JPH03179677A - ナトリウム・硫黄熱電池 - Google Patents
ナトリウム・硫黄熱電池Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
この発明は、熱電池に関するものであり、特に高電力密
度のエネルギ電源として使用されるナトリウム・硫黄熱
電池に関するものである。この発明はまたそのような電
池に有用なナトリウム複合構遺体に関するものである。
度のエネルギ電源として使用されるナトリウム・硫黄熱
電池に関するものである。この発明はまたそのような電
池に有用なナトリウム複合構遺体に関するものである。
［従来の技術］
ナトリウム・硫黄電池は１９６０年台の中頃にまず導入
された。その時以来各種の広範囲の応用に適した電池の
設計に多くの関心が払われている。
された。その時以来各種の広範囲の応用に適した電池の
設計に多くの関心が払われている。
開発されている電池は自動車および鉄道の機関車で使用
されているものを含んでいる。そのような電池の一例は
文献（Ｊ、Ｌ、５ｕｄｖｏｒｔｂ、Ｔｅｎｔｈ Ｉｎｔ
ｅｒｓ。
されているものを含んでいる。そのような電池の一例は
文献（Ｊ、Ｌ、５ｕｄｖｏｒｔｂ、Ｔｅｎｔｈ Ｉｎｔ
ｅｒｓ。
ｃｌｅｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
Ｃｏｎｒｅｒｅｎｃｅ、１９７５．６１８〜６２０
頁）に記載されている。
Ｃｏｎｒｅｒｅｎｃｅ、１９７５．６１８〜６２０
頁）に記載されている。
電池の構成はまた電力発生割合の平均化のための蓄積用
、および高電力密度を必要とする宇宙システム用として
の電池を製造するために検討された。ナトリウム・硫黄
電池は２次電池、すなわち再充電可能な電池として使用
される。１次電池としての使用（１回だけの放電）はコ
スト、複雑性、およびエツジのシールと電池中にセラミ
ック固体電解質を使用しなければならないことによる脆
弱性から適当ではない。さらに高電力密度で比較的廉価
な他の１次電池がすでに市販されている。
、および高電力密度を必要とする宇宙システム用として
の電池を製造するために検討された。ナトリウム・硫黄
電池は２次電池、すなわち再充電可能な電池として使用
される。１次電池としての使用（１回だけの放電）はコ
スト、複雑性、およびエツジのシールと電池中にセラミ
ック固体電解質を使用しなければならないことによる脆
弱性から適当ではない。さらに高電力密度で比較的廉価
な他の１次電池がすでに市販されている。
典型的なナトリウム・硫黄電気化学的電池は溶融金属ナ
トリウム陽極と、ナトリウムイオンが伝導されるセラミ
ック固体電解質と、溶融硫黄電極とを備えている。ナト
リウム・硫黄電池は通常硫黄およびナトリウムのみなら
ず、それらの反応生成物を溶融状態に維持するために比
較的高い温度（３００〜４００”Ｃ）で動作させる。固
体電解質は電池の構造上重要な部分である。それは破壊
的な電池の故障を阻止するために肢体硫黄から肢体ナト
リウムを分離しなければならない。高電力密度の電池に
必要な高い導電度のために適当な固体電解質を発見する
ことは困難である。
トリウム陽極と、ナトリウムイオンが伝導されるセラミ
ック固体電解質と、溶融硫黄電極とを備えている。ナト
リウム・硫黄電池は通常硫黄およびナトリウムのみなら
ず、それらの反応生成物を溶融状態に維持するために比
較的高い温度（３００〜４００”Ｃ）で動作させる。固
体電解質は電池の構造上重要な部分である。それは破壊
的な電池の故障を阻止するために肢体硫黄から肢体ナト
リウムを分離しなければならない。高電力密度の電池に
必要な高い導電度のために適当な固体電解質を発見する
ことは困難である。
［発明の解決すべき課題］
ナトリウム・硫黄電池で使用されている固体電解質には
ベータアルミナその他のナトリウムイオンを伝導するこ
とのできるセラミックまたはガラスが含まれる。ベータ
アルミナは最も普通の固体電解質である。しかしながら
これら全ての固体電解質における問題は、それらが比較
的低い導電度であり、電池を製造するために使用される
他の材料に適合しない熱膨脹係数を有することである。
ベータアルミナその他のナトリウムイオンを伝導するこ
とのできるセラミックまたはガラスが含まれる。ベータ
アルミナは最も普通の固体電解質である。しかしながら
これら全ての固体電解質における問題は、それらが比較
的低い導電度であり、電池を製造するために使用される
他の材料に適合しない熱膨脹係数を有することである。
したがってこの固体性＃ｌ電池構造は脆弱であり、比較
的低い電力出力に制限される。さらにセラミック材料と
他の電池要素との間の熱膨脹係数の差はセラミックセパ
レータの縁部の周囲を密封することを困難にする。さら
に動作中にナトリウム・硫ｖｉ電池における応力の差は
固体電解質の強度を弱くして結果的にクラックその他の
構造的な故障を生じる。
的低い電力出力に制限される。さらにセラミック材料と
他の電池要素との間の熱膨脹係数の差はセラミックセパ
レータの縁部の周囲を密封することを困難にする。さら
に動作中にナトリウム・硫ｖｉ電池における応力の差は
固体電解質の強度を弱くして結果的にクラックその他の
構造的な故障を生じる。
上記のような現在の固体電解質に関連する問題の観点か
ら、電解質を通して高い伝導レベルが得られるようなナ
トリウム・硫黄電池構造を開発する必要性が依然として
存在している。さらに破壊的な故障になる熱膨脹係数の
整合或いは感受性のない新しいセパレータの設計が必要
である。
ら、電解質を通して高い伝導レベルが得られるようなナ
トリウム・硫黄電池構造を開発する必要性が依然として
存在している。さらに破壊的な故障になる熱膨脹係数の
整合或いは感受性のない新しいセパレータの設計が必要
である。
熱電池における別の重要な考慮すべきことは電極の構造
および製造である。これはナトリウム金属および溶融硫
黄に対するすぐれた濡れ特性および反応性を考慮しなけ
ればならない場合にナトリウム・硫黄電池と関連して特
に重要である。例えば溶融ナトリウムおよび硫黄に対す
る電極芯体の適切な濡れ特性が電池の適切な動作のため
に必要である。さらにナトリウム金属と酸素および水蒸
気との反応性は電池の製造および組立て工程において多
くの間通を提起する。したがって上記の問題を解消し、
或いは減少させる改良された電極構造を提供する必要が
ある。さらにそのような改良されたナトリウム含有電極
構造は種々の他の応用にも有用であろう。
および製造である。これはナトリウム金属および溶融硫
黄に対するすぐれた濡れ特性および反応性を考慮しなけ
ればならない場合にナトリウム・硫黄電池と関連して特
に重要である。例えば溶融ナトリウムおよび硫黄に対す
る電極芯体の適切な濡れ特性が電池の適切な動作のため
に必要である。さらにナトリウム金属と酸素および水蒸
気との反応性は電池の製造および組立て工程において多
くの間通を提起する。したがって上記の問題を解消し、
或いは減少させる改良された電極構造を提供する必要が
ある。さらにそのような改良されたナトリウム含有電極
構造は種々の他の応用にも有用であろう。
上述の考察に加えて、高い電力密度、長い動作寿命、堅
牢性、および数秒から数時間の範囲の放電時間を有する
１次電池に対する付加的な必要性が存在している。
牢性、および数秒から数時間の範囲の放電時間を有する
１次電池に対する付加的な必要性が存在している。
【課題解決のための手段］
この発明によれば、高いイオン伝導性を与え、同時に液
体ナトリウムと硫黄電極の必要な物理的分離を行う新し
い電極セパレータを備えたナトリウム・硫黄熱電池が提
供される。
体ナトリウムと硫黄電極の必要な物理的分離を行う新し
い電極セパレータを備えたナトリウム・硫黄熱電池が提
供される。
この発明によるナトリウム・硫黄熱電池は、ナトリウム
電極と、硫黄電極と、これらナトリウムおよび硫黄電極
の間に配置されたセパレータとを具備し、このセパレー
タは、そのセパレータ内にナトリウムポリスルフィド電
解質を形成するために熱電池の初期動作中流体（液体ま
たはガス）ナトリウム金属と、流体硫黄がそれを通って
予備的に移動できる程度の多孔性を有している。電池が
最初に動作温度に加熱されるとき硫黄とナトリウムの多
孔性セパレータ中への移動はポリスルフィド勾配を生成
するものと考えられる。このポリスルフィド勾配は、式
Ｎａ２Ｓｘを有する硫化ナトリウムからなり、ここでＸ
は約５以下、１以上である。勾配の組成は次のようなも
のであると考えられる。
電極と、硫黄電極と、これらナトリウムおよび硫黄電極
の間に配置されたセパレータとを具備し、このセパレー
