I。
替代地，所述固体电解质为例如基于氧化物的固体电解质。所述基于氧化物的固体电解质为选自例如如下的至少一种：其中0<x<2和0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)、其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(其中0<x<2和0<y<3的LixTiy(PO4)3)、锂铝钛磷酸盐(其中0<x<2、0<y<1、和0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3)、其中0≤x≤1和0≤y≤1的Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12、锂镧钛酸盐(其中0<x<2和0<y<3的LixLayTiO3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4、0<y<1、0<z<1和0<w<5)、氮化锂玻璃(其中0<x<4和0<y<2的LixNy)、基于SiS2的玻璃(其中0<x<3、0<y<2、0<z<4的LixSiySz、基于P2S5的玻璃(其中0<x<3、0<y<3和0<z<7的LixPySz)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷、以及基于石榴石的陶瓷如其中M＝Te、Nb、或Zr且x为1-10的整数的Li3+xLa3M2O12。所述基于氧化物的固体电解质可为无定形的、结晶的、或其混合状态。
固体电解质层30进一步包括例如粘合剂。包括在固体电解质层30中的粘合剂可选自例如丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等，但不限于此，并且可使用本领域中用作粘合剂的任何合适的粘合剂。固体电解质层30的粘合剂可与正极活性材料层12和负极活性材料层22的粘合剂相同或不同。
固态二次电池1通过例如如下制造：分别制备正极层10、负极层20和固体电解质层30，然后将这些层层叠。
正极层的制备
通过如下制备浆料：将作为用于形成正极活性材料层12的材料的正极活性材料、基于碳的导电材料、混杂电解质等混合。将所制备的浆料在正极集流体11上涂覆和干燥。正极层10通过压制所获得的层叠体而制备。所述压制可例如通过辊压、平压、使用静水压力的压制等，但不限于此，并且可使用任何合适的压制方法。可省略压制过程。将构成正极活性材料层12的材料的混合物以圆片(粒料，pellet)形式压实或以片形式拉伸(模塑)以制备正极层10。当通过这样的方法制备正极层10时，可省略正极集流体11。
负极层的制备
通过如下制备浆料：将作为构成负极活性材料层22的材料的负极活性材料、导电材料和粘合剂添加到极性溶剂或非极性溶剂。将所制备的浆料在负极集流体21上涂覆和干燥以制备层叠体。随后，压制干燥的层叠体以制备负极层20。所述压制可例如通过辊压、平压等，但不限于此，并且可使用任何合适的压制方法。例如在室温至90℃或更低的温度下和约20℃至约90℃的温度下进行所述压制。替代地，在100℃或更高的高温下进行所述压制。可省略压制过程。将构成负极活性材料层22的材料的混合物以圆片(粒料)形式压实或以片形式拉伸(模塑)以制备负极层20。当通过这样的方法制备负极层20时，可省略负极集流体21。
固体电解质层的制备
固体电解质层30可通过例如由基于硫化物的固体电解质材料制成的固体电解质制备。
所述基于硫化物的固体电解质可通过如下提供：通过例如熔融淬火法、机械研磨法等处理起始材料，但本公开内容不必限于这些方法，并且可使用本领域中使用的任何合适的基于硫化物的固体电解质的制备方法。例如，当使用熔融淬火法时，将少量的起始材料如Li2S和P2S5混合以形成圆片(粒料)形状，然后在预定的反应温度下在真空中反应，并且淬火以制备基于硫化物的固体电解质材料。进一步地，Li2S和P2S5的混合物的反应温度为例如约400℃至约1000℃、或约800℃至约900℃。反应时间为例如约0.1小时至约12小时、或约1小时至约12小时。反应物的淬火温度为10℃或更低、或0℃或更低，并且淬火速率为约1℃/秒至约10000℃/秒、或约1℃/秒至约1000℃/秒。例如，当使用机械研磨时，通过如下制备基于硫化物的固体电解质材料：使用球磨机等将起始材料如Li2S和P2S5搅拌和反应。虽然机械研磨法的搅拌速度和搅拌时间没有特别限制，但搅拌速度越快，基于硫化物的固体电解质材料的制造速率变得越快，并且搅拌时间越长，原料向基于硫化物的固体电解质材料的转化率变得越高。随后，将通过熔融淬火法、机械研磨法等获得的混合原料在预定温度下热处理，然后粉碎以制备颗粒状固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变性质时，所述固体电解质可通过热处理从无定形转变为结晶的。
可将以这样的方法获得的固体电解质通过使用成膜法如气溶胶沉积法、冷喷射法、溅射法等进行沉积以制备固体电解质层30，其细节可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。替代地，固体电解质层30可通过压制单个固体电解质颗粒而制备。替代地，固体电解质层30可通过如下制备：混合并施加固体电解质、溶剂和粘合剂，并且干燥和压制混合物。
固态二次电池的制备
可将通过上述方法制备的正极层10、负极层20和固体电解质层30层叠和压制，使得固体电解质层30位于正极层10和负极层20之间以制造固态二次电池1。可省略压制过程。
