KR930001528B1 - 나트륨-황 열전지 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

나트륨-황 열전지
제1도는 본 발명의 대표적인 나트륨-황 전지의 개략도.
제2도는 본 발명의 바림직한 실시 태양의 대표적인 예의 부분 단면도.
제3도는 제2도에 나타낸 대표적인 나트륨-황 전지의 부분 상세도.
제4도는 본 발명의 대표적인 나트륨-황 전지에 있어서, 330℃에서의 전류 대 전압의 관계를 보여주는 곡선.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
12 : 금속 나트륨을 함침시킨 양극 14 : 황을 함침시킨 음극
16 : 다공성 산화물 분리대 18, 20 : 집전기
32 : 컵형 알루미늄 양극 집전기 33 : 유리 절연층
34 : 컵형 알루미늄 음극 집전기 38 : 알루미늄 분말
40 : 다황화물 미함유층 42 : 다황화물 함유층
44, 46 : 흑연 펠트층 48 : 흑연 집전기
본 발명은 일반적으로 고도의 열전지 시스템 기술에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 높은 전력밀도의 전기 에너지원을 제공하는데 유용한 나트륨-황 열전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전지에 유용한 나트륨 복합 구조물에 관한 것이다.
나트륨-황 전지는 1960년대 중반에 처음으로 소개되었다. 그 이후로 광범위하고 다양한 용도에 적합한 전지 개발에 많은 관심을 가져왔다. 개발 중인 전지로는 자동차 및 기차용 전지를 들 수 있다. 이러한 전지의 일례로서 제10차 협회간 전환 공학 협의회(the Tenth Intersociethy Energy Conversion Engineering Conference)보고서(1975년)중 제616페이지-제620페이지에서 서드워쓰(J. L. Sudworth)가 "Sodium/Sulfur Batteries for Rail Traction"이라는 제하에 기술한 것을 들 수 있다.
또한, 전기 발생율을 일정하게 할 목적으로 사용을 지연시키기 위한 축전기용 및 고에너지 밀도를 요하는 우주 시스템용 전지의 제조를 목적으로 전지 디자인에 관한 연구가 계속되어 왔다. 나트륨-황 전지는 2차 전지 즉, 재충전 가능한 전지로서 사용된다. 나트륨-황 전지의 1차(일시 방전) 전지로서의 사용은 비용, 복잡성 및 변부 밀봉 및 전지 설계에 세라믹 고체 전해질을 포함시키는 것과 관련된 메짐성 때문에 용인되지 못할 것이다. 또한, 시중에서 구입이 용이하고 비교적 저렴한 다른 고전력 밀도의 1차 전지도 있다.
전형적인 나트륨-황 전기 화학 전지는 용융된 금속 나트륨 양극, 나트륨 이온 전도성 세라믹 고체 전해질 및 용융된 황전극으로 구성된다. 나트륨-황 전지는 대개 황 및 나트륨 뿐만 아니라 이들의 반응 생성물도 용융 상태로 유지시키기 위하여 비교적 고온(300-400℃)에서 작동시킨다. 전지의 전면적인 파손을 방지하기 위해서는 고체 전해질을 사용하여 액체 황으로부터 액체 나트륨을 분리시켜야 한다는 점에서 고체 전해질은 전지 배치에 있어서 매우 중요한 부분이다. 고전력 밀도 전지에서는 높은 전도도가 요구되므로 적당한 고체 전해질을 찾는 일이 난제로 되어 왔다.
나트륨-황 전지에 사용되어 온 고체 전해질로는 β"-알루미나 및 나트륨 이온 전도성 세라믹 또는 유리가 있다. 가장 널리 사용된 고체 전해질은 β"-알루미나이다. 그러나, 이들 고체 전해질 모두에 있어서의 문제점은 이들이 비교적 낮은 전도도를 가지며, 전지를 구성하는데 사용된 다른 재료와 잘 조화되지 않는 열팽창 계수를 갖는다는 점이다. 따라서, 종래의 고체 분리형 전지는 파손되기 쉽고, 비교적 낮은 전력 생산에 한정된다. 또한, 세라믹 재료와 다른 전지 구성 요소간의 열팽창 사이로 인해 세라믹 분리대의 단부 주위를 밀봉하는데 어려움이 따른다. 또한, 나트륨-황 전지가 작동하는 동안 존재하는 시차적인 압력으로 인해 고체 전해질이 약해지고, 결국 균열이 생기거나 다른 구조적인 파괴가 초래된다.
종래의 고체 전해질과 관련된 상기의 문제점들에 비추어 볼 때, 전해질을 통하여 고도의 전도도가 얻어지는 나트륨-황 전지 개발에 대한 필요성은 여전히 존재하고 있다. 또한, 새로이 설계된 분리대는 열팽창의 부조화 또는 파손에 대한 민감성을 가져서는 안된다.