タは、そのセパレータ内にナトリウムポリスルフィド電
解質を形成するために熱電池の初期動作中流体（液体ま
たはガス）ナトリウム金属と、流体硫黄がそれを通って
予備的に移動できる程度の多孔性を有している。電池が
最初に動作温度に加熱されるとき硫黄とナトリウムの多
孔性セパレータ中への移動はポリスルフィド勾配を生成
するものと考えられる。このポリスルフィド勾配は、式
Ｎａ２Ｓｘを有する硫化ナトリウムからなり、ここでＸ
は約５以下、１以上である。勾配の組成は次のようなも
のであると考えられる。
Ｎａ２ Ｓ／Ｎａ２ ｓ２／Ｎａ２ ｓ、／Ｎａ２ Ｓ
４ ／Ｎａ２５５ Ｎａ２ Ｓは１０００” Ｃより低い温度で固体である
。
４ ／Ｎａ２５５ Ｎａ２ Ｓは１０００” Ｃより低い温度で固体である
。
その結果固体Ｎａ２ Ｓは全多孔性セパレータを通る液
体硫黄またはナトリウムの移動を阻止する固体障壁を形
成する。同時にポリスルフィド勾配の残りの部分は従来
の固体セラミック材料では可能でなかったイオン伝導レ
ベルを与える。この発明の特定の特徴として、ポリスル
フィド勾配と組合わせた多孔性セパレータの使用により
適切な電極分離を行うことができ、しかも高い比率のイ
オン伝導が可能になり、その結果高い電力出力が得られ
る。
体硫黄またはナトリウムの移動を阻止する固体障壁を形
成する。同時にポリスルフィド勾配の残りの部分は従来
の固体セラミック材料では可能でなかったイオン伝導レ
ベルを与える。この発明の特定の特徴として、ポリスル
フィド勾配と組合わせた多孔性セパレータの使用により
適切な電極分離を行うことができ、しかも高い比率のイ
オン伝導が可能になり、その結果高い電力出力が得られ
る。
この発明の特徴として、液体ナトリウムおよび液体硫黄
の優れたｄれ特性は電極と電解質の分離をさらに高める
ためにポリスルフィドの濡れ特性との組合わせを利用す
る。この発明のこの特徴によれば、液体ナトリウム電極
は液体ナトリウムの分離を促進するために液体ナトリウ
ムが優先的に濡れる金属芯体を備えている。さらに優先
的に液体硫黄を濡らすグラファイトファイバその他の材
料が液体電極の分離をさらに維持するために硫黄電極に
おいて使用される。さらに多孔性のセパレータ材料は電
解質層に対して均一性を与え、連続するナトリウムおよ
び硫黄流体の移動に対する電池セパレータに一体性を増
加させるポリスルフィドにより優先的に濡れるように選
択される。
の優れたｄれ特性は電極と電解質の分離をさらに高める
ためにポリスルフィドの濡れ特性との組合わせを利用す
る。この発明のこの特徴によれば、液体ナトリウム電極
は液体ナトリウムの分離を促進するために液体ナトリウ
ムが優先的に濡れる金属芯体を備えている。さらに優先
的に液体硫黄を濡らすグラファイトファイバその他の材
料が液体電極の分離をさらに維持するために硫黄電極に
おいて使用される。さらに多孔性のセパレータ材料は電
解質層に対して均一性を与え、連続するナトリウムおよ
び硫黄流体の移動に対する電池セパレータに一体性を増
加させるポリスルフィドにより優先的に濡れるように選
択される。
この発明の別の実施態様によれば、熱電池に使用するの
に適したナトリウム複合電極が提供される。ナトリウム
複合電極または陽極はアルミニウム、マグネシウム、亜
鉛およびそれらの合金のような保護金属を父君でいる。
に適したナトリウム複合電極が提供される。ナトリウム
複合電極または陽極はアルミニウム、マグネシウム、亜
鉛およびそれらの合金のような保護金属を父君でいる。
これらの保護金属は酸化されて水分に対して抵抗性の被
膜を表面に成長させてナトリウムを覆うものと考えられ
る。この特徴は、不活性雰囲気を使用するような注意を
払わずに乾燥空気中でナトリウム陽極を製造し、熱電池
を組立てることを可能にする。この保護被覆はまたナト
リウム金属が非常に反応し易いことによって従来可能で
はなかった各種の利用範囲でナトリウム複合電極の使用
を可能にする。
膜を表面に成長させてナトリウムを覆うものと考えられ
る。この特徴は、不活性雰囲気を使用するような注意を
払わずに乾燥空気中でナトリウム陽極を製造し、熱電池
を組立てることを可能にする。この保護被覆はまたナト
リウム金属が非常に反応し易いことによって従来可能で
はなかった各種の利用範囲でナトリウム複合電極の使用
を可能にする。
この発明の別の実施態様の特徴として、保護金属は粉末
としてナトリウム中に混入される。その結果ナトリウム
“粘土（ｃｌａｙ）“が形成され、それは種々の電極形
状に鋳造される。さらにナトリウム複合電極の性質によ
って、ナトリウムを保持する表面面積を増大させ、それ
放電力密度を増加させ、オーム接触抵抗を減少させるこ
とが可能である。
としてナトリウム中に混入される。その結果ナトリウム
“粘土（ｃｌａｙ）“が形成され、それは種々の電極形
状に鋳造される。さらにナトリウム複合電極の性質によ
って、ナトリウムを保持する表面面積を増大させ、それ
放電力密度を増加させ、オーム接触抵抗を減少させるこ
とが可能である。
この発明のこの別の実施態様の特徴として、ナトリウム
複合電極はナトリウム・硫黄熱電池における陽極として
使用され、新しい電極セパレータが高いイオン伝導を与
え、同時に液体ナトリウムと硫黄電極の必要な物理的分
離を行う。
複合電極はナトリウム・硫黄熱電池における陽極として
使用され、新しい電極セパレータが高いイオン伝導を与
え、同時に液体ナトリウムと硫黄電極の必要な物理的分
離を行う。
この発明の別の実施態様によれば酸素および水蒸気に対
する活性度を減少させるナトリウム複合構造が提供され
る。この複合構造はナトリウム金属および前記の保護金
属から構成される。
する活性度を減少させるナトリウム複合構造が提供され
る。この複合構造はナトリウム金属および前記の保護金
属から構成される。
この発明の上記の、およびその他の特徴およびそれに伴
う利点は添付図面を参照にした以下の実施例の詳細な説
明により当業者には明白になるであろう。
う利点は添付図面を参照にした以下の実施例の詳細な説
明により当業者には明白になるであろう。
［実施例コ
好ましい実施例のナトリウム・硫黄熱電池は第１図に１
０として示されている。熱電池ｌＯは金属ナトリウムで
含浸された陽極１２および硫黄で含浸されたカーボング
ラファイトフェルト陰極１４を備えている。陽極１２お
よび陰極１４は多孔性酸化物セパレータ１６によって分
離されている。電流集電極１８および２０はそれぞれ陽
極１２および陰極１４に設けられ熱電池ｌＯから電気エ
ネルギを取り出すのに使用される。
０として示されている。熱電池ｌＯは金属ナトリウムで
含浸された陽極１２および硫黄で含浸されたカーボング
ラファイトフェルト陰極１４を備えている。陽極１２お
よび陰極１４は多孔性酸化物セパレータ１６によって分
離されている。電流集電極１８および２０はそれぞれ陽
極１２および陰極１４に設けられ熱電池ｌＯから電気エ
ネルギを取り出すのに使用される。
この発明の１実施例においては、陽極１２は金属芯体を
具備している。金属芯体を構成するために使用される金
属には優先的にナトリウム金属で虞れる任意の知られた
材料が使用できる。これらの材料にはニッケル、鋼、そ
の他任意の適当な金属材料が含まれる。陽極１２の金属
芯体は市販されているニッケルフェルトから形成される
ことが好ましい。ニッケルフェルトの微細孔の寸法およ
び表面積は適当な液体電極を形成するためにナトリウム
金属によく濡れ、含浸させることのできるように変化さ
れる。商標名Ｆ１ｂｒｅｘのニッケルフェルトはミシガ
ン州のナショナル・スタンダード社から市販されている
。これは金属フェルト材料として好ましい。
具備している。金属芯体を構成するために使用される金
属には優先的にナトリウム金属で虞れる任意の知られた
材料が使用できる。これらの材料にはニッケル、鋼、そ
の他任意の適当な金属材料が含まれる。陽極１２の金属
芯体は市販されているニッケルフェルトから形成される
ことが好ましい。ニッケルフェルトの微細孔の寸法およ
び表面積は適当な液体電極を形成するためにナトリウム
金属によく濡れ、含浸させることのできるように変化さ
れる。商標名Ｆ１ｂｒｅｘのニッケルフェルトはミシガ
ン州のナショナル・スタンダード社から市販されている
。これは金属フェルト材料として好ましい。
液体硫黄を支持するために使用される陰極１４の芯体ま
たはフェルト材料は溶融した硫黄によって優先的に濡ら
される任意の導電性ファイバ、粉末、或いはフェルト材
料でよい。市販のグラフフィトフェルトは現在のナトリ
ウム・硫黄熱電池技術において選択される材料である。
たはフェルト材料は溶融した硫黄によって優先的に濡ら
される任意の導電性ファイバ、粉末、或いはフェルト材