例如，可将固体电解质层30位于正极层10上以制备层叠体。随后，将负极层20位于所述层叠体上，使得固体电解质层30和所述负极活性材料层彼此接触以制备层叠体，并且将所述层叠体压制以制造固态二次电池1。所述压制可例如通过辊压、平压、使用静水压力的压制等，但不限于此，并且可使用任何合适的压制方法。例如在室温至90℃或更低的温度下和约20℃至约90℃的温度下进行所述压制。替代地，可在100℃或更高的高温下进行所述压制。固体电解质粉末可烧结以形成单个不可分的固体电解质层。
上述固态二次电池1的构造和制造方法是实例，并且可适当地改变构成部件、制造程序等。
将通过以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容的方面。本公开内容的范围不受这些实施例的限制。
有机盐的合成
制备对比例1：
盐的制备
根据反应方案1制备有机盐。
首先，将通过使6.4克(g)二己基(丙基)膦溶解在80毫升(mL)乙腈中获得的溶液和通过使2.1g 1-溴己烷溶解在30mL乙腈中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在60℃下搅拌6小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得溴化三己基(丙基)
三己基(丙基)溴化
的产率为约90％，基于重量。
接着，将通过使7.4g三己基(丙基)溴化
溶解在80mL丙酮中获得的溶液和通过使6.6g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSi)溶解在50mL丙酮中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在室温(20℃)下搅拌18小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得由下式15表示的双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)三己基(丙基)
TFSI三己基(丙基)
的产率为约90％，基于重量。
通过核磁共振谱法(NMR)和质谱法(MS)证实所合成的化合物的结构。
反应方案1
制备实施例1：氟化
盐的制备
根据反应方案2制备有机盐。
首先，将通过使5.0g二己基(丙基)膦溶解在50mL乙腈中获得的溶液和通过使6g1-碘-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚烷溶解在50mL乙腈中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在80℃下搅拌12小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得碘化二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
碘化二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
的产率为约80％，基于重量。
接着，将通过使9.2g碘化二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
溶解在100mL丙酮中获得的溶液和通过使4.5g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSi)溶解在40mL丙酮中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在室温(20℃)下搅拌18小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得TFSI二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
TFSI二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
的产率为约90％，基于重量。
通过NMR和MS证实所合成的化合物的结构。
反应方案2
制备实施例2：氟化
盐的制备
根据反应方案2制备有机盐。
根据如下方法制备由式A表示的有机盐。
首先，将通过使6.4g二己基(丙基)膦溶解在80mL乙腈中获得的溶液和通过使11.5g 1-碘-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚烷溶解在30mL乙腈中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在80℃下搅拌12小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得碘化二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
碘化二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
的产率为约90％，基于重量。
接着，将通过使5.0g碘化二己基(丙基)(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基)
溶解在50mL乙腈中获得的溶液和通过使12.2g 1-碘-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚烷溶解在50mL乙腈中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在80℃下搅拌6小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得碘化二己基(二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基))