임의의 열전지에서 고려해야 할 또 다른 중요한 점은 전극의 구조 및 구성이다. 이점은 나트륨 금속과 용융 황의 유일한 습윤성과 극도의 반응성이 고려되어야만 하는 나트륨-황 전지에 있어서 특히 중요하다. 예를들면, 전극 심에 대한 용융 나트륨 및 황의 적당한 습윤은 적절한 전지의 작동에 있어 중요하다. 또한, 나트륨 금속은 산소 및 수분과의 반응성이 극도로 크기 때문에 전지 가공 및 조립 과정에서 많은 문제점을 발생시킨다. 따라서 상기의 문제점들을 줄이거나 또는 제거한 개선된 전극 배치에 대한 필요성은 여전히 존재하고 있다. 더우기, 이러한 개선된 나트륨 함유 구조는 다양한 다른 용도에도 유용할 것이다.
상기와 같은 고려할점 이외에도 1차 전지에 대해서는 고전력 밀도, 긴저장 수명, 조도, 및 수초 내지 수시간 범위의 방전 시간을 갖는 것이 요구되고 있다.
본 발명에 따르면, 고도의 이온 전도성을 제공하면서, 동시에 액체 나트륨 전극과 황전극 사이에 요구되는 물리적 분리를 제공하는 나트륨-황 열전지가 제공된다.
본 발명에 의한 나트륨-황 열전지는 나트륨 전극, 황전극 및 나트륨과 황전극 사이에 위치하는 분리대를 포함하며, 이 분리대는 열전지의 초기 작동중에 이 분리대를 통한 유동성(액체 또는 기체)나트륨 금속 및 유동성(액체 또는 기체) 황의 예비적 이동을 가능케 하여 분리대 내부에 나트륨 다황화물 전해질을 형성하기에 충분한 다공성을 갖는다.
전지를 초기에 작동 온도로 가열할 때, 황 및 나트륨이 다공성 분리대로 이동하여 다황화물 구배를 형성하는 것으로 생각된다. 이 다황하물 구배는 식 Na2Sx(여기서, x는 1≤x≤5임)로 표시되는 나트륨 황화물들로 구성된다. 구배의 조성은
Na2S/Na2S2/Na2S3/Na2S4/Na2S5인 것으로 생각된다.
Na2S는 1000℃이하의 온도에서 고체이다. 결과적으로, 고체 Na2S는 다공성 분리대 전체를 통하여 액체 황 또는 나트륨의 이동을 방지하는 고체 장벽을 제공한다. 동시에 다황화물 구배의 나머지는 종래의 고체 세라믹 재료를 사용해서는 불가능한 이온 전도도 수준을 제공한다. 본 발명의 특징으로서, 다공성 분리대를 다황화물 구배와 함께 사용함으로써 적합한 액체 전극 분리를 얻을 수 있으며, 한편으로는 고도의 이온 전도도를 제공함으로써 결과적으로 전력 생산성이 높아진다.
본 발명의 특징으로서, 액체 나트륨 및 액체 황의 바람직한 습윤성을 다황화물의 습윤성과 결합시켜 이용함으로써 전극과 전해질과의 분리를 더욱 증진시킬 수 있다. 본 발명의 이 특징에 따라서, 액체 나트륨 전극은, 그 위에 나트륨 금속이 선택적으로 습윤되어 액체 나트륨의 분리를 촉진하는 금속 심을 포함한다. 또한, 추가로 액체 전극의 분리를 유지시키기 위해 황 전극에 액체 황을 선택적으로 습윤시키는 흑연 섬유 또는 다른 재료가 사용된다. 또한, 다공성 분리대의 재료는, 전해질 층에 균일성을 부여하고 계속적인 나트륨 밑 황 유체의 이동에 대해서 전지 분리대의 통합성을 제공하는 다황화물에 의해 선택적으로 습윤되도록 선택된다.
본 발명의 다른 실시 태양에 따르면, 열전지에 사용하기전에 적합한 나트륨 복합 전극이 제공된다. 복합 나트륨 전극 또는 양극은 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금과 같은 보호 금속을 포함한다. 이러한 보호 금속은 산화되어 방습 필름으로 과대 성장하여 나트륨을 가리는 것으로 생각된다. 이런 특징으로 인하여 나트륨 양극의 가공이 가능해지고, 불활성 기체를 사용하는 예방 조치를 취하지 않고도 건조 공기중에서 열전지를 조립할 수 있게 되었다. 또한 이 보호 코팅으로 인하여 종래에는 나트륨 금속의 극도로 큰 반응성 때문에 불가능했던 많은 다양한 상황 하에서도 나트륨 복합 전극의 사용이 가능해졌다.