料でよい。市販のグラフフィトフェルトは現在のナトリ
ウム・硫黄熱電池技術において選択される材料である。
これらの現在のナトリウム・硫黄熱電池で使用されてい
る任意のフェルトはこの発明の目的に適当している。適
当なフェルトはペンシリバニア州のスタックポール社か
ら市販されているＳＧＦである。
る任意のフェルトはこの発明の目的に適当している。適
当なフェルトはペンシリバニア州のスタックポール社か
ら市販されているＳＧＦである。
この発明の別の実施例においては、陽極１２はナトリウ
ム複合電極で構成されている。以下の説明はナトリウム
・硫黄熱電池に限定されているが、当業者にはこの発明
のナトリウム複合電極はナトリウム電極が必要とされる
広範囲の各種電池で使用できることが理解できるであろ
う。したがってこの発明のナトリウム複合電極はナトリ
ウム・硫黄熱電池における使用に限定されるものではな
い。
ム複合電極で構成されている。以下の説明はナトリウム
・硫黄熱電池に限定されているが、当業者にはこの発明
のナトリウム複合電極はナトリウム電極が必要とされる
広範囲の各種電池で使用できることが理解できるであろ
う。したがってこの発明のナトリウム複合電極はナトリ
ウム・硫黄熱電池における使用に限定されるものではな
い。
さらにこの発明のナトリウム複合電極は各種のリチウム
１次電池、例えばＳＯ２またはＳ ＯＣ１２液体陰極或
いはＢｉ２Ｐｂ２０ｓ、 Ｂ１２ｏ、。
１次電池、例えばＳＯ２またはＳ ＯＣ１２液体陰極或
いはＢｉ２Ｐｂ２０ｓ、 Ｂ１２ｏ、。
Ｃｕｂ、ＣｕＳ、ＦｅＳ、Ｎｉ、Ｂ２ 、（ＣＦ）ｔ＋
。
。
Ｍ ｏ Ｓ ２ ＋ Ｍ ｎ Ｏ２＊ Ａ ｇ ２ Ｃ
ｒ Ｏ４ｒ Ｃｒ Ｏｘ ＋Ｕ２０．、Ｐ ｂ Ｉ ２
／ Ｐ ｂ Ｓ ／ Ｐ ｂ 、またはＩ２の固体陰極
を使用するリチウム電極に置換して使用できる。リチウ
ムはナトリウムよりも高いエネルギ密度を与えるが、ナ
トリウムはリチウムよりも著しく廉価であり、エネルギ
密度を特別大きくする必要のない場合に使用することが
できる。さらに水に浸漬したときの安定性によりこの発
明のナトリウム電極によってナトリウムを使用した水で
活性化される電池が可能になる。
ｒ Ｏ４ｒ Ｃｒ Ｏｘ ＋Ｕ２０．、Ｐ ｂ Ｉ ２
／ Ｐ ｂ Ｓ ／ Ｐ ｂ 、またはＩ２の固体陰極
を使用するリチウム電極に置換して使用できる。リチウ
ムはナトリウムよりも高いエネルギ密度を与えるが、ナ
トリウムはリチウムよりも著しく廉価であり、エネルギ
密度を特別大きくする必要のない場合に使用することが
できる。さらに水に浸漬したときの安定性によりこの発
明のナトリウム電極によってナトリウムを使用した水で
活性化される電池が可能になる。
ナトリウム複合電極１２は分散された保護金属を含むナ
トリウム金属により構成されている。保護金属はナトリ
ウムと両立性があり、金属の周囲に保護薄膜または被覆
を形成するように酸化される任意の金属を含む。適当な
保護金属にはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、およ
びその合金が含まれる。アルミニウムが最も好ましい。
トリウム金属により構成されている。保護金属はナトリ
ウムと両立性があり、金属の周囲に保護薄膜または被覆
を形成するように酸化される任意の金属を含む。適当な
保護金属にはアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、およ
びその合金が含まれる。アルミニウムが最も好ましい。
保護金属は約０．０４４乃至ＩＯマイクロメータの粒子
寸法を有する粉末として添加される。粒子寸法分布は空
気の反応性を最小にし、粒子間の空間を最大にしてそれ
らの空間におけるナトリウムの保持を最大にするために
制御される。ナトリウムに添加される保護金属粉末の量
は変化することができる。添加量は製造を容易にするた
めに１００°Ｃ以上の温度で種々の電極形状にモールド
することができ、或いは１００９Ｃより低い温度で可塑
性で底型できる“粘土“状にナトリウムを変換するのに
十分でなければならない。典型的に約８０１ ｉ％まで
のナトリウムは粘土の塊が自立し、便利な形で乾燥空気
中でモールドまたは押出しで容易に成形されるように圧
縮される。大部分の電極では所望の活性度を与えるため
に圧縮後２５乃至５５重量％のナトリウムであることが
好ましい。しかしながら以下説明するように、水蒸気に
対する保護作用を最大にするためには電極表面では１０
％以下の低いナトリウム濃度を使用することもできる。
寸法を有する粉末として添加される。粒子寸法分布は空
気の反応性を最小にし、粒子間の空間を最大にしてそれ
らの空間におけるナトリウムの保持を最大にするために
制御される。ナトリウムに添加される保護金属粉末の量
は変化することができる。添加量は製造を容易にするた
めに１００°Ｃ以上の温度で種々の電極形状にモールド
することができ、或いは１００９Ｃより低い温度で可塑
性で底型できる“粘土“状にナトリウムを変換するのに
十分でなければならない。典型的に約８０１ ｉ％まで
のナトリウムは粘土の塊が自立し、便利な形で乾燥空気
中でモールドまたは押出しで容易に成形されるように圧
縮される。大部分の電極では所望の活性度を与えるため
に圧縮後２５乃至５５重量％のナトリウムであることが
好ましい。しかしながら以下説明するように、水蒸気に
対する保護作用を最大にするためには電極表面では１０
％以下の低いナトリウム濃度を使用することもできる。
所望の適用に電極特性を正確に適合させるために保護金
属と関連してナトリウムで濡らされる粉末混合物および
ファイバが使用される。そのような添加物には、鉄およ
びその合金、ステンレス鋼、ニッケル、ナトリウム導電
ガラス、アルミナ、およびベータアルミナのような金属
およびセラミ・ツクが含まれる。ナトリウム複合粘土と
共に使用されるとき、金属およびセラミック添加物は複
合構造を変化させて電極を優れた特性にする。ナトリウ
ム複合粘土中に使用される金属またはセラミ・ツク添加
物の量は一般に約１０重量％より少ない。所定の適用に
対して使用さ、れる正確な量は経験によって容易に決定
される。
属と関連してナトリウムで濡らされる粉末混合物および
ファイバが使用される。そのような添加物には、鉄およ
びその合金、ステンレス鋼、ニッケル、ナトリウム導電
ガラス、アルミナ、およびベータアルミナのような金属
およびセラミ・ツクが含まれる。ナトリウム複合粘土と
共に使用されるとき、金属およびセラミック添加物は複
合構造を変化させて電極を優れた特性にする。ナトリウ
ム複合粘土中に使用される金属またはセラミ・ツク添加
物の量は一般に約１０重量％より少ない。所定の適用に
対して使用さ、れる正確な量は経験によって容易に決定
される。
多孔性のセパレータ１Ｂは例えばカリフォルニア州のロ
ッキード社からＦＲＣＩ−１２またはＨＴＰ−１２とし
て市販されている多孔性マットに焼結されたシリカファ
イバのようなセラミック材料から形成されることが好ま
しい。その他の適当な多孔性セラミック材料としては、
ニューヨークのジルカープロダクツ社（Ｚｉｒｃａｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔ）から市販されているジルコニアまたは
アルミナフェルトおよびペーパーがある。ジルカーアル
ミナフェルトおよびペーパーＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２，
ＡＰＡ−３は特に好ましい。
ッキード社からＦＲＣＩ−１２またはＨＴＰ−１２とし
て市販されている多孔性マットに焼結されたシリカファ
イバのようなセラミック材料から形成されることが好ま
しい。その他の適当な多孔性セラミック材料としては、
ニューヨークのジルカープロダクツ社（Ｚｉｒｃａｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔ）から市販されているジルコニアまたは
アルミナフェルトおよびペーパーがある。ジルカーアル
ミナフェルトおよびペーパーＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２，
ＡＰＡ−３は特に好ましい。
多孔性材料はポリスルフィド電解質勾配を形成するため
に電池の初期動作中それを通る流体（液体またはガス）
ナトリウム金属および流体（液体またはガス）硫黄の予
備的移動を可能にするように充分な多孔性を有していな
ければならない。予備的移動という用語は、電池の初期
動作中においてポリスルフィド電解質勾配を形成するた
めに行われる移動を意味するために使用される。−度こ