碘化二己基(二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基))
的产率为约90％，基于重量。
接着，将通过使5g碘化二己基(二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基))
溶解在50mL丙酮中获得的溶液和通过使3.2g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSi)溶解在20mL丙酮中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在室温(20℃)下搅拌18小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得由式A表示的TFSI二己基(二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基))
TFSI二己基(二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基))
的产率为约90％，基于重量。
通过NMR和MS证实所合成的化合物的结构。
式A
制备实施例3：氟化咪唑
盐的制备
根据下面的反应方案3制备有机盐。
首先，将通过使8.0g N-甲基咪唑溶解在70mL甲苯中获得的溶液和通过使11g 1-碘-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷溶解在80mL甲苯中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在90℃下搅拌36小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得碘化N-甲基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑
碘化N-甲基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑
的产率为约65％，基于重量。
接着，将通过使8.4g碘化N-甲基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑
溶解在80mL丙酮中获得的溶液和通过使3.6g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSi)溶解在20mL丙酮中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在室温(20℃)下搅拌18小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得TFSI N-甲基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑
TFSI N-甲基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)咪唑
的产率为约95％，基于重量。
通过NMR和MS证实所合成的化合物的结构。
反应方案3
制备实施例4：氟化哌啶
盐的制备
根据反应方案4制备有机盐。
首先，将通过使12g碘化N-甲基-N-丙基哌啶
溶解在100mL甲苯中获得的溶液和通过使18.1g 1-碘-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛烷溶解在80mL甲苯中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在90℃下搅拌36小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得碘化N-丙基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)哌啶
碘化N-丙基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)哌啶
的产率为约65％，基于重量。
接着，将通过使9.2g碘化N-丙基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)哌啶
溶解在100mL丙酮中获得的溶液和通过使3.5g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSi)溶解在50mL丙酮中获得的溶液一起添加到250mL球形烧瓶。将混合物在室温(20℃)下搅拌18小时以形成沉淀(白色晶体)。将获得的白色晶体过滤并且在120℃下在真空烘箱中干燥以获得TFSI N-丙基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)哌啶
TFSI N-丙基-N'-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)哌啶
的产率为约95％，基于重量。
通过NMR和MS证实所合成的化合物的结构。
反应方案4
制备对比例2
TFSI N-甲基-N-丙基哌啶
是商购获得的并且原样使用。
制备对比例3
Imid14 TFSI(双三氟甲磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑
)是商购获得的并且原样使用。
基于硫化物的固体电解质和有机盐的混杂电解质的制备
实施例1
