CN113113664B - 一种改性nasicon型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用。该改性NASICON型钠离子陶瓷电解质是通过在Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处连接低熔点硼氧化物而得到的。本发明通过将低熔点硼氧化物连接到Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处进行润湿，使得钠离子陶瓷电解质的致密度化烧结温度降低，同时，生成的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质无杂相且钠离子电导率明显提升，对金属钠具有较低的界面电阻及优异的稳定性。

Description

一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，其主要涉及一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源枯竭问题促使太阳能、风能、地热能等可再生清洁能源的不断发展，为此迫切需要发展与之相配套的储能系统。电化学储能因效率高、维护方便等优点，最具应用推广潜力。自锂离子电池于1991年商业化应用以来，不仅在笔记本电脑、手机、数码相机等小型消费电子产品领域占据主导地位，近年来在动力电池和储能系统领域也展现出令人瞩目的发展前景。
由于锂资源在全球储量的有限性和地域分布的不均匀性，其日益增长的成本将会制约电动汽车和电网储能两大产业的迅速发展。钠元素在地壳中的丰度达到2.64％，成本相对低廉，具有与锂离子电池类似的工作原理，可作为锂离子电池的有益补充，以应用于低速电动车和大规模静态储能领域。
传统意义上的金属离子电池多采用有机液态电解质，在电池服役过程中会出现电极材料腐蚀、电解液挥发甚至自燃等问题。虽然可通过添加阻燃剂、开发耐高温隔膜、正负极材料表面修饰、电极结构的优化设计以及冷却系统的改善，能在一定程度上缓解液态电池使用过程中的安全问题，但并不能从根本上确保大容量、大功率电池系统长期使用的安全性。采用固态无机电解质可以有效排除传统液态有机电解液带来的种种困扰，使全固态电池的安全性和能量密度更高、循环寿命更长，因此具有更为广阔的市场应用前景。
目前为止，最具前景的钠离子固态电解质是Na-β-Al2O3和NASICON(sodium superion conductor)结构的钠离子氧化物电解质。其中NASICON结构的Na1+xZr2SixP3-xO12(0＜x＜3)具有稳定的化学性质、较宽的电化学窗口和相对较高钠离子电导率(室温下可达到10- 4S/cm)，但还远低于传统电解液的离子电导率。并且，在全固态电池中，固体电极与固态电解质复杂的界面，例如接触不充分，或工作过程中相变或体积变化引起的力学失效、离子导电界面层的劣化等问题，都会导致电解质/电极之间高的界面阻抗。
由上述可知，现有的固态电解质还存在钠离子电导率低、固态电解质与电极之间的界面兼容性差、制备时的烧结温度过高等问题。因此，本领域亟需一种固态电解质，以解决现有固态电解质中存在的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用。具体内容如下：
第一方面，本发明提供了一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质，所述改性NASICON型钠离子陶瓷电解质是：以Na3Zr2Si2PO12为基体，然后通过在所述Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处连接硼氧化物而得到的；具体包括：
将硼氧化物和制备所述Na3Zr2Si2PO12陶瓷的原料粉体进行混合，通过对得到的混合物进行两次烧结得到所述改性NASICON型钠离子陶瓷电解质。
优选地，所述改性NASICON型钠离子陶瓷电解质中，所述硼氧化物与所述Na3Zr2Si2PO12的质量比为1～20:100。
优选地，所述硼氧化物的熔点低于所述Na3Zr2Si2PO12的熔点。
优选地，所述硼氧化物选自H3BO3、B2O3、Na2B4O7、Zn3B2O6或SiO2-B2O3中的一种或几种。
第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面所述的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的方法，所述方法包括：
步骤1，将硼氧化物、钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物和磷源化合物进行球磨混合，烘干后进行预烧结，得到陶瓷粉体；
步骤2，将粘结剂溶液加入所述陶瓷粉体进行混合研磨，干燥后压片成型，得到成型片；
步骤3，将所述成型片进行排胶处理，高温烧结后得到改性NASICON型钠离子陶瓷电解质；其中，在所述改性NASICON型固态电解质的结构中，硼氧化物连接在Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处。
优选地，所述硼氧化物选自Na2B4O7、B2O3、H3BO3、Zn3B2O6或SiO2-B2O3中的一种或几种；