の勾配が形成されると、もはや流体は自由に流れること
はないが、セパレータを通る拡散は依然として行われる
。前述のようにポリスルフィド電解質は次の組成を有す
る勾配形態であると考えられる。
に電池の初期動作中それを通る流体（液体またはガス）
ナトリウム金属および流体（液体またはガス）硫黄の予
備的移動を可能にするように充分な多孔性を有していな
ければならない。予備的移動という用語は、電池の初期
動作中においてポリスルフィド電解質勾配を形成するた
めに行われる移動を意味するために使用される。−度こ
の勾配が形成されると、もはや流体は自由に流れること
はないが、セパレータを通る拡散は依然として行われる
。前述のようにポリスルフィド電解質は次の組成を有す
る勾配形態であると考えられる。
Ｎａ２ Ｓ／Ｎａ２ Ｓ２ ／Ｎａ ２ Ｓ３
／Ｎａ２ Ｓ４ ／Ｎａ ２ ｓ５ 多孔性セパレータ１６の厚さは意図される使用に応じて
変化されることができるが、層またはマットの厚さは０
．Ｏｌ乃至０．３ｃｍの範囲が好ましい。さらに好まし
いのは０．ＯＬ乃至０．０６ｃ＋ｎの範囲である。
／Ｎａ２ Ｓ４ ／Ｎａ ２ ｓ５ 多孔性セパレータ１６の厚さは意図される使用に応じて
変化されることができるが、層またはマットの厚さは０
．Ｏｌ乃至０．３ｃｍの範囲が好ましい。さらに好まし
いのは０．ＯＬ乃至０．０６ｃ＋ｎの範囲である。
所望ならばその他の通常のセパレータもまた前記多孔性
セパレータ１６の代りに使用されることができる。
セパレータ１６の代りに使用されることができる。
第１図に示されたナトリウム・硫黄熱電池の動作は通常
のナトリウム・硫黄熱電池の動作方法にしたがって行わ
れる。典型的にはナトリウム金属および硫黄が両者共に
液体となる温度に電池が加熱される。この温度は一般に
１００乃至４００ ’ Ｃであり、それは電池内の圧力
に応じて変化する。
のナトリウム・硫黄熱電池の動作方法にしたがって行わ
れる。典型的にはナトリウム金属および硫黄が両者共に
液体となる温度に電池が加熱される。この温度は一般に
１００乃至４００ ’ Ｃであり、それは電池内の圧力
に応じて変化する。
この発明の熱電池では反応およびポリスルフィド電解質
の形成のために液体ナトリウムおよび硫黄が多孔性セパ
レータ１６中に移動する最初に時間が必要であるために
、一般に電流の発生には少し時間がかかる。別の方法と
して多孔性セパレータ１６はポリスルフィド（ＮａｚＳ
ｉ）によって予め充填されていてもよい。多孔性セパレ
ータ１６を予め充填しておくと電池が動作温度に到達す
ると直ちに電池の動作を開始させることができる。
の形成のために液体ナトリウムおよび硫黄が多孔性セパ
レータ１６中に移動する最初に時間が必要であるために
、一般に電流の発生には少し時間がかかる。別の方法と
して多孔性セパレータ１６はポリスルフィド（ＮａｚＳ
ｉ）によって予め充填されていてもよい。多孔性セパレ
ータ１６を予め充填しておくと電池が動作温度に到達す
ると直ちに電池の動作を開始させることができる。
多孔性セパレータ１６中へ充填されることのできる別の
電解質はナトリウムテトラクロロアルミネートである。
電解質はナトリウムテトラクロロアルミネートである。
ナトリウムテトラクロロアルミネートの多孔性セパレー
タ１Ｇ中への充填は良好な移送特性を有する高度に導電
性の電解質を与える。ナトリウムテトラクロロアルミネ
ートは濡れる酸化物であり、ナトリウムポリスルフィド
のみならず硫黄の溶解度も小さいことが知られている。
タ１Ｇ中への充填は良好な移送特性を有する高度に導電
性の電解質を与える。ナトリウムテトラクロロアルミネ
ートは濡れる酸化物であり、ナトリウムポリスルフィド
のみならず硫黄の溶解度も小さいことが知られている。
多孔性セパレータ１６中へ含浸しなければならないナト
リウムテトラクロロアルミネートの量は所望の最大電流
密度によって変化する。
リウムテトラクロロアルミネートの量は所望の最大電流
密度によって変化する。
ナトリウムおよび硫黄電極によって定められた区画中の
材料容積の変化は放電において生じることに注意しなけ
ればならない。これは短い期間しか動作しない通常の熱
電池では通常問題とはならない。しかしながらこの発明
の電気化学的電池は１時間以上の活性動作時間を有する
。ナトリウム陽極１２から陰極１４におけるポリスルフ
ィドへの電池内の材料の移動が行われる。その結果硫黄
陰極１４中のグラファイトフェルトの充填が生じる。実
際上の電池反応は次のようなものと考えられる。
材料容積の変化は放電において生じることに注意しなけ
ればならない。これは短い期間しか動作しない通常の熱
電池では通常問題とはならない。しかしながらこの発明
の電気化学的電池は１時間以上の活性動作時間を有する
。ナトリウム陽極１２から陰極１４におけるポリスルフ
ィドへの電池内の材料の移動が行われる。その結果硫黄
陰極１４中のグラファイトフェルトの充填が生じる。実
際上の電池反応は次のようなものと考えられる。
２Ｎａ＋ＢＳ −ｈ Ｎａ２Ｓ３
Ｎａ２ Ｓ３はグラファイトフェルトを濡らすが、液体
硫黄はどではない。したがって余分のセパレータ材料も
セパレータ構造も放電反応生成物を含むために使用され
る必要はない。セパレータ１Ｂの陰極１４側の材料に実
質的な増加が生し、電池のナトリウム電極１２側は減少
するであろう。しかしながらセパレータ１６の硫黄陰極
１４の区画中の材料の容積はほんの少ししか増加しない
。硫黄による電池の最初の充填中にいくらかの空の陰極
容積を残しておくことにより、この少量の容積増加は許
容される。
硫黄はどではない。したがって余分のセパレータ材料も
セパレータ構造も放電反応生成物を含むために使用され
る必要はない。セパレータ１Ｂの陰極１４側の材料に実
質的な増加が生し、電池のナトリウム電極１２側は減少
するであろう。しかしながらセパレータ１６の硫黄陰極
１４の区画中の材料の容積はほんの少ししか増加しない
。硫黄による電池の最初の充填中にいくらかの空の陰極
容積を残しておくことにより、この少量の容積増加は許
容される。
第２図に例示的なナトリウム・硫黄熱電池が３０で示さ
れている。電池は最初排気され、或いは陰極ケースに小
さい盲穴が設けられ、それにより電池中の圧力は動作温
度で等化される。第２図に示された構成は電池の動作中
に陽極と陰極の区画室中の反応体の内部容積変化による
圧力変化を最小にする。さらに特定の設計は陰極区画室
中の幾分過剰の圧力によるセパレータ層の縁部周辺およ
び陽極区画室中への硫黄蒸気の漏洩を最小にする。
れている。電池は最初排気され、或いは陰極ケースに小
さい盲穴が設けられ、それにより電池中の圧力は動作温
度で等化される。第２図に示された構成は電池の動作中
に陽極と陰極の区画室中の反応体の内部容積変化による
圧力変化を最小にする。さらに特定の設計は陰極区画室
中の幾分過剰の圧力によるセパレータ層の縁部周辺およ
び陽極区画室中への硫黄蒸気の漏洩を最小にする。
電池３０はアルミニウム陽極カップ集電極３２およびア
ルミニウム陰極カップ集電極３４を備えている。
ルミニウム陰極カップ集電極３４を備えている。
ガラス絶縁体３３が設けられてこれらカップ集電極を分
離している。陽極はナトリウム３侵金属芯体３６とナト
リウムの含浸されたアルミニウム粉末３８から構成され
たナトリウム電極とによって構成されている。
離している。陽極はナトリウム３侵金属芯体３６とナト
リウムの含浸されたアルミニウム粉末３８から構成され
たナトリウム電極とによって構成されている。
多孔性セパレータは２つの層４０および４２をａえてい
る。単一層の多孔性セパレータも適しているけれども、
ポリスルフィドで含浸されていない層４０と、Ｎａ２
Ｓ４のようなポリスルフィドで含浸された層４２とを備
えていることが好ましい。ポリスルフィドで含浸された
層４２は他方の層４０よりも厚いことが好ましい。さら
に３以上の多重層が所望により使用できる。例えば含浸
していない多孔性層か層４０と反対側の含浸された層４
２上に設けられてもよい。２つのグラファイトフェルト
の層４４および４６が硫黄陰極を構成するために使用さ
れる。
る。単一層の多孔性セパレータも適しているけれども、
ポリスルフィドで含浸されていない層４０と、Ｎａ２
Ｓ４のようなポリスルフィドで含浸された層４２とを備
えていることが好ましい。ポリスルフィドで含浸された
層４２は他方の層４０よりも厚いことが好ましい。さら
に３以上の多重層が所望により使用できる。例えば含浸
していない多孔性層か層４０と反対側の含浸された層４
２上に設けられてもよい。２つのグラファイトフェルト
の層４４および４６が硫黄陰極を構成するために使用さ
れる。
これらの層４４および４６は硫黄またはＮａ２Ｓ５のい