将其中作为锂盐的LiTFSI 1.0M溶解于制备实施例1中制备的有机盐中的有机电解质和作为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的Li6PS5Cl粉末在60℃下以10:90的重量比混合，然后冷却至室温以制备混杂电解质。所述混杂电解质在室温下为固体。
实施例2-4
分别以与实施例1中相同的方式制备混杂电解质，除了如下之外：使用制备实施例2-4中制备的有机盐。
对比例1-3
分别以与实施例1中相同的方式制备混杂电解质，除了如下之外：使用制备对比例1-3中制备的有机盐。
对比例4
将通过压制作为具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的Li6PS5Cl粉末而获得的圆片用作固体电解质。
基于氧化物的固体电解质和有机盐的混杂电解质的制备
实施例5
将其中作为锂盐的LiTFSI 1.0M溶解于制备实施例1中制备的有机盐中的有机电解质和作为基于氧化物的固体电解质的锂铝钛磷酸盐(LATP)在60℃下以10:90的重量比混合，然后冷却至室温以制备混杂电解质。所述混杂电解质在室温下为固体。
实施例6-8
分别以与实施例5中相同的方式制备混杂电解质，除了如下之外：使用制备实施例2-4中制备的有机盐。
对比例5-7
分别以与实施例5中相同的方式制备混杂电解质，除了如下之外：使用制备对比例1-3中制备的有机盐。
对比例8
将通过压制作为基于氧化物的固体电解质的锂铝钛磷酸盐(LATP)而获得的圆片用作固体电解质。
电极的制备
实施例9：包括混杂电解质的正极
准备LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)作为正极活性材料。准备Li6PS5Cl(其为硫银锗矿型晶体)作为固体电解质。将通过使LiTFSI 1.0M溶解在制备实施例1中制备的有机盐中制备的有机电解质与固体电解质以1:1的重量比在60℃混合且然后冷却至室温以制备混杂电解质。准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。将这些材料以正极活性材料:混杂电解质:导电剂＝90:8:2的重量比混合，并将混合物模塑成片形式以制备正极片。将所制备的正极片压在具有18μm厚度的由碳涂覆的铝箔制成的正极集流体的两侧上以制备正极。包括在正极中的正极活性材料层的厚度为约100μm。所制备的正极活性材料层的密度为3.04g/cm3。
对比例9：包括固体电解质的正极
准备LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)作为正极活性材料。准备Li6PS5Cl(其为硫银锗矿型晶体)作为固体电解质。准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。将这些材料以正极活性材料:固体电解质:导电剂＝90:8:2的重量比混合，并将混合物模塑成片形式以制备正极片。将所制备的正极片压在具有18μm厚度的由碳涂覆的铝箔制成的正极集流体的两侧上以制备正极。包括在正极中的正极活性材料层的厚度为约100μm。所制备的正极的密度为2.87g/cm3。
固态电池的制备
实施例10
正极层的制备
准备LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2(NCM)作为正极活性材料。准备Li6PS5Cl(其为硫银锗矿型晶体)作为固体电解质。将通过使LiTFSI 1.0M溶解在制备实施例1中制备的有机盐中制备的有机电解质与固体电解质以1:1的重量比在60℃混合且然后冷却至室温以制备混杂电解质。作为粘合剂，准备聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂(由DuPont制造的Teflon粘合剂)。准备碳纳米纤维(CNF)作为导电剂。将这些材料以正极活性材料:混杂电解质:导电剂:粘合剂＝88.5:8:2:1.5的重量比混合，并将混合物模塑成片形式以制备正极片。将所制备的正极片压在具有18μm厚度的由碳涂覆的铝箔制成的正极集流体的两侧上以制备正极层。
负极层的制备
准备具有10μm厚度的Ni箔作为负极集流体。此外，准备具有约76nm一次颗粒尺寸的炉黑(FB-C)作为负极活性材料。在容器中添加4g炉黑粉末，并且向其添加4g包括5重量百分比(重量％)PVDF粘合剂(Product 9300，来自Kureha Co.,Ltd.)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以制备混合物。随后，在搅拌混合物的同时将NMP逐渐添加至混合物以制备浆料。添加NMP直至浆料的粘度变得适合于通过刮刀涂覆器成膜。使用刮刀涂覆器将所制备的浆料施加到Ni箔，并且在80℃下在空气中干燥20分钟。将以上获得的层叠体在100℃下真空干燥12小时。将干燥的层叠体在室温下辊压以使层叠体的第一负极活性材料层的表面平坦化。通过上述方法制备负极层。
固体电解质层的制备
相对于100重量份固体电解质，将1重量份丁苯橡胶(SBR)粘合剂添加到Li6PS5Cl固体电解质以制备混合物。通过如下制备浆料：在搅拌的同时将二甲苯和二乙苯添加到所制备的混合物。使用刮刀涂覆器将所制备的浆料施加至非织造织物，并且在40℃下在空气中干燥以获得层叠体。将获得的层叠体在40℃下真空干燥12小时。通过以上方法制备固体电解质层。
固态二次电池的制备
将固体电解质层设置在正极层上，并且将负极层设置在固体电解质层上，使得负极活性材料层与固体电解质层接触以制备层叠体。压制所制备的层叠体。通过该压制，烧结固体电解质层以改善电池特性。
评价实施例1：介电常数的测量
对于制备实施例1-4和制备对比例1-3中制备的有机盐测量介电常数，且结果示于下表1中。使用BI-870介电常数测量2探针(Brookhaven USA)测量介电常数。