所述钠源化合物为草酸钠、碳酸钠、硝酸钠、异丙醇钠、氧化钠和氢氧化钠中的至少一种；
所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆和氢氧化锆中的至少一种；
所述硅源化合物包括SiO2、正硅酸四甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；
所述磷源化合物包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4中的至少一种。
优选地，在所述步骤1中，所述陶瓷粉体与所述硼氧化物的质量比为100:1～20；
所述球磨的时间为6～24h；
所述预烧结的温度为550～1000℃，所述预烧结的时间为6～12h，所述预烧结的升温速率为1～10℃/min。
优选地，在所述步骤2中，所选粘结剂溶液是由粘接剂和溶剂配制而成，所述粘接剂溶液的浓度为0.5％～10％；
其中，所述粘接剂为PVA、PVB和PVDF中的任意一种，所述溶剂为甲醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的任意一种；
所述压片成型的压力为5～20MPa。
优选地，在所述步骤3中，所述高温烧结的温度为800～1200℃，所述高温烧结的时间为6～12h，所述高温烧结的升温速率为1～10℃/min。
第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质在全固态电池或半固态电池领域中的应用。
本发明提供了一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用。其中，该改性NASICON型钠离子陶瓷电解质是通过在Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处连接低熔点硼氧化物而得到的。在此，本发明通过将低熔点硼氧化物连接到Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处，一方面，使得改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的致密化烧结温度降低且致密度高、均匀性好，同时，生成的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质无杂质相，相应的钠离子电导率得到很大提升；另一方面，由于晶界处的硼氧化物与金属钠更易形成稳定的化学键合，则本发明的电解质与金属钠电极之间的兼容性更好，连接界面更稳定，极大地降低了对金属钠的界面电阻。
附图说明
图1示出了本发明实施例中的一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备方法的方法流程图；
图2示出了本发明实施例1制备的陶瓷电解质断面的SEM图；
图3示出了本发明实施例2制备的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片的断面SEM图；
图4示出了本发明实施例2制备得到的陶瓷电解质片的XRD谱图；
图5示出了本发明实施例1～3制备的钠离子陶瓷电解质片的阻抗图谱；
图6示出了本发明实施例1～3制备的钠离子陶瓷电解质片与金属钠电极的界面阻抗图；
图7示出了本发明实施例1～3制备的钠离子陶瓷电解质片与金属钠电极放置一星期后的界面阻抗图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决现有固态电解质中存在的固态电解质与电极之间的界面阻抗高、致密度化烧结温度高以及致密度和相纯度较低等问题，本发明实施例提出的技术构思为：采用熔点明显低于陶瓷基体的硼氧化物为改性剂，一方面，由于改性剂的熔点较低，使得在制备陶瓷电解质时，可以实现低温烧结，而在低温烧结时，改性剂不能掺杂进入到主相的晶格结构中，因此改性剂在烧结过程中只能通过化学键连接在陶瓷基体的晶界处，而由于改性剂是连接在晶界处的，且熔点较低，因而在二次烧结的时候，晶界处的硼氧化物可快速熔化，润湿基体晶界，促进传质过程，可在较低温度下实现陶瓷电解质的致密化烧结；低温烧结可以有效抑制陶瓷基体在高温烧结过程中Na，P元素的挥发，提高所得陶瓷电解质的纯度；另一方面，由于硼氧化物可与金属钠电极快速形成稳定的化学键(即B-Na)，同时硼氧化物处于晶界处，可进一步加强电解质与金属钠电极之间界面的相容性，降低界面电阻，提高钠离子电导率。
基于发明人提出的上述技术构思，本发明提供的改性NASICON型陶瓷电解质，致密化烧结温度较低，无杂相，且具有较高的致密度和钠离子电导率，对金属钠具有低的界面电阻和优异的稳定性。具体实施内容如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质。该改性NASICON型钠离子陶瓷电解质是以Na3Zr2Si2PO12晶体为基体，然后通过在Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处连接低熔点硼氧化物而得到的。其中，该连接是指通过化学键连接方式进行结合。具体实施时，包括：
将硼氧化物和制备Na3Zr2Si2PO12晶体的原料粉体进行混合，然后通过对得到的混合物进行两次烧结，即可得到改性NASICON型钠离子陶瓷电解质。