ずれかによって含浸される。さらにクラファイト電流集
電極４８がグラフフィトフェルトの層４４および４６と
カップ集電ｔ５！３４との間の電気接触を形成している
。
ずれかによって含浸される。さらにクラファイト電流集
電極４８がグラフフィトフェルトの層４４および４６と
カップ集電ｔ５！３４との間の電気接触を形成している
。
第４図はこの明ＩＩ′Ｉ書中で例２として説明する構造
のナトリウム・硫黄熱電池の３３０°Ｃにおける電流対
電圧特性を示している。第４図の曲線で示されるように
０．２６Ｖで１．ｌＩＡ／ｃｍ２の非短絡電流密度か得
られ、３８０ミリワツト／Ｃ川２の最大電力密度が０．
５Ａ／ｃｍ２の電流密度および０．７６Ｖの電圧で得ら
れた。
のナトリウム・硫黄熱電池の３３０°Ｃにおける電流対
電圧特性を示している。第４図の曲線で示されるように
０．２６Ｖで１．ｌＩＡ／ｃｍ２の非短絡電流密度か得
られ、３８０ミリワツト／Ｃ川２の最大電力密度が０．
５Ａ／ｃｍ２の電流密度および０．７６Ｖの電圧で得ら
れた。
この発明の別の実施例では、ナトリウム複合構造が上述
のようにナトリウム金属と選択された保護金属から形成
され、電池以外の例えば化学反応に使用される。その場
合には酸素または空気および水蒸気とのナトリウムの反
応度を制御することが所望される。したがってこの構造
は従来空気および水蒸気とナトリウムの高い反応度のた
めに実用できなかった用途にナトリウムを使用すること
を可能にする。その構造は任意所望の自立形状に形成さ
れる。好ましい構造はナトリウムおよび粉末保護金属か
ら形成され、容易にモールドまたは押出しで成形できる
粘土を形成する。その代りに層から層へナトリウムの量
が変化する積層体が形成されてもよい。例えば高い濃度
のナトリウムが構造の中心層に使用され、それから表面
の方向に１以上の連続する層のナトリウム濃度が減少さ
れるようにすることもできる。積層構造の表面は圧倒的
に多量（９０％まで）の保護金属で構成され、周囲環境
に露出された表面のナトリウムに対する最大の保護を与
える。積層構造は予め定められた濃度でナトリウムと保
護金属とを含む混合物の連続層を付着させることによっ
て形成される。層はそれらを圧縮して互いに結合させる
。これらのナトリウム複合構造においてナトリウムの最
大量は約６０％以下であることが好ましい。ナトリウム
および保護金属の相対量は所望の構造を形成するためお
よびナトリウムの所望の反応度を生じるために必要な値
に調整される。保護金属の割合が高くなり、および、ま
たは構造表面における保護金属の粒子が微細であればナ
トリウムの空気および水蒸気との反応度を小さくてきる
。
のようにナトリウム金属と選択された保護金属から形成
され、電池以外の例えば化学反応に使用される。その場
合には酸素または空気および水蒸気とのナトリウムの反
応度を制御することが所望される。したがってこの構造
は従来空気および水蒸気とナトリウムの高い反応度のた
めに実用できなかった用途にナトリウムを使用すること
を可能にする。その構造は任意所望の自立形状に形成さ
れる。好ましい構造はナトリウムおよび粉末保護金属か
ら形成され、容易にモールドまたは押出しで成形できる
粘土を形成する。その代りに層から層へナトリウムの量
が変化する積層体が形成されてもよい。例えば高い濃度
のナトリウムが構造の中心層に使用され、それから表面
の方向に１以上の連続する層のナトリウム濃度が減少さ
れるようにすることもできる。積層構造の表面は圧倒的
に多量（９０％まで）の保護金属で構成され、周囲環境
に露出された表面のナトリウムに対する最大の保護を与
える。積層構造は予め定められた濃度でナトリウムと保
護金属とを含む混合物の連続層を付着させることによっ
て形成される。層はそれらを圧縮して互いに結合させる
。これらのナトリウム複合構造においてナトリウムの最
大量は約６０％以下であることが好ましい。ナトリウム
および保護金属の相対量は所望の構造を形成するためお
よびナトリウムの所望の反応度を生じるために必要な値
に調整される。保護金属の割合が高くなり、および、ま
たは構造表面における保護金属の粒子が微細であればナ
トリウムの空気および水蒸気との反応度を小さくてきる
。
実際の例について以下説明する。
例 １
０．３８平方ｃｍの電極表面積を有する小型電池が以下
のように処理された。硫黄電極は５ｍ１Ｉｌの５ｏｌｖ
−３ｅａｔ（商標名）フランジガラス継手（ペンシルバ
ニア州フィッシャーおよびポーター社から市販されてい
る）の端部にグラファイトフェルトを圧縮することによ
って処理され、小さい孔を有するポリテトラフロロエチ
レンのプラグによって位置を保持された。継手は溶融硫
黄中に浸漬され、吸引のためにゴムバルブを使用して硫
黄がグラファイト中に吸入された。渦巻状の白金線がグ
ラファイトフェルト中に配置されて電流導線として使用
された。冷却されるとポリテトラフロロエチレンのプラ
グは取り外された。
のように処理された。硫黄電極は５ｍ１Ｉｌの５ｏｌｖ
−３ｅａｔ（商標名）フランジガラス継手（ペンシルバ
ニア州フィッシャーおよびポーター社から市販されてい
る）の端部にグラファイトフェルトを圧縮することによ
って処理され、小さい孔を有するポリテトラフロロエチ
レンのプラグによって位置を保持された。継手は溶融硫
黄中に浸漬され、吸引のためにゴムバルブを使用して硫
黄がグラファイト中に吸入された。渦巻状の白金線がグ
ラファイトフェルト中に配置されて電流導線として使用
された。冷却されるとポリテトラフロロエチレンのプラ
グは取り外された。
０．７ｃ＋ｎの直径の小さい円盤がＦｉｂｒｅｘ （商
標名）ニッケルフェルトから打抜かれた。この円盤は電
気化学的に処理されて表面の酸化物か減少された。
標名）ニッケルフェルトから打抜かれた。この円盤は電
気化学的に処理されて表面の酸化物か減少された。
円盤は一端にガラスウールフィルタを、他端にゴムバル
ブを設けたガラス管中に配置された。溶融ナトリウムが
ゴムバルブを使用してガラスウールフィルタを通って管
中に吸引され、ニッケルと接触された。組立体はそれか
ら円盤が完全にナトリウムで濡らされるまで加熱された
。第２の５■の５ｏｌｖ−８ｅａｔ継手が電極保持具と
して使用された。
ブを設けたガラス管中に配置された。溶融ナトリウムが
ゴムバルブを使用してガラスウールフィルタを通って管
中に吸引され、ニッケルと接触された。組立体はそれか
ら円盤が完全にナトリウムで濡らされるまで加熱された
。第２の５■の５ｏｌｖ−８ｅａｔ継手が電極保持具と
して使用された。
銅の電流導線が機械的支持および電気コンタクトとして
フランジ上に取り付けられた金属ワッシャに后接された
。熱電対先端が温度監視のために金属ワッシャに押付け
られた。保持具はグローブボックスに移動され、そこで
ナトリウム含浸二・ソケルの円盤が挿入された。組立て
られた電極は密閉容器中に入れられ、第２のグローブボ
・ツクスに移動された。
フランジ上に取り付けられた金属ワッシャに后接された
。熱電対先端が温度監視のために金属ワッシャに押付け
られた。保持具はグローブボックスに移動され、そこで
ナトリウム含浸二・ソケルの円盤が挿入された。組立て
られた電極は密閉容器中に入れられ、第２のグローブボ
・ツクスに移動された。
電池は第２のグローブボックス中でナトリウムと硫黄の
電極をそれらの間に位置する複数の多孔性セパレータ層
と共にクランプすることにより窒素雰囲気中で組立てら
れた。硫黄電極に隣接してアルミナフェルト層（０，０
６ｃ＋ｎの厚さのジルカーＡＰ＾−２）とそれに続くア
ルミナペーノく一層（０，０４ｃｍ＋の厚さのジルカー
ＡＰＡ−３）が設けられ、いずれもＮａ２Ｓ５て含浸さ
れた。これらとナトリウム電極との間に焼結されたシリ
カフッイノく材料（００２ｃｍの厚さのロッキード社Ｐ
ＲＣＩ−１２）の部片が位置している。電池は９０分に
わたって動作された。この期間中特性は１４ボルトにお
いて１９０ミリワ・ソト／ ａｍ２（ｍｖ／ ｃｎ２）
から４９０ ミリワ・ノ ト／ｃｍ２に改善された
。］、、３Ａ／ａｍ２の最大電流か得られた。電池の温
度は４０５ ’ Ｃに維持された。
電極をそれらの間に位置する複数の多孔性セパレータ層
と共にクランプすることにより窒素雰囲気中で組立てら
れた。硫黄電極に隣接してアルミナフェルト層（０，０
６ｃ＋ｎの厚さのジルカーＡＰ＾−２）とそれに続くア
ルミナペーノく一層（０，０４ｃｍ＋の厚さのジルカー
ＡＰＡ−３）が設けられ、いずれもＮａ２Ｓ５て含浸さ
れた。これらとナトリウム電極との間に焼結されたシリ
カフッイノく材料（００２ｃｍの厚さのロッキード社Ｐ
ＲＣＩ−１２）の部片が位置している。電池は９０分に