상기한 본 발명의 다른 실시 태양의 특징으로서 보호 금속은 나트륨내에 분말로서 혼입된다. 결과적으로 다양한 전극 형태로 성형할 수 있는 나트륨 "클레이(Clay)"가 형성된다. 또한, 나트륨 복합 전극은 나트륨의 보유 표면적이 크다. 따라서 전력 밀도를 증가시키고 오옴 접촉 저항을 감소시킬 수 있는 특성을 갖는다.
상기한 본 발명의 다른 실시 태양의 또 다른 특징으로서, 나트륨 복합 전극이 나트륨-황 전지의 양극으로서 사용되며, 이 전지에는 신규의 전극 분리대가 있어, 높은 이온 전도도를 제공함과 동시에, 액체 나트륨 전극과 황전극 사이에 요구되는 물리적인 분리를 제공한다.
본 발명의 다른 실시 태양에 따르면, 산소 및 수분에 대한 활성이 감소된 나트륨 복합 구조물이 제공된다. 이 복합 구조물은 나트륨 금속 및 상기 보호 금속으로 이루어진다.
본 발명의 상기한 특징 및 많은 다른 특징과 주목을 끄는 잇점들은, 첨부 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 참고로 하여 본 발명을 보다 양호하게 이해했을 때 더 명확해질 것이다.
바람직한 나트륨-황 열전지의 대표적인 예를 제1도의 (10)에 개략적으로 나타내었다. 전지(10)은 금속 나트륨을 함침시킨 양극(12) 및 황을 함침시킨 탄소 흑연 펠트 음극(14)을 포함한다. 양극(12) 및 음극(14)는 다공성 산화물 분리대(16)에 의해 분리된다. 집전기(18) 및 (20)은 각각 양극 및 음극에 제공되어 전지(10)으로부터 전기 에너지를 모을 수 있게 되어 있다.
본 발명의 일실시 태양에 있어서, 양극(12)는 금속심을 포함하고 있다. 금속심(12)를 형성하는데 사용되는 재료로는 나트륨 금속을 선택적으로 습윤시키는 것으로 공지된 어떤 재료로 가능하다. 이들 재료로는 니켈, 강철 또는 다른 적당한 금속 재료가 있다. 심(12)는 시판되고 있는 니켈 펠트로 제조하는 것이 바림직하다. 니켈 펠트의 세공 크기 및 표면적은 적당한 액체 전극을 형성하기 위하여 나트륨 금속으로 충분한 습윤 및 함침이 가능한한 변화될 수 있다. Fibrex라는 상품명으로 시판되고 있는 니켈 펠트를 미시간주 닐스 소재의 National Standard Company로부터 구입하였다. 이것이 바람직한 금속 펠트 재료이다.
액체 황을 지지하기 위해 사용되는 심 또는 펠트 재료(14)로는 용융 황에 의해 선택적으로 습윤되는 전도성 섬유, 분말 또는 펠트 재료를 들 수 있다. 현재의 나트륨-황 전지 기술 수준에서는 재료로서 시판되고 있는 흑연 펠트가 선택되고 있다. 이러한 기술적 수준의 나트륨-황 전지에 사용되고 있는 펠트이면 어떤 것이나 본 발명의 목적에 부합된다. 적당한 펠트를 펜실바니아주, 세인트 마리스 소재의 스택폴사(Stackpole corp.)가 시판하고 있는 SGF이다.
본 발명의 다른 실시 태양에서는, 양극(12)로서 나트륨 복합 전극을 사용한다. 이하의 설명이 나트륨-황 열전지에 국한되더라도, 당업계의 숙련된 자들은 본 발명의 나트륨 복합 전극을 나트륨 전극이 요구되는 각종 전지에 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 나트륨 복합 양극이 나트륨-황 열전지용으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 나트륨 복합 전극은 SO2또는 SOCl2액체 음극을 사용하거나 또는 Bi2Pb2O5, Bi2O3, (CF)n, CuO, CuS, FeS, Ni5S2, NnO2, Ag2CrO4, CrOx, U2O5, PbI2/PbS/Pb 또는 I2로 된 고체 음극을 사용하는 리튬 1차 전지의 여러가지 유형에 리튬 전극을 대신하여 사용될 수 있다. 리튬이 나트륨 보다 에너지 밀도를 증가시키는 반면에, 나트륨은 리튬보다 더 저렴하다는 잇점이 있고, 따라서 에너지 밀도를 극대화할 필요가 없는 경우에 사용될 수 있다. 또한, 나트륨을 사용하는 물활성화 전지는 본 발명의 나트륨 전극이 물에 잠겼을때 안정하므로 본 발명의 나트륨 전극으로 만들 수 있다.