本实施例中，优选地，改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的化学式可以表示为Na3Zr2Si2PO12-1～20％硼氧化物。其中，硼氧化物与Na3Zr2Si2PO12的质量比为1～20:100。而为了确保改性后的性能较优，质量比的最佳取值范围为5～10％。
为了确保硼氧化物在烧结后是连接在主晶体的晶界处，本实施例中，优选地，硼氧化物的熔点低于所述Na3Zr2Si2PO12的熔点。
本实施例中，优选地，所述硼氧化物选自H3BO3、B2O3、Na2B4O7、Zn3B2O6或SiO2-B2O3中的一种或几种。
在全固态电池中，固体电极与固态电解质之间存在较多导致两者之间的相容性差的因素，例如固体电极与固态电解质之间的接触不充分，或电池在工作过程中相变或体积变化引起的力学失效、离子导电界面层劣化等。而这些因素都会导致电解质/电极之间高的界面阻抗。因而，在本发明实施例中，通过采用低熔点硼氧化物作为改性剂，实现对Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质晶界处的改性，使得电解质与金属钠电极之间可以形成稳定的连接界面，以达到提高电解质与金属钠电极之间相容性的目的，从而降低陶瓷电解质/电极之间的界面阻抗。
并且，在本实施例提供的固态电解质中，由于电解质与金属钠电极之间的界面稳定性好，在制备电池和/或电池的使用过程中，有益界面相的生成，加大陶瓷电解质与金属钠的有效接触；并且，还可以提高电解质的致密度和室温离子电导率。因此，本发明实施例提供的电解质，通过有益界面相的生成达到降低固体电解质与金属钠电极之间的界面电阻的目的。
本发明实施例提供的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质是通过在Na3Zr2Si2PO12陶瓷的晶界处连接低熔点硼氧化物而得到的。本实施例中，通过将低熔点硼氧化物连接到Na3Zr2Si2PO12晶粒的晶界处，一方面，使得改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的致密度化烧结温度降低且致密度高、均匀性好，同时，生成的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质无杂质相，相应的钠离子电导率得到很大提升；另一方面，由于晶界处的硼氧化物与金属钠更易形成稳定的化学键，则本发明的电解质与金属钠电极之间的兼容性更好，连接界面更定稳定，极大地降低了对金属钠的界面电阻。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的方法，如图1所示，该制备方法包括：
步骤1(S1)，将硼氧化物、钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物和磷源化合物进行球磨混合，烘干后进行预烧结处理，得到陶瓷粉体。
具体实施时，将低熔点硼氧化物、钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物和磷源化合物球磨混合，烘干后进行预烧结处理，得到反应物粉体，即陶瓷粉体。
在本实施步骤中，低熔点硼氧化物为H3BO3、B2O3、Na2B4O7、Zn3B2O6或SiO2-B2O3中的一种或几种的组合；钠源为草酸钠、碳酸钠、硝酸钠、异丙醇钠、氧化钠或氢氧化钠，优选为碳酸钠；锆源为氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆或氢氧化锆，优选为硝酸氧锆；硅源化合物包括SiO2、正硅酸四甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；磷源化合物包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4中的至少一种。
在本实施步骤中，陶瓷粉体与硼氧化物的质量比为100:1～20，优选为100：(5～15)。低熔点硼氧化物添加量少，且是在低温下进行烧结，而其引入并没有改变固态陶瓷电解质的主晶相，确保了主晶相的纯度。由粉末X射线衍射(XRD)分析(如图4所示)的结果也可以得出：最终所得陶瓷样品结晶度良好，无杂相。
在本实施步骤中，球磨时，加入乙醇，球磨的时间为6～24h，转速为100～500r/min。
在本实施步骤中，预烧结的温度为550～1000℃，优选为600～700℃；预烧结的时间为6～12h，所述预烧结的升温速率为1～10℃/min，优选为3～5℃/min。
步骤2(S2)，将粘结剂溶液加入陶瓷粉体进行混合研磨，干燥后压片成型，得到成型片。
具体实施时，将粘结剂溶液加入陶瓷电解质粉体后混合研磨，干燥后得到混合粉末。接着，将混合粉末压片成型，压片结束后，得到圆片状胚体(即成型片)。其中，在具体压片时，是将混合粉末置于压片模具中，在一定压力下保持一定时间。
在本实施步骤中，粘结剂溶液是由粘接剂和溶剂配制而成，该粘接剂溶液的浓度为0.5％～10％。其中，粘接剂为PVA、PVB和PVDF中的任意一种，溶剂为甲醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的任意一种。