わたって動作された。この期間中特性は１４ボルトにお
いて１９０ミリワ・ソト／ ａｍ２（ｍｖ／ ｃｎ２）
から４９０ ミリワ・ノ ト／ｃｍ２に改善された
。］、、３Ａ／ａｍ２の最大電流か得られた。電池の温
度は４０５ ’ Ｃに維持された。
例 ２
例１と同じ小型電池は、セパレータに使用されたシリカ
ファイバか焼結されていないことを除いては同様に処理
された。セパレータ層は硫黄側からナトリウム側へそれ
ぞれ０．０４ｃ＋ｎの厚さの２つのジルカーＡＰＡ−３
の層と、Ｎａ２Ｓ５で含浸されたそれぞれ０．０４ｃｍ
の厚さの３つのジルカーＡＰＡ−３の層と、Ｑ、０８ｃ
＋ｎの厚さのジルカーＡＰＡ−２の層とか順次配置され
ている。電池の開放電圧（ＯＣＶ）はナトリウム・硫黄
電池の予想される２、０５Ｖであった。最大短絡電流は
３８０ ’ Ｃで２．ＯＡ／ｃｍ２であった。
ファイバか焼結されていないことを除いては同様に処理
された。セパレータ層は硫黄側からナトリウム側へそれ
ぞれ０．０４ｃ＋ｎの厚さの２つのジルカーＡＰＡ−３
の層と、Ｎａ２Ｓ５で含浸されたそれぞれ０．０４ｃｍ
の厚さの３つのジルカーＡＰＡ−３の層と、Ｑ、０８ｃ
＋ｎの厚さのジルカーＡＰＡ−２の層とか順次配置され
ている。電池の開放電圧（ＯＣＶ）はナトリウム・硫黄
電池の予想される２、０５Ｖであった。最大短絡電流は
３８０ ’ Ｃで２．ＯＡ／ｃｍ２であった。
例 ３
８．００ｍ２の電極面積を有する電池がアルミニウムお
よびグラファイトで構成され、第２図および第３図に詳
細に示すようなセパレータシール構造および陽極および
陰極区画室が構成された。グラファイトフェルト陰極構
造４４．４８は硫黄の代りにＮａ２Ｓ、で含浸され、そ
れによって電池の放電の終りにおいて予想されるような
特性に電池が調整された。この陰極構造の厚さは約０．
６ｃｍであった。
よびグラファイトで構成され、第２図および第３図に詳
細に示すようなセパレータシール構造および陽極および
陰極区画室が構成された。グラファイトフェルト陰極構
造４４．４８は硫黄の代りにＮａ２Ｓ、で含浸され、そ
れによって電池の放電の終りにおいて予想されるような
特性に電池が調整された。この陰極構造の厚さは約０．
６ｃｍであった。
硫黄で含浸されたフェルトは５ ｍｍ５ｏｌｖ−３ｅａ
フランジガラス継手（ベンンルバニア州フィッシャーお
よびポインター社から市販されている）の端部にグラフ
ァイトフェルトを圧縮することによって処理され、小さ
い孔を有するポリテトラフロロエチレンのプラグによっ
て位置を保持された。継手は溶融Ｎａ２Ｓ５中に浸漬さ
れ、吸引のためにゴムバルブを使用してＮａ２ Ｓ３が
グラファイト中に吸入された。渦巻状の白金線がグラフ
ァイトフェルト中に配置されて電流導線として使用され
た。
フランジガラス継手（ベンンルバニア州フィッシャーお
よびポインター社から市販されている）の端部にグラフ
ァイトフェルトを圧縮することによって処理され、小さ
い孔を有するポリテトラフロロエチレンのプラグによっ
て位置を保持された。継手は溶融Ｎａ２Ｓ５中に浸漬さ
れ、吸引のためにゴムバルブを使用してＮａ２ Ｓ３が
グラファイト中に吸入された。渦巻状の白金線がグラフ
ァイトフェルト中に配置されて電流導線として使用され
た。
冷却されるとポリテトラフロロエチレンのプラグは取り
外された。
外された。
約０．７ｃｍの直径の小さい円盤が０ 、５ｃｍの厚さ
のＦｊｂｒｅｘ （商標名）ニッケルフェルトから打抜
かれて陽極が形成された。この円盤は電気化学的に処理
されて表面の酸化物が減少された。円盤は一端にガラス
ウールフィルタを、他端にゴムバルブを設けられたガラ
ス管中に配置された。溶融ナトリウムがガラスウールフ
ィルタを通って管中に吸引され、ニッケルと接触された
。組立体はそれから円盤が完全にナトリウムで濡らされ
るまで加熱された。
のＦｊｂｒｅｘ （商標名）ニッケルフェルトから打抜
かれて陽極が形成された。この円盤は電気化学的に処理
されて表面の酸化物が減少された。円盤は一端にガラス
ウールフィルタを、他端にゴムバルブを設けられたガラ
ス管中に配置された。溶融ナトリウムがガラスウールフ
ィルタを通って管中に吸引され、ニッケルと接触された
。組立体はそれから円盤が完全にナトリウムで濡らされ
るまで加熱された。
陽極構造の上部において、第２図のナトリウムアルミニ
ウム粘土３８は約０．１５ｃｍの厚さでありナトリウム
を含浸したフェルト３６の表面に手で押付けられた。粘
土は不活性ガスのグローブボックス中で３２０メツシユ
の純粋なアルミニウム粉末を保持するアルミニウム容器
中に溶融ナトリウムを添加することによって形成された
。混合物は４００９Ｃで機械的に混合され、塊が自立で
きるような充分のナトリウムが添加され（ナトリウムの
重量で約３０％）、プレスされたとき自由になったナト
リウムが流れ出た。
ウム粘土３８は約０．１５ｃｍの厚さでありナトリウム
を含浸したフェルト３６の表面に手で押付けられた。粘
土は不活性ガスのグローブボックス中で３２０メツシユ
の純粋なアルミニウム粉末を保持するアルミニウム容器
中に溶融ナトリウムを添加することによって形成された
。混合物は４００９Ｃで機械的に混合され、塊が自立で
きるような充分のナトリウムが添加され（ナトリウムの
重量で約３０％）、プレスされたとき自由になったナト
リウムが流れ出た。
セパレータはロッキード社の焼結シリカＩＩＴＰ−１２
の２層で形成されている。層４０は０．０５ｃｍの厚さ
であり、ナトリウム粘土に手で押付けられた。他方のＨ
ＴＰ−１２の層は０．２０ｃｍの厚さであり、窒素雰囲
気中のグローブボックス中で熔融ポリスルフィドのプー
ルに円盤を置くことによってＮａ２Ｓ５て充填された。
の２層で形成されている。層４０は０．０５ｃｍの厚さ
であり、ナトリウム粘土に手で押付けられた。他方のＨ
ＴＰ−１２の層は０．２０ｃｍの厚さであり、窒素雰囲
気中のグローブボックス中で熔融ポリスルフィドのプー
ルに円盤を置くことによってＮａ２Ｓ５て充填された。
２つの層のいずれも水蒸気を除去するために焼成されな
い。それは厳密な乾燥はポリスルフィドによるシリカの
濡れを妨害することが発見されたからである。
い。それは厳密な乾燥はポリスルフィドによるシリカの
濡れを妨害することが発見されたからである。
組立てた電池は電池の動作中陰極温度を陽極温度より７
０乃至８０°Ｃ高く維持するようにして加熱された。電
池は硫黄ではな（Ｎ ａ ２ Ｓ ３で充填されている
ため最大の○ＣＶ（開放電圧）は１．７０Ｖであった。
０乃至８０°Ｃ高く維持するようにして加熱された。電
池は硫黄ではな（Ｎ ａ ２ Ｓ ３で充填されている
ため最大の○ＣＶ（開放電圧）は１．７０Ｖであった。
最大短絡電流密度は０．１９Ａ／ｃｍ２てあっｔこ。
例 ４
次のような変更点を除いて例３の条件が繰り返された。
第２図および第３図に示されている層４０はＮａ２Ｓ４
の無水エタノール溶液で予備処理されたジルカーＡＰＡ
−２アルミナであり、乾燥された。
の無水エタノール溶液で予備処理されたジルカーＡＰＡ
−２アルミナであり、乾燥された。
この層は圧縮されないとき厚さはＯ，Ｏｆｌ＋ｃｍであ
るか、電池の組立てにおいて圧縮された状態では厚さ（
よ０．０３ｃｍであった。層４０はエタノールを乾燥さ
せｔこ後ナトリウム粘土に手で押付けられた。層４２は
、Ｎａ２ Ｓ４で含浸された０、１２ｃｍの厚さのジル
カーＡＰＡ−３アルミナの３つの層で構成されている。
るか、電池の組立てにおいて圧縮された状態では厚さ（
よ０．０３ｃｍであった。層４０はエタノールを乾燥さ
せｔこ後ナトリウム粘土に手で押付けられた。層４２は
、Ｎａ２ Ｓ４で含浸された０、１２ｃｍの厚さのジル
カーＡＰＡ−３アルミナの３つの層で構成されている。
陰極構造４４はＮａ２ Ｓ４で含浸されたクラファイト
フェルトであり、層４６は硫黄で含浸されたクラファイ
トフェルトである。ナトリウム陽極区画室は熱板上に置
かれ、電池の上（陰極）側は分離して加熱された。特性
は第４図および末尾の表■に詳細に示されている。非短
絡電流密度は０．２６Ｖで１、ｌＩＡ／（ｍ２が得られ
た。第４図の曲線の傾斜から、高い電流密度かえられる
ことは明瞭である。
フェルトであり、層４６は硫黄で含浸されたクラファイ
トフェルトである。ナトリウム陽極区画室は熱板上に置
かれ、電池の上（陰極）側は分離して加熱された。特性
は第４図および末尾の表■に詳細に示されている。非短
絡電流密度は０．２６Ｖで１、ｌＩＡ／（ｍ２が得られ
た。第４図の曲線の傾斜から、高い電流密度かえられる
ことは明瞭である。
第４図のデータは０．５Ａ／Ｃｍ２の電流密度および０
．７６Ｖの電圧で最大３８０ｍＶ／ｃｍ２の電力密度が