表1
| 介电常数 | |
| 制备对比例1 | 13.8 |
| 制备对比例2 | 12.0 |
| 制备对比例3 | 15.7 |
| 制备实施例1 | 8.2 |
| 制备实施例2 | 6.3 |
| 制备实施例3 | 4.8 |
| 制备实施例4 | 7.5 |
如表1中所示，与制备对比例1-3中制备的有机盐相比，制备实施例1-4中制备的有机盐在介电常数方面降低。
评价实施例2：粘度的测量
使用粘度计(Brookfield DV-II+PRO Viscometer)在25℃下测量制备实施例1-4和制备对比例1中制备的有机盐的粘度且结果示于下表2中。
表2
| 粘度[cp] | |
| 制备对比例1 | 230 |
| 制备实施例1 | 1950 |
| 制备实施例2 | 5700 |
| 制备实施例3 | 2240 |
| 制备实施例4 | 2930 |
如表2中所示，与制备对比例1中制备的有机盐相比，制备实施例1-4中制备的有机盐在粘度方面增加。
评价实施例3：离子传导率的测量
在60℃测量实施例1、3和4以及对比例1和4中制备的混杂电解质的离子传导率，且结果示于表3中。
将浸渍有液体电解质(在碳酸亚丙酯(PC)中的1M LiTFSI)的隔板层设置在混杂电解质的两个表面上，然后使不锈钢作为集流体位于电解质层上以完成电子阻塞电池。使用DC极化法测量离子传导率。
测量当将100mV恒定电压施加至完成的对称性电池30分钟时获得的时间相关性的电流。在由测量的电流计算电池的离子电阻之后，通过如下计算混杂电解质的离子电阻以计算离子传导率：从电池的离子电阻减去隔板层的离子电阻。此外，使用AC阻抗法测量离子传导率。将电极设置在混杂电解质的两个表面上，然后将不锈钢安置在电极上作为集流体以完成对称电池。当通过AC阻抗法在60℃测量时，使用在传导率-频率图中在约103赫兹至约约105赫兹的范围内的平均离子传导率作为电解质的离子传导率。通过两种方法的结果是类似的。使用AC阻抗法获得的离子传导率的一些示于表3中。
表3
| 离子传导率[mS/cm] | |
| 对比例1 | 6.5 |
| 对比例4 | 13.06 |
| 实施例1 | 10.9 |
| 实施例3 | 9.7 |
| 实施例4 | 8.4 |
如表3中所示，与对比例1中制备的混杂电解质相比，实施例1、3和4中制备的包括含氟有机阳离子的混杂电解质具有改善的离子传导率。
另外，与对比例4中制备的固体电解质相比，实施例1、3和4中制备的混杂电解质呈现50％或更高的离子传导率。
评价实施例4：电化学势窗口的评价
对于实施例1-4和对比例2中制备的混杂电解质，使用线性扫描循环伏安法测量对锂金属的氧化电流直至5.5V。
测量结果示于图1和下表4中。氧化电流保持在1×10-5A/cm2或更低时的最大电压(V，相对于Li)示于下表4中。
表4
| 电压[V(相对于Li)] | |
| 对比例2 | 3.8 |
| 实施例1 | 4.4 |
| 实施例2 | 4.5 |
| 实施例3 | 4.5 |
| 实施例4 | 4.5 |
如图1和表4中所示，与对比例2的混杂电解质相比，实施例1-4的混杂电解质在电化学稳定的电压范围方面增加。
因此，与对比例2的混杂电解质相比，实施例1-4的混杂电解质在电化学稳定性方面改善。
评价实施例5：电解质反应性的评价(1)
分别将制备实施例1-4以及制备对比例1和3中制备的有机盐和作为硫银锗矿型晶体的Li6PS5Cl固体电解质粉末在60℃下以90:10的重量比混合，然后静置12小时以制备混杂电解质。从混杂电解质分离有机盐，并且使用离子耦合等离子体(ICP)测量在有机盐中洗脱的Cl的量。测量结果示于表5中。
表5
| Cl<sup>-</sup>的浓度[ppm] | |
| 制备对比例1 | 159 |
| 制备对比例3 | 278 |
| 制备实施例1 | 4.7 |
| 制备实施例2 | 5.3 |
| 制备实施例3 | 12.9 |
| 制备实施例4 | 4.9 |
如表5中所示，与包括制备对比例1和3的有机盐的混杂电解质相比，包括制备实施例1-4的有机盐的混杂电解质在洗脱到有机盐中的氯离子浓度方面显著降低。
证实，制备实施例1-4的有机盐在与基于硫化物的固体电解质的反应性方面显著降低。
评价实施例6：电解质反应性的评价(2)
对于实施例5-8和对比例5-8中制备的混杂电解质，在将温度从50℃升高至350℃的同时，测量通过使用逸出气体分析-质谱法(EGA-MS)释放的氧的量，并且结果的一些示于图2中。
如图2中所示，包括制备实施例1的有机盐的实施例5的混杂电解质直至250℃具有降低的氧产生，并且之后具有增加的氧产生，而包括制备对比例1的有机盐的对比例5的混杂电解质从约200℃起具有增加的氧产生。与对比例5的混杂电解质相比，实施例5的混杂电解质与基于氧化物的电解质的反应性相对降低。在对比例8的基于氧的固体电解质中，几乎不产生氧。
评价实施例7：充电和放电测试
通过如下充电和放电测试评价实施例10中制造的固态二次电池的充电和放电特性。通过将固态二次电池置于60℃的恒温器中进行充电和放电测试。
第一次循环以0.5mA/cm2的恒定电流进行充电12.5小时，直至电池电压达到4.3V。然后，以0.5mA/cm2的恒定电流进行放电12.5小时，直至电池电压达到2.0V。
此外，在第二次循环中，在与第一次循环相同的条件下进行充电和放电。证实固态二次电池正常运行。
如上所述，所公开的固态二次电池可应用于多种便携式设备、交通工具等。
所公开的混杂电解质可用于提供具有改善的能量密度的锂电池，其通过所述混杂电解质防止电极的接触失效。
应理解，本文中描述的所公开的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。