在本实施步骤中，压片成型的压力为5～20MPa，优选为10～15MPa；所述压片的保压时间为0～180s，优选为0～60s。
步骤3(S3)，将成型片进行排胶处理，高温烧结后得到改性NASICON型钠离子陶瓷电解质；其中，在改性NASICON型固态电解质的结构中，硼氧化物连接在Na3Zr2Si2PO12陶瓷晶粒的晶界处。
具体实施时，将成型片进行排胶处理，高温烧结结束后，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
在本实施步骤中，低熔点硼氧化物的加入降低了陶瓷基体的致密化烧结温度，不但可以节约电力能源，还可以保证最终产物的性能。烧结的温度为800～1200℃，优选为900～1100℃；烧结的时间为6～12h，优选为8～10h；烧结的升温速率为1～10℃/min，优选为3～5℃/min。
本发明实施例中，将低熔点硼氧化物与陶瓷电解质原料粉体混合制备改性NASICON型钠离子陶瓷电解质，在陶瓷电解质的晶粒与晶粒之间生成一种玻璃相物质，提高陶瓷电解质的致密度，同时，生成的改性NASICON型钠离子固态陶瓷电解质无杂相、具有较高钠离子电导率，且对金属钠具有较低界面电阻以及优异的稳定性。
本发明实施例中加入的硼氧化物，具有经济性好，可明显降低烧结温度、缩短烧结时间，缩减商业成本和能耗等特点。因此，本发明实施例提供的电解质，可实现在低经济投入的前提下，达到很好的改性目的，且其所得到的改性陶瓷电解质也具有高的电导率、更低的界面电阻等性能优势。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明实施例提供的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备方法。
实施例1(制备Na3Zr2Si2PO12)
(1)将Na2CO3、ZrN2O7、SiO2与NH4H2PO4按照化学计量比称取，加入乙醇球磨12h，转速300r/min，球磨均匀后，出料，烘干；
(2)将步骤(1)中所述混合物置于马弗炉中，升温至1000℃，保温6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVA甲醇溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1200℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到电解质陶瓷片。
对陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果见图2，图2为实施例1制得的电解质片的断面SEM图。
实施例2
(1)本实施步骤与实施例1的制备步骤相似，区别在于：将实施例1中所用的原料粉体与原料粉体质量10％的Na2B4O7混合，球磨干燥后得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放置于马弗炉中，升温至600℃，烧结6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVA甲醇溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1000℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
结合实施例1和实施例2的制备方法可知，实施例2中添加Na2B4O7得到的陶瓷电解质，在制备时，烧结温度明显低于实施例1中制备未改性陶瓷电解质时所采用的烧结温度。
对实施例2制备的陶瓷电解质进行电子显微镜分析，结果见图3(图3为实施例2制备的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的断面SEM图)。由图3可知，相对于图2所示的未改性陶瓷电解质的微观结构，实施例3中添加Na2B4O7得到的陶瓷电解质的微观结构更加致密。
对实施例2制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果见图4，图4为实施例2制得陶瓷电解质片的XRD谱图。由图4可知，实施例2制备的陶瓷片属于单斜晶系结构，Na2B4O7助烧剂的引入并没有改变基体Na3Zr2Si2PO12的晶体结构，晶粒结晶度较高。
实施例3
(1)本实施步骤与实施例1的制备步骤相似，区别在于：将实施例1中所用的原料粉体与原料粉体质量5％的Na2B4O7混合，球磨干燥后得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放置于马弗炉中，升温至600℃，烧结6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVA甲醇溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1100℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂Na2B4O7的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电导率测试，结果见图5。
针对上述实施例1～3制得的陶瓷电解质片，发明人进行了如下的性能测试。具体内容如下：