나트륨 복합 전극(12)에는 그 내부에 보호 금속이 분산되어 있는 나트륨 금속을 포함하고 보호 금속에는 나트륨과 상용성이 산화되어 금속 주위에 보호 필름 또는 코팅을 형성할 수 있는 여하한 금속도 포함된다. 바람직한 보호 금속에는 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 이들의 합금이 포함된다. 이중에서 알루미늄이 가장 바람직하다.
보호 금속은 약 0.044내지 10㎛ 사이의 입자 크기를 갖는 분말로서 첨가된다. 입자 크기 분포는 공기와의 반응성을 최소화하고, 입자들 사이의 공간을 극대화함으로써 이들 공간에 의한 나트륨 보유를 극대화 하도록 조절한다. 나트륨에 첨가되는 보호 금속 분말의 양은 변할 수 있다. 첨가량은, 나트륨을 100℃ 이상에서 다양한 전극 형태로 성형할 수 있거나 또는 제조상 용이하도록 임의로 100℃ 미만에서 가소적으로 압출될 수 있는 "클레이"로 전환시킬 수 있을 만큼 충분하여야 한다. 전형적으로 최대로 나트륨의 약 60중량%를 보호 금속과 혼합하고 과량의 나트륨은, 클레이 덩어리가 자유로운 상태가 되고, 건조 공기 환경에서 편리한 형태로 용이하게 성형하거나 또는 압출될 수 있도록 압착된다. 압축 후에, 전극의 대부분에 대해 약 25 내지 55중량%의 나트륨이 있는 것이 바림직한 활성을 나타내는데 바람직하다.
그러나, 다음에 논의되는 바와 같이 방습을 극대화하기 위해서는 전극 표면에 10% 정도의 보다 낮은 농도로 나트륨을 사용할 수 있다.
목적하는 용도에 맞게 전극 성능을 잘 조절하기 위하여 나트륨을 습윤시키는 분말 및 섬유의 혼합물을 보호 금속과 함께 사용할 수 있다. 이러한 첨가물들에는 철 및 그의 합금, 스테인레스강, 니켈, 나트륨 전도성 유리, 알루미나, 및 β-알루미나와 같은 금속 및 세라믹이 포함된다. 금속 및 세라믹 첨가물은 나트륨복합체 "클레이"와 함께 사용할 경우에, 이들 첨가물들이 복합체의 구조를 변형시켜서 전극에 신규의 특성을 부여한다. 금속 또는 세라믹 첨가물은 일반적으로 약 10중량% 미만의 양으로 나트륨 복합체 "클레이"에 혼입될 것이다. 주어진 특정 용도에 사용되는 정확한 양은 실험적으로 쉽게 결정할 수 있다.
다공성 분리대(16)은 바람직하기로는 록키드사(Lockheed corp.. 캘리포니아주 써니베일 소재)가 FRCI-12 또는 HTP-12로 시판하고 있는 것과 같이 실리카 섬유를 다공성 매트로 소결시킨 것과 같은 세라믹 재료로 제조한다. 다른 적당한 다공성 세라믹 재료로는 지르카 프로덕츠사(Zircar Products, Inc. 뉴욕주 플로리다 소재)에서 시판하고 있는 지르코니아 또는 알루미나 펠트 및 알루미나지가 있다. 지르카사의 알루미나 펠트 및 알루미나지인 APA-1, APA-2 및 APA-3이 특히 바람직하다. 다공성 재료는 전지의 초기 작동중에 유동성(액체 또는 기체) 나트륨 금속 유동성(액체 또는 기체) 황이 다공성 재료를 통과하여 예비이동함으로써 다황화물 전해질 구배를 형성할 수 있도록 충분한 다공성을 가져야 한다. "예비 이동"이라는 용어는 다황화물 전해질의 구배를 형성하기 위한 전지의 초기 작동시 발생하는 이동을 나타낸다. 일단 이 구배가 형성되면 더 이상 유체가 자유롭게 이동하지 않으나, 단 분리대를 통한 확산은 계속된다. 앞에서 언급했듯이, 다황화물 전해질은 Na2S/Na2S2/Na2S3/Na2S4/Na2S5의 조성을 갖는 구배 형태인 것으로 생각된다.
다공성 분리대(16)의 두께는 의도하는 용도에 따라 변할 수 있으나, 층 또는 매트의 두께는 0.01㎝ 내지 0.3㎝인 것이 바람직하다. 바람직하기로는, 층은 약 0.01㎝내지 0.06㎝의 두께를 갖는다. 필요시, 바람직한 다공성 분리대(16)대신, 다른 통상의 분리대로 사용할 수 있다.