Claims (27)
1.混杂电解质，包括：
无机固体电解质；和
有机电解质，
其中所述有机电解质包括包含有机阳离子和阴离子的有机盐，并且所述有机阳离子包括卤素。
2.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述有机阳离子包括如下的至少一种阳离子：第15族元素阳离子和包括1至3个杂原子的杂环阳离子，
其中至少一个被卤素取代的烃基连接至第15族元素和杂环，并且
其中所述至少一个被卤素取代的烃基包括6个或更多个碳。
3.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述混杂电解质的所述有机盐由式1和式2的至少一个表示：
其中，在式1中，
X1为-N(R2)(R3)(R4)或-P(R2)(R3)(R4)，并且
R1、R2、R3和R4各自独立地为未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C1-C30烷氧基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C6-C30芳氧基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代或卤素取代的C2-C100亚烷基氧基，
条件是R1、R2、R3和R4的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且
在式2中，
为杂环烷基或杂芳基，各自包括1至3个杂原子和2至30个碳原子，其中环为未取代的或被取代基取代的，
X2为-N(R5)(R6)-、-N(R5)＝、-P(R5)＝、或-P(R5)(R6)-，并且
在环中取代的取代基、以及R5和R6各自独立地为氢、未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C1-C30烷氧基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C6-C30芳氧基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代或卤素取代的C2-C100亚烷基氧基，
条件是所述在环中取代的取代基以及R5和R6的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且
Y-为阴离子。
4.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述有机盐由式3和式4的至少一个表示：
其中，在式3中，Z为N或P，并且
R7、R8、R9、和R10各自独立地为未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，
条件是R7、R8、R9、和R10的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且
在式4中，
Z为N或P，并且
R11、R12、R13、R14、R15、R16、和R17各自独立地为氢、未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，
条件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、和R17的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且
Y-为阴离子。
5.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述有机盐由式5至式10的至少一个表示：
其中，在式5至10中，
R18、R19、R20、和R21各自独立地为未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，
条件是R18、R19、R20、和R21的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，
R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地为氢、未取代或卤素取代的C1-C30烷基、未取代或卤素取代的C6-C30芳基、未取代或卤素取代的C3-C30杂芳基、未取代或卤素取代的C4-C30环烷基、或者未取代或卤素取代的C3-C30杂环烷基，
条件是R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28的至少一个为部分或完全地被卤素取代的C6-C12烷基或者部分或完全地被卤素取代的C6-C30芳基，并且
Y-为阴离子。
6.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中包括在所述有机阳离子中的所述卤素为氟。
7.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述阴离子包括如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、双(草酸)硼酸根、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
8.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述有机盐的粘度在25℃下为500厘泊至10,000厘泊。
9.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述有机盐的介电常数为10或更小。