在陶瓷片表面镀金电极，通过电化学工作站测试其电化学阻抗谱，结果如图5所示为实施例1～3制备的陶瓷片室温阻抗图。掺杂Na2B4O7的Na3Zr2Si2PO12与未掺杂的陶瓷样品相比，阻抗半径更小，室温钠离子电导率由3.95×10-4S/cm(实施例1)提升到1.05×10-3S/cm(实施例2)。
将实施例1～3制得的陶瓷电解质片，分别夹在厚度为0.1mm的钠片中间，金属钠片的面积约为0.3cm-2，组装成3组钠离子对称电池，用电化学工作站对钠离子对称电池进行阻抗谱测试。图6为实施例1～3制得的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析图，图6中，1为实施例1制备的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析曲线；3为实施例2制备的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析曲线；2为实施例3制备的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析曲线。结果表明Na2B4O7添加比例越高，对称电池的阻抗值越小。
将上述的3组钠离子对称电池静置一星期后，对这3组钠离子对称电池再次进行阻抗分析，结果见图7，图7为实施例1～3制备的陶瓷片与金属钠电极界面放置一星期后的界面阻抗分析图，图7中，4为放置一星期后实施例1制备的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析曲线；6为放置一星期后实施例2制备的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析曲线；5为放置一星期后实施例3制备的陶瓷片与金属钠电极界面阻抗分析曲线。由图7可知，随着时间的延长，掺杂Na2B4O7的Na3Zr2Si2PO12相对于原始Na3Zr2Si2PO12陶瓷电解质的阻抗值增长速率相对更为缓慢。
实施例4
(1)本实施步骤与实施例2的制备步骤相似，区别在于：硼氧化物选用B2O3，球磨干燥后得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放置于马弗炉中，升温至600℃，烧结6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVA甲醇溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1100℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂B2O3的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
实施例5
(1)本实施步骤与实施例2的制备步骤相似，区别在于：硼氧化物选用B2O3-SiO2，球磨干燥后得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放置于马弗炉中，升温至600℃，烧结6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVA二氯甲烷溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中保压时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1100℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂B2O3-SiO2的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
实施例6
(1)本实施步骤与实施例2的制备步骤相似，区别在于：硼氧化物选用H3BO3，硅源化合物为正硅酸乙酯，磷源化合物为P2O5，球磨干燥后得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放置于马弗炉中，升温至600℃，烧结6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVB乙醇溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中压片时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1100℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂H3BO3的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
实施例7
(1)本实施步骤与实施例2的制备步骤相似，区别在于：硼氧化物选用Zn3B2O6，硅源化合物为正硅酸四甲酯，磷源化合物为(NH4)2HPO4，球磨干燥后得到混合物；
(2)将步骤(1)中的混合物放置于马弗炉中，升温至600℃，烧结6h，升温速度为3℃/min，冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物进行二次球磨，出料，烘干后，置于玛瑙研钵中加入浓度为0.5％的PVDF丙酮溶液，充分研磨后干燥；