제1도에 나타낸 나트륨-황 열전지를 통상적인 나트륨-황 전지 작동 방법에 따라 작동시킨다. 이 방법에는 전형적으로 나트륨 금속 및 황 모두가 액체 상태로 되는 온도로 전지를 가열하는 공정이 포함된다. 이 온도는 전형적으로 전지내의 압력에 따라 100℃ 내지 400℃이다.
일반적으로, 본 발명에 의한 전지를 처음 가열했을 때, 다황화물 전해질의 반응 및 형성을 위해서 다공성층(16)으로 액체 나트륨 및 황이 이동되어야 하므로 전류가 발생되는데 약간의 시간이 걸린다. 별법으로서, 다공성 분리대(16)에 다황화물(바람직하게는 Na2S3)을 미리 함침시킨다. 다공성 분리대(16)를 미리 함침시키면서 일단 작동 온도에 도달한 후 즉시 전지가 작동하게 된다.
다공성 분리대(16)에 함침시킬 수 있는 다른 전해질은 나트륨 테트라클로로알루미네이트이다. 나트륨 테트라클로로알루미네이트를 함침시킨 다공성 분리대는 양호한 수송 특성을 갖는 고도로 전도성인 전해질을 제공할 것이다. 나트륨 테트라클로로알루미네이트는 산화물을 습윤시키고, 나트륨 다황화물 뿐만 아니라 보다 작은 원자가의 황도 용해시키는 것으로 알려져 있다. 다공성 분리대 내에 함침되어야 하는 나트륨 테트라클로로알루미네이트의 양은 목적하는 최대 전류 밀도에 따라 달라질 것이다.
나트륨 전극 및 황 전극에 황 전극에 의해 설정되는 격실 내에서의 재료 부피가 방전시 변화할 수 있음을 고려해야 한다 이점은 대개 단기간 동안 작동하는 통상적인 열전지에서는 문제가 되지 않는다. 그러나, 현재의 전기 화학 전지는 약 1시간 이상의 유효 작동 시간을 갖는다. 전지에서의 물질의 이동은 나트륨 양극(12)으로부터 음극(14)중의 다황화물로 일어날 것이다. 결과적으로 황음극(14)중의 흑연 펠트가 충진될 것이다. 알짜전지 반응은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
2Na+3S→Na2S3
Na2S3는 흑연 펠트를 습윤시키지만, 액체 황에 우선하지는 않는다. 따라서, 방전 반응 생성물을 함유하는데 사용하기 위한 추가의 분리대 재료 또는 분리대 구조물이 필요치 않다, 분리대(16)의 음극(14)쪽에서는 물질의 순 증가가 있을 것이고, 전지의 나트륨 전극(12) 쪽은 소모될 것이다. 그러나, 격실 내에서 분리대(16)의 황 음극 쪽에서의 물질의 부피는 약간만 증가할 것이다. 황을 전지에 최초 충진시키는 동안 빈공간을 남겨 둠으로써 이 약간의 부피 증가가 가능케 된다.
대표적인 나트륨-황 전지를 제2도에 (30)으로 나타내었다. 먼저 전지를 진공으로 만들거나 또는 음극 케이싱에 작은 추기(抽氣) 구멍을 뚫어 작동 온도에서 전지 내의 압력을 균일하게 할 수 있다. 제2도에 나타낸 전지는 전지 작동시 양극 및 음극 격실에서의 반응물의 내부 부피 변화로 인한 압력 변화를 최소로하는 디자인이다. 또한 이 특별한 디자인은 음극 격실의 약간 과도한 압력으로 인하여 분리대 층의 변부 주위에서 양극 격실로 황 증기가 누출되는 것을 최소화시킨다. 전지(30)에는 컵형 알루미늄 양극 집전기(32) 및 컵형 알루미늄 음극집전기(34)가 설치되어 있다. 집전기 분리시키기 위하여 유리 절연층(33)이 제공된다. 양극은 나트륨을 함친시킨 금속 심(36) 및 나트륨을 함침시킨 알루미늄 분말(38)을 함유한 나트륨 전극으로 구성된다.
다공성 분리대는 두 층(40) 및 (42)를 포함한다. 단층의 다공성 분리대도 적합하나, 다공성 분리대가 다황화물을 함침시키지 않은 층(40) 및 Na2s4와 같은 다황화물을 함침시킨 층(42)를 포함하는 것이 바람직하다. 다황화물을 함침시킨 층(42)가 다른 층(40)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 또한, 필요시, 3개 이상의 다층을 사용할 수 있다. 예를 들면 추가로, 함침시키지 않은 다공성 층을 층(40)에 대향해서 함침증(42) 상에 배치 할 수 있다. 황 양극은 두 흑연 펠트 층(44) 및 (46)을 사용하여 형성한다. 이들 층(44) 및 (40)에는 황 또는 Na2S5를 함침시킨다. 또한, 흑연 집전기(48)은 흑연층(44) 및 (46)과 전류 집전기 컵(34)를 전기적으로 접촉시킨다.