10.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述有机电解质进一步包括锂盐。
11.如权利要求10所述的混杂电解质，
其中所述锂盐包括如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、和由式11至14表示的化合物：
12.如权利要求10所述的混杂电解质，
其中包括在所述有机电解质中的所述锂盐的浓度为0.01摩尔浓度至2摩尔浓度。
13.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述无机固体电解质包括硫化物固体电解质和氧化物固体电解质的至少一种。
14.如权利要求13所述的混杂电解质，
其中所述硫化物固体电解质包括如下的至少一种：Li2S-P2S5、其中X为卤素元素的Li2S-P2S5-LiX、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、其中m和n为正数且Z为Ge、Zn或Ga之一的Li2S-P2S5-ZmSn、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、其中p和q为正数且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、和In之一的Li2S-SiS2-LipMOq、其中0<x<2的Li7-xPS6-xClx、其中0<x<2的Li7- xPS6-xBrx、其中0<x<2的Li7-xPS6-xIx、其中0<x<4、0<y<1、0<z<1和0<w<5的LixGeyPzSw、其中0<x<4和0<y<2的LixNy、SiS2玻璃、其中0<x<3、0<y<2和0<z<4的LixSiySz、P2S5玻璃、以及其中0<x<3、0<y<3和0<z<7的LixPySz。
15.如权利要求13所述的混杂电解质，
其中所述氧化物固体电解质包括如下的至少一种：其中0<x<2、0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12、BaTiO3、其中0≤x≤1的PbZrxTi(1-x)O3、其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1- yTiyO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Li3PO4、其中0<x<2和0<y<3的LixTiy(PO4)3、其中0<x<2、0<y<1和0<z<3的LixAlyTiz(PO4)3、其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤a≤1和0≤b≤1的Li1+x+y(AlaGa(1-a))x(TibGe(1-b))2-xSiyP3-yO12、其中0<x<2和0<y<3的LixLayTiO3、Li2O、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、以及其中M为Te、Nb、或Zr且x为1-10的整数的Li3+xLa3M2O12。
16.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中所述无机固体电解质和所述有机电解质的比率按重量计为1:99至99:1。
17.如权利要求1所述的混杂电解质，
通过线性扫描伏安法在25℃下测量的所述混杂电解质的氧化电流密度相对于锂金属为1×10-5A/cm2或更低直至4.4伏。
18.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中当通过AC阻抗法在60℃下测量时，在103赫兹至105赫兹范围内所述混杂电解质的平均离子传导率为包括在所述混杂电解质中的所述无机固体电解质的平均离子传导率的50％或更高。
19.如权利要求1所述的混杂电解质，
其中，在其中所述无机固体电解质和所述有机电解质在60℃下以1:9的重量比组合的所述混杂电解质中，洗脱到所述有机电解质中的卤素离子的量为50百万分率或更少。
20.电极，包括：
电极活性材料；以及
根据权利要求1-19任一项的混杂电解质。
21.如权利要求20所述的电极，
其中所述电极包括多个电极活性材料颗粒，并且
其中包括在所述混杂电解质中的所述有机电解质设置在邻近的电极活性材料颗粒之间。
22.如权利要求20所述的电极，
其中包括所述电极活性材料和所述混杂电解质的电极活性材料层的密度为3克/立方厘米或更大。
23.如权利要求20所述的电极，
其中所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
24.如权利要求23所述的电极，
其中所述正极活性材料包括具有层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物，和
其中所述负极活性材料包括无定形碳、结晶碳、金属或准金属，其各自与锂形成合金或化合物。
25.锂电池，包括：
正极层；
负极层；以及
在所述正极层和所述负极层之间的电解质层，
所述正极层、所述负极层和所述电解质层的至少一个包括根据权利要求1-19任一项的混杂电解质。
26.如权利要求25所述的锂电池，
其中所述电解质层包括固体电解质。
27.制造根据权利要求1-19任一项的混杂固体电解质的方法，所述方法包括：
使无机固体电解质和有机电解质接触，
其中所述有机电解质包括包含有机阳离子和阴离子的有机盐，并且所述有机阳离子包括卤素。
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