(4)将步骤(3)得到的粉体在10MPa的压力条件下压片成型，其中压片时间为1s；
(5)将步骤(4)中的成型片进行排胶，后转移到马弗炉中，升温至1100℃烧结10h，升温速度为3℃/min，冷却至室温，得到致密的陶瓷电解质片，即改性NASICON型钠离子陶瓷电解质片。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂Zn3B2O6的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
实施例8
本实施例的步骤(1)～(5)与实施例2的步骤相似，其区别包括：步骤(2)中，烧结温度为550℃，烧结时间为6h；步骤(3)中，粘接剂溶液为浓度为4％的PVA丁醇溶液；步骤(4)中，压片的压力为5MPa，时保压间为5s；步骤(5)中，烧结温度为800℃，时间为10h。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂Na2B4O7的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
实施例9
本实施例的步骤(1)～(5)与实施例2的步骤相似，其区别包括：步骤(2)中，烧结温度为700℃，烧结时间为8h；步骤(3)中，粘接剂溶液为浓度为6％的PVA丁醇溶液；步骤(4)中，压片的压力为15MPa，保压时间为25s；步骤(5)中，烧结温度为1100℃，时间为10h。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂Na2B4O7的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
实施例10
本实施例的步骤(1)～(5)与实施例2的步骤相似，其区别包括：步骤(2)中，烧结温度为1000℃，烧结时间为12h；步骤(3)中，粘接剂溶液为浓度为10％的PVA丁醇溶液；步骤(4)中，压片的压力为20MPa，保压时间为60s；步骤(5)中，烧结温度为1100℃，时间为12h。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行电镜扫描分析，结果与图3类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的陶瓷电解质片，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12微观结构更加致密。
对本实施例制得的陶瓷电解质片进行XRD分析，结果与图4类似，在本实施例中将不再重复附图。同样，本实施例制得的掺杂Na2B4O7的Na3Zr2Si2PO12并没有改变其晶体结构，结晶度良好，无杂质。
以上以制备固态电解质材料Na3Zr2Si2PO12为例，对改性NASICON型固态电解质片及其制备方法进行说明。其他化学计量比的、且化学式为Na3Zr2Si2PO12的固态电解质材料，当掺杂低熔点硼氧化物，得到的陶瓷片(即改性NASICON型固态电解质片)的扫描电镜分析结果与图3类似，相对于未掺杂的Na3Zr2Si2PO12断面结构更加致密。并且，掺杂低熔点硼氧化物的Na3Zr2Si2PO12与未掺杂的相比，钠离子电导率有较大提高。
在此，发明人需要说明的是，上述各实施例中，所有的性能测试，均是在室温下进行的。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。各物质的取值范围和各参数的取值范围仅是本发明的优选方案，本发明对取值并不做限定，凡是适用于本发明的取值范围均可行。
第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的改性NASICON型钠离子陶瓷电解质在全固态电池或半固态电池领域中的应用。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种改性NASICON型钠离子陶瓷电解质在全固态电池或半固态电池领域中的应用，其特征在于，所述改性NASICON型钠离子陶瓷电解质中的硼氧化物与金属钠电极形成稳定的B-Na化学键；
所述改性NASICON型钠离子陶瓷电解质是：以Na3Zr2Si2PO12晶体为基体，然后通过在所述Na3Zr2Si2PO12晶体的晶界处连接硼氧化物而得到的；具体包括：
将硼氧化物和制备所述Na3Zr2Si2PO12晶体的原料粉体进行混合，通过对得到的混合物进行预烧结，得到陶瓷粉体，将粘结剂溶液加入所述陶瓷粉体进行混合研磨，干燥后压片成型，得到成型片，高温烧结得到所述改性NASICON型钠离子陶瓷电解质；
其中，所述预烧结的温度为600-700℃，所述预烧结的时间为6～12h，所述预烧结的升温速率为3～5℃/min；
所述高温烧结的温度为900～1100℃，所述高温烧结的时间为8～10h，所述高温烧结的升温速率为3～5℃/min；
所述硼氧化物的熔点低于所述Na3Zr2Si2PO12的熔点；
所述硼氧化物与所述Na3Zr2Si2PO12的质量比为5～10:100；
所述硼氧化物选自Na2B4O7、B2O3、H3BO3、Zn3B2O6或SiO2-B2O3中的一种或几种。