제4도는 330℃에서 본 명세서의 실시예 2에 기재된 바와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따르는 나트륨 황전지의 전류 대 전압 관계를 나타내는 곡선을 도시한 것이다. 제4도의 곡선이 나타낸 바와 같이, 0.26Ｖ에서 1.11Ａ/㎠의 미단락 전류 밀도가 얻어지고, 0.5Ａ/㎠ 및 0.76Ｖ의 전류에서 380mＷ/㎠의 최대 전력밀도가 얻어진다.
본 발명의 또다른 실시 태양에 따르면, 나트륨 복합 구조물은 나트륨 복합 구조물은 나트륨 금속 및 선택된 보호 금속으로부터 상기한 방법으로 제조할 수 있고, 산소 또는 공기 및 수분과 나트륨의 반응성을 조절하는 것이 요구되는 화학반응에서와 같이 전지와는 다른 목적에 사용될수 있다. 따라서 이 구조물로 인하여 공기 및 수분과의 큰 반응성 때문에 지금까지 비실제적이었던 용도에 나트륨이 사용될 수 있게 되었다. 이 구조물은 요구되는 어떠한 자유로운 형태로도 형성될 수 있다. 바람직한 구조물을 나트륨 및 보호 금속분말로부터 형성할 수 있으며, 용이하게 성형되거나 또는 압축될 수 있는 클레이로 형성할 수 있다. 별법으로, 층마다 함유된 나트륨량을 달리하여 적층 구조로 형성할 수도 있다. 예를 들면, 고농도의 나트륨을 구조물의 중심부에 사용하고 구조물의 표면을 향하여 1층 이상의 연속층으로 나트륨 농도를 감소시킬 수 있다. 적층된 구조물의 표면은 주로(최대로 90%) 보호 금속으로 되어 있어 환경에 노출된 표면 상에서 나트륨 보호를 극대화시킬 수 있다. 예정된 농도로 나트륨 및 보호 금속을 함유하는 혼합물을 연속층으로 배치함으로써 적층 구조를 형성할 수 있다. 층들을 압착하여 층들을 서로 결합시킨다. 이러한 나트륨 복합체구조에서, 나트륨량은 최대 약 60% 이하가 바람직하다. 나트륨과 보호금속의 상대적인 양은 바람직한 구조물을 형성하고 나트륨의 바람직한 반응성을 제공하기 위해 요구되는 바대로 조절된다.
구조물 표면에 고 농도의 보호 금속 및(또는)보호 금속의 미세입자를 혼입시켜 나트륨의 공기 및 수분과의 반응성을 최소화할 수도 있다.
이하, 비제한 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
0.38㎠의 전극 표면적을 갖는 모형전지를 다음과 같이 제조하였다. 흑연 펨트롤 5㎜의 Solv-seal플랜지를 붙인 유리 조인트[Fischer and Porter of Warminster(펜실바니아주 소재)사로 부터 구입]의 단부에 압착시카고 작은 구멍이 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 플러그로 그 자리를 막았다. 조인트를 용융 황에 침지시키고 흡인용 고무구를 사용하여 황을 흑연에 흡입 함침시켰다. 나선형 플라티늄선을 흑연 펠트중에 배치하여 리드선으로 사용하였다. 냉각시 폴리테트라플루오로에틸렌 플러그를 제거하였다.
Fibrex니켈 펠트에 직경 0.7㎝의 작은 디스크들을 천공하였다. Fibrex을 전기 화학적으로 처리하여 표면 산화물을 환원시켰다. 디스크를, 한쪽 단부에는 유리 섬유 필터가 장착되고 다른 쪽 단부에는 고무구를 장착시킨 유리관 내에 넣었다. 흡인용 고무구를 사용하여 용융나트륨을 유리섬유 필터를 통하여 튜브 내로 흡인시켜 니켈과 접촉시켰다. 이어서 디스크가 나트륨에 의해 충분히 습윤될 때까지 조립체를 가열하였을 때 제2의 5㎜ Solv-Seal조인트를 전극 홀더로서 사용하였다. 구리 전선 리드를 플랜지 내에 탑재된 금속 와셔(washer)에 스파트 용접하여 기계적 지지 및 전기적 접촉을 제공하였다. 온도 모니터를 용이하게 하기 위해 열전쌍 팁을 와셔에 밀착시켰다.
홀더를 나트륨을 함침시킨 니켈 디스크가 삽입되어 있는 글러브박스(glove box)로 옮겼다. 이어서 조립된 전극을 밀봉된 용기에 너고 제2의 글러브 박스에 옮겼다.