得られることを示している。表■から最大開放電圧ＯＣ
Ｖは１．９６Ｖであり、それはＮａ２Ｓ４および硫黄の
本来の混合物と一致している。また５０分後に特性を維
持するためにはより高い温度が必要であり、電池の特性
は６３分後には維持できないことも明らかである。
．７６Ｖの電圧で最大３８０ｍＶ／ｃｍ２の電力密度が
得られることを示している。表■から最大開放電圧ＯＣ
Ｖは１．９６Ｖであり、それはＮａ２Ｓ４および硫黄の
本来の混合物と一致している。また５０分後に特性を維
持するためにはより高い温度が必要であり、電池の特性
は６３分後には維持できないことも明らかである。
例 ５
次のような変更点を除いて例４の条件が繰り返された。
陰極構造４４および４６は硫黄とナトリウムクロロアル
ミネートの等モル混合物で含浸された。
ミネートの等モル混合物で含浸された。
セパレータ層４０はＮａ２Ｓ４の無水エタノール飽和溶
酸で２回処理されたジルカーＡＰＡ−３層であり、０．
０４ｃｍの厚さであった。層４２はナトリウムクロロア
ルミネートで満たされた２つのジルカーＡＰＡ−３層で
あり、０．０８ｃｍの厚さであった。２２５°Ｃにおけ
る電池の開放電圧ＯＣ■は２，４Ｖてあった。得られた
最良の特性は０．２Ｖて０．１２５ Ａ／ｃｍ２であっ
た。この特性を得るために電池圧力は電池のボルトを締
めることによって増加された。熱が遮断される前に１６
０分にわたって電池の特性は徐々に低下を続けた。次の
日にも前の日の動作レベルに再加熱することによって電
池は動作を続けた。
酸で２回処理されたジルカーＡＰＡ−３層であり、０．
０４ｃｍの厚さであった。層４２はナトリウムクロロア
ルミネートで満たされた２つのジルカーＡＰＡ−３層で
あり、０．０８ｃｍの厚さであった。２２５°Ｃにおけ
る電池の開放電圧ＯＣ■は２，４Ｖてあった。得られた
最良の特性は０．２Ｖて０．１２５ Ａ／ｃｍ２であっ
た。この特性を得るために電池圧力は電池のボルトを締
めることによって増加された。熱が遮断される前に１６
０分にわたって電池の特性は徐々に低下を続けた。次の
日にも前の日の動作レベルに再加熱することによって電
池は動作を続けた。
上記の例から明白なようにポリスルフィド傾斜勾配が設
けられた多孔性セパレータの使用はナトリウム・硫黄熱
電池中の液体電極を適切に分離し、しかも同時に高いイ
オン伝導を可能にする電解質／セパレータ構造を提供す
る。この特徴は数分から長時間までの範囲にわたって連
続的に高い電力出力が要求される場合に特に有用である
。
けられた多孔性セパレータの使用はナトリウム・硫黄熱
電池中の液体電極を適切に分離し、しかも同時に高いイ
オン伝導を可能にする電解質／セパレータ構造を提供す
る。この特徴は数分から長時間までの範囲にわたって連
続的に高い電力出力が要求される場合に特に有用である
。
この発明のナトリウム・硫黄熱電池はセラミック電解質
を使用せず、したがって前記のような従来技術の欠点を
克服することができる。ナトリウム複合電極を真価する
この発明の実施例の電池はアルミニウム粉末によって保
護されるから容易に製造することができる。さらに電池
は堅牢であり、長寿命を持つことが期待される。約６時
間で完全に自己放電するから一度付勢されれば数時間で
放電されなければならない。この時間は特定の電池構造
および温度に依存する。この発明の電池は長寿命を持ち
、堅牢であり、用途に応じて数秒から数時間の範囲の放
電時間を有する高電力密度１次電池であり、要求に合致
するように電池を設計できる。これらの応用は現在のＬ
ｉ ／ Ｆ ｅ Ｓ ２またはＣａＣｒＯ４電池のよ
うな既知の熱電池に適合する。この発明の熱電池の従来
のものに勝る利点は高電力密度および長い放電時間であ
る。
を使用せず、したがって前記のような従来技術の欠点を
克服することができる。ナトリウム複合電極を真価する
この発明の実施例の電池はアルミニウム粉末によって保
護されるから容易に製造することができる。さらに電池
は堅牢であり、長寿命を持つことが期待される。約６時
間で完全に自己放電するから一度付勢されれば数時間で
放電されなければならない。この時間は特定の電池構造
および温度に依存する。この発明の電池は長寿命を持ち
、堅牢であり、用途に応じて数秒から数時間の範囲の放
電時間を有する高電力密度１次電池であり、要求に合致
するように電池を設計できる。これらの応用は現在のＬ
ｉ ／ Ｆ ｅ Ｓ ２またはＣａＣｒＯ４電池のよ
うな既知の熱電池に適合する。この発明の熱電池の従来
のものに勝る利点は高電力密度および長い放電時間であ
る。
この発明の熱電泊はまた再充電可能であり、長い放電時
間および充電時間を必要としない用途の２次電池として
使用されることができる。電池は冷却することによって
容易に消勢することができ、その後加熱により再付勢で
きる。これは現在の固体電解質ナトリウム・硫黄２次電
池と大きく相違する。従来の固体電解質ナトリウム・硫
黄２次電池は固体電解質か破壊されないように注意深く
冷却および加熱が行われなければならない。一方この発
明では実施例は１次熱電池としての利用について説明さ
れたが、再充電性を有することは経験上明白であり、こ
の発明の電池は熱的消勢および付勢か容易である。した
がってこの発明はまた２次Ｘ＋とじて適用されることが
できる。
間および充電時間を必要としない用途の２次電池として
使用されることができる。電池は冷却することによって
容易に消勢することができ、その後加熱により再付勢で
きる。これは現在の固体電解質ナトリウム・硫黄２次電
池と大きく相違する。従来の固体電解質ナトリウム・硫
黄２次電池は固体電解質か破壊されないように注意深く
冷却および加熱が行われなければならない。一方この発
明では実施例は１次熱電池としての利用について説明さ
れたが、再充電性を有することは経験上明白であり、こ
の発明の電池は熱的消勢および付勢か容易である。した
がってこの発明はまた２次Ｘ＋とじて適用されることが
できる。
以上この発明を例示的実施例について説明したが、当業
者にはこの発明の技術的範囲から逸脱することなく多く
の変形、変更および実施態様が可能であることは明白で
あろう。したがってこの発明の技術的範囲は特許請求の
範囲の記載によってのみ定められるべきものである。
者にはこの発明の技術的範囲から逸脱することなく多く
の変形、変更および実施態様が可能であることは明白で
あろう。したがってこの発明の技術的範囲は特許請求の
範囲の記載によってのみ定められるべきものである。
表
■
Ｃｒｌ１２
の電池の特性
第１図は、この発明の１実施例のナトリウム・硫黄熱電
池の概略図である。 第２図は、この発明の好ましい実施例の部分的断面図で
ある。 第３図は、第２図のナトリウム・硫黄熱電池の一部分の
詳細図である。 第４図は、この発明によるナトリウム・硫黄熱電池の１
実施例の３３０°Ｃにおける電流対電圧特性曲線を示し
ている。 ｌＯ・・・熱電池、１２・・・陽極、１４・・・陰極、
１６・・・セパレータ、１８．２０・集電極。
池の概略図である。 第２図は、この発明の好ましい実施例の部分的断面図で
ある。 第３図は、第２図のナトリウム・硫黄熱電池の一部分の
詳細図である。 第４図は、この発明によるナトリウム・硫黄熱電池の１
実施例の３３０°Ｃにおける電流対電圧特性曲線を示し
ている。 ｌＯ・・・熱電池、１２・・・陽極、１４・・・陰極、
１６・・・セパレータ、１８．２０・集電極。
Claims (10)
- （１）ナトリウム金属および硫黄の溶融点より上の温度
において電気エネルギを発生するナトリウム・硫黄熱電
池において、 ナトリウム金属で構成されているナトリウム電極と、 硫黄で構成されている硫黄電極と、 これらナトリウムおよび硫黄電極の間に配置されたセパ
レータとを具備し、 このセパレータは、そのセパレータ内に混合されたポリ
スルフィド電解質勾配を形成するために熱電池の動作中
流体ナトリウム金属と、流体硫黄と、流体ナトリウムポ
リスルフィドがそれを通って予備的に移動することがで
きる程度の多孔性を有していることを特徴とするナトリ
ウム・硫黄熱電池。 - （２）前記ナトリウム電極はナトリウム金属を含浸させ
たナトリウムで濡らすことのできる芯体を備えている請
求項１記載のナトリウム・硫黄熱電池。 - （３）前記硫黄電極は硫黄を含浸させた硫黄で濡らすこ
とのできる芯体を備えている請求項１記載のナトリウム
・硫黄熱電池。 - （４）前記セパレータは多孔性の金属酸化物で構成され
ている請求項１記載のナトリウム・硫黄熱電池。 - （５）前記セパレータはポリスルフィド電解質で含浸さ
れている請求項１記載のナトリウム・硫黄熱電池。 - （６）前記セパレータはナトリウムクロロアルミネート