2.一种制备上述权利要求1所述的应用中改性NASICON型钠离子陶瓷电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，将硼氧化物、钠源化合物、锆源化合物、硅源化合物和磷源化合物进行球磨混合，烘干后进行所述预烧结，得到陶瓷粉体；所述预烧结的温度为600-700℃，所述预烧结的时间为6～12h，所述预烧结的升温速率为3-5℃/min；所述硼氧化物选自H3BO3、B2O3、Na2B4O7、Zn3B2O6或SiO2-B2O3中的一种或几种；
步骤2，将粘结剂溶液加入所述陶瓷粉体进行混合研磨，干燥后压片成型，得到成型片；
步骤3，将所述成型片进行排胶处理，经高温烧结后得到改性NASICON型钠离子陶瓷电解质；其中，所述高温烧结的温度为900～1100℃，所述高温烧结的时间为8～10h，所述高温烧结的升温速率为3～5℃/min；在所述改性NASICON型固态电解质的结构中，硼氧化物连接在Na3Zr2Si2PO12晶体的晶界处；所述Na3Zr2Si2PO12与所述硼氧化物的质量比为100:5～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源化合物包括草酸钠、碳酸钠、硝酸钠、异丙醇钠、氧化钠和氢氧化钠中的至少一种；
所述锆源化合物为氧化锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆和氢氧化锆中的至少一种；
所述硅源化合物包括SiO2、正硅酸四甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种；
所述磷源化合物包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，
所述球磨的时间为6～24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所选粘结剂溶液是由粘接剂和溶剂配制而成，所述粘接剂溶液的浓度为0.5％～10％；
其中，所述粘接剂为PVA、PVB和PVDF中的任意一种，所述溶剂为甲醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环已酮、二氯甲烷、氯仿、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的任意一种；
所述压片成型的压力为5～20MPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114188601B (zh) * 2021-12-10 2023-09-05 云南大学 一种固态电解质的制备方法和应用
DE102022210150A1 (de) * 2022-09-26 2024-03-28 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung eines Materials oder einer Komponente für eine Feststoffbatterie

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150364787A1 (en) * 2011-12-06 2015-12-17 Hui Zhang Composite Electrolytes for Low Temperature Sodium Batteries
JP6362883B2 (ja) * 2014-03-13 2018-07-25 エナジー・ストレージ・マテリアルズ合同会社 固体イオンキャパシタおよび固体イオンキャパシタの製造方法
DE102015013155A1 (de) * 2015-10-09 2017-04-13 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrolytmaterial mit NASICON-Struktur für Feststoff-Natriumionenbatterien sowie Verfahren zu deren Herstellung
US20190280330A1 (en) * 2016-11-08 2019-09-12 Fisker Inc. All-solid state li ion batteries comprising mechanically felxible ceramic electrolytes and manufacturing methods for the same
CN111313087B (zh) * 2019-06-05 2021-10-01 北京纳米能源与系统研究所 电解质材料、钠离子固体电解质及应用和钠离子固体电池
CN111509293B (zh) * 2020-04-15 2021-10-15 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法
CN111916822B (zh) * 2020-08-27 2022-07-29 电子科技大学 一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法

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