질소 분위기 하의 제2의 글러브 박스 내에서 나트륨 및 황 전극을 그들 사이에 위치한 다수의 다공성 분리대층과 함께 고정시켜 전지를 조립하였다. 황 전극에 인접해서 1층 두께의 알루미나 펠트(zircar APA-2, 두께 0.06㎝)를 위치시키고, 이어 1층의 알루미나지 (zircar APA-3, 두께 0.04㎝)를 위치시켰으며 2종 모두 Na23를 함침시켰다. 이들과 나트륨 전극 사이에 소결시킨 실리카 섬유 재료 단편(Lockheed FRCI-12, 두께 0.20㎝)을 위치시켰다. 전지를 90분동안 작동시켰다. 이 시간 동안 1.4Ｖ에서의 전지 성능이 190mＷ/㎠에서 490mＷ/㎠로 향상되었다. 1.3Ａ/㎠의 최대 전류를 얻었다. 전지 온도는 405℃로 유지시켰다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 크기의 모형 전지를 제조하되 단, 분리대로서 소결시킨 실리카 섬유를 사용하지 않았다. 분리대 대신 황측에서 나트륨측으로 zircar APA-3 2개층(각층은 0.04㎝의 두께를 가짐), zircar APA-3 3개층(각 층은 Na2S3로 충전되고, 0.04㎝의 두께를 가짐) 및 0.06㎝ 두께의 zircar APA-2층 순서로 배치하였다. 전지의 개방 회로 접압(OCV)은 나트륨-황 전지에서 예상되는 2.05 볼트이었다. 최대 단락 회로 전류는 380℃에서 2.0Ａ/㎠이었다.
[실시예 3]
알루미늄 및 흑연으로 구성되고 제2도 및 제3도에서 상세히 나타낸 바와 같은 분리대 밀봉 배열 및 양극과 음극 격실로 구성되는 8.0㎠의 전극 면적을 갖는 전지를 제작하였다. 흑연 펠트 양극 구조물(44) 및 (46)을 황 대신 Na2S3로 충진시킴으로서 전지 방전말기에 예상되는 전지 성능 저하를 방지하였다. 이 양극 구조물의 두께는 약 0.6㎝이었다.
5㎜ Solv-Seal유리 조인트[Fischer 및 Porter of Warminster사(펜실바이나주 소재)로부터 구입]의 단부에 흑연 펠트를 압착시킴으로써 작은 구멍이 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 플러그로 적당한 위치에 고정하였다. 조인트를 용융 Na2S3에 함침시키고 흡인용 고무구를 사용하여 Na2S3를 흑연에 흡인시켰다. 나선형 플라티늄선을 흑연 펠트 내에 넣어 리드선으로 사용하였다. 냉각시 폴리테트라플루오로에틸렌 플러그를 제거하였다.
Fibrex니켈 펠트로부터 천공한 약 0.5㎝의 두께를 갖는 지름 약 0.7㎝의 디스크로 양극을 제조하였다. Fibrex니켈 펠트를 전기화학적으로 처리하여 표면 산화물을 환원시켰다. 니켈 펠트를, 한쪽 난부에는 유리 섬유 필터가 장착되고 다른 한 쪽에는 고무구가 장착된 유리관 내에 넣었다. 용융 나트륨을 유리섬유를 통하여 관 내로 흡인시켜 접촉이 가능하게 하였다. 이어서 디스크가 나트륨에 의해 충분히 습윤될 때까지 조립체를 가열하였다.
제2도에서 음극 구조의 정부의 정부에 약 0.15㎝두께의 나트륨-알루미늄 "클레이"(38)를 나트륨을 충전시킨 Fibrex펠트(36)의 표면에 대고 손으로 압착시켰다. 불홀성 기체 글러브 박스 내에서 320 메시의 순수한 알루미늄 분말을 함유하고 있는 알루미늄 용기에 용융 나트륨을 첨가함으로써 "클레이"를 제조하였다. 혼합물을 400℃에서 나트륨 덩어리들이 자유로운 상태(약 30중량%의 나트륨)가 될 수 있을 정도로 충분히 기계적으로 혼합한 후 첨가된 나트륨은 압축시 자유로이 유동하였다.
Lockheed사제 소결 실리카 HTP-12 2개 층으로 분리대를 제조하였다. 층(40)의 두께는 0.05㎝이었고 나트륨 "클레이"에 대하여 손으로 압착하였다. 다른 HTP-12층(42)의 두께는 0.20㎝이고, 질소 분위기하의 글러브 박스 내에서 용융 다황화물의 풀(pool)에 디스크를 넣음으로써 Na2S3로 충전시켰다. 가혹한 건조는 다황화물에 의한 실리카의 습윤을 방해한다는 것이 밝혀졌으므로 수분을 제거하기 위해 두 층 모두를 소송하지 않았다.