で含浸されている請求項１記載のナトリウム・硫黄熱電
池。 - （７）前記セパレータは複数の層を具備している請求項
１記載のナトリウム・硫黄熱電池。 - （８）前記ナトリウム電極はナトリウム金属および保護
金属を含むナトリウム複合電極を具備している請求項１
記載のナトリウム・硫黄熱電池。 - （９）前記保護金属はアルミニウム、マグネシウム、亜
鉛またはそれらの合金である請求項８記載のナトリウム
・硫黄熱電池。 - （１０）前記ナトリウム複合電極はさらに金属添加物ま
たはセラミック添加物を含んでいる請求項８記載のナト
リウム・硫黄熱電池。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/416,685 US4968568A (en) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | Thermal battery with composite anode |
| US416,685 | 1989-10-03 | ||
| US416,686 | 1989-10-03 | ||
| US07/416,686 US4977044A (en) | 1989-10-03 | 1989-10-03 | Sodium-sulfur thermal battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03179677A true JPH03179677A (ja) | 1991-08-05 |
Family
ID=27023452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2263962A Pending JPH03179677A (ja) | 1989-10-03 | 1990-10-03 | ナトリウム・硫黄熱電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0421159A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03179677A (ja) |
| KR (1) | KR930001528B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017505980A (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 電気化学装置用の電極ユニット |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7682578B2 (en) | 2005-11-07 | 2010-03-23 | Geo2 Technologies, Inc. | Device for catalytically reducing exhaust |
| US7682577B2 (en) | 2005-11-07 | 2010-03-23 | Geo2 Technologies, Inc. | Catalytic exhaust device for simplified installation or replacement |
| US7722828B2 (en) | 2005-12-30 | 2010-05-25 | Geo2 Technologies, Inc. | Catalytic fibrous exhaust system and method for catalyzing an exhaust gas |
| US9159980B2 (en) | 2012-12-27 | 2015-10-13 | General Electric Company | Electrochemical cell |
| WO2015080492A1 (ko) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 이차 전지 및 이차 전지 시스템 |
| CN106711464B (zh) * | 2017-01-20 | 2023-07-21 | 江南山 | 一种多管式钠硫电池 |
| FI129862B (en) * | 2018-10-24 | 2022-10-14 | Broadbit Batteries Oy | An improved anode material and anode for a rechargeable battery, a method of making them, and an electrochemical cell made therefrom |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3672995A (en) * | 1969-05-08 | 1972-06-27 | Dow Chemical Co | Solid electrolyte for electrical cells |
| US3915742A (en) * | 1974-05-07 | 1975-10-28 | Us Energy | Interelectrode separator for electrochemical cell |
| US4041215A (en) * | 1976-04-05 | 1977-08-09 | Owens-Illinois, Inc. | Method for forming solid electrolyte composite |
| DE3016524A1 (de) * | 1980-04-29 | 1981-11-05 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V., 3400 Göttingen | Verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| GB2080608B (en) * | 1980-07-21 | 1983-08-17 | Chloride Silent Power Ltd | Sodium sulphur cells |
| DE3117382C2 (de) * | 1981-05-02 | 1986-01-02 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrochemische Speicherzelle |
| DE3129679A1 (de) * | 1981-07-28 | 1983-02-17 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Galvanisches element mit einem poroesen, die kathodensubstanz enthaltenden festkoerperelektrolyt-sintergeruest |
| ZA828603B (en) * | 1981-12-10 | 1983-09-28 | South African Inventions | Electrochemical cell |
-
1990
- 1990-09-11 EP EP90117509A patent/EP0421159A1/en not_active Ceased
- 1990-09-29 KR KR1019900015754A patent/KR930001528B1/ko active IP Right Grant
- 1990-10-03 JP JP2263962A patent/JPH03179677A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017505980A (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 電気化学装置用の電極ユニット |
| US10629959B2 (en) | 2014-02-07 | 2020-04-21 | Basf Se | Electrode unit for an electrochemical device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910008883A (ko) | 1991-05-31 |
| EP0421159A1 (en) | 1991-04-10 |
| KR930001528B1 (ko) | 1993-03-02 |
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