전지 작동 중 음극의 온도가 양극의 온도 이상인 70°내지 80℃로 유지될 수 있도록 조립된 전지를 가열하였다. 전지를 황 대신에 Na2S3로 충진시켰으므로 최대 OCV는 1.70Ｖ였다. 얻어진 최대 단락 회로 전류밀도는 0.19Ａ/㎠이었다.
[실시예 4]
다음 사항을 제외하고는 실시예 3의 조건을 반복하였다. 제2도 및 제3도의 층(40)은 무수 에탄올 중의 Na2S4용액으로 전처리한 건조된 Zircar APA-2 알루미나였다. 압축 전의 두께는 0.06㎝였으나 전지를 조립하여 압축시킨 상태에서는 0.03㎝이었다. 에탄올로부터 건조시킨 후에 층(40)을 나트륨 "클레이"(38)에 대고 손으로 압착시켰다. 층(42)는 Na2S4를 충진시킨 3개의 Zircar APA-3알루미나층으로 구성되고, 각 층의 두께는 0.12㎝이었다. 음극 구조물(44)는 Na2S4를 충진시킨 흑연 펠트이고 층(46)은 황을 충진시킨 흑연 펠트를 사용하였다. 나트륨 양극 격실을 열판 위에 놓고 전지의 정부(음극)를 따로 가열하였다. 성능은 표Ｉ 및 그림 4에 상세히 나타냈다. 0.26Ｖ에서 1.11Ａ/㎠의 미단락 전류 밀도가 얻어졌다. 제4도의 곡선의 기울기로부터 더 높은 전류 밀도를 얻을 수 있었음이 명백하다. 제4도의 데이타는 0.5Ａ/㎠ 및 0.76Ｖ의 전류에서 380Ｗ/㎠의 최대 전력 밀도가 얻어짐을 제시하고 있다. 표Ｉ로보터의 최대 OCV는 Na2S4및 황의 원 혼합물과 일치하는 1.96Ｖ이다. 또한, 50분후에 성능이 유지되려면 더 고온이 요구되고, 전지 성능이 63분 후까지 유지될 수 없다는 것을 명백히 알 수 있다.
[표 1a]
[8-㎠전지의 성능]
[표1b]
[실시예 5]
다음과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4의 조건 하에서 반복 수행하였다. 두 개의 양극 구조물(44) 및 (46)을 황 나트륨클로로알루미네이트의 동물 혼합물로 함침시켰다. 분리층(40)으로는 무수에탄올 중의 포화 Na2S4용액으로 2회 처리한 Zircar APA-3를 사용하였고, 두께는 0.04㎝이었다. 층(42)는 나트륨 클로로알루미네이트로 충진시킨, 두께가 0.08㎝인 두 개의 APA-3층으로 하였다. 225℃에서 전지의 OCV는 2.4Ｖ였다. 0.2Ｖ에서 얻어질 수 있는 최대 성능은 0.125Ａ/㎠이었다.
이러한 성능을 얻기 위하여 전지 볼트를 조여 전지 압력을 증가시켰다. 가열을 중지하기 전에 점차로 전지의 성능을 감쇠시키며 160분 동안 계속 작동시켰다. 다음 날에 재가열시켰을때 전날 수준의 성능으로 전지가 계속작동하였다.
상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 다공성 분리대를 내부의 다황화물 구배와 함께 사용하면, 나트륨-황 열전지에서의 전해질/분리대의 배치가 고도의 이온 전도도를 허여함과 동시에 액체 전극을 적절하게 분리시킨다. 이런 특징들을 조합하면 수 분 내지 수 시간 동안 계속 높은 전력을 출력하여야 하는 상황에서 특히 유용할 것이다.
본 발명의 바람직한 나트륨-황 전지는 세라믹 전해질을 사용하지 않는다. 따라서 상기한 성행 기술상의 문제점을 극복할 수 있다. 나트륨 복합 전극으로 구성된 본 발명의 실시 태양을 이용한 전지는 알루미늄 분말로 보호되기 때문에 제조가 용이하다. 또한, 전지는 조야하고, 무제한의 저장 수명을 갖는 것으로 예상된다. 일단 활성화되면, 특수한 전지의 구조적 설계 및 온도에 따라 좌우되는 시간인 약 6시간 내에 완전히 자가 방전되므로 수 시간 내에 방전됨이 확실하다. 본 발명의 전지는 긴 저장 수명을 갖고, 용도에 따른 조건 및 그러한 조건을 만족시킬 수 있도록 사용된 전지 설계에 따라 수 초 내지 수 시간의 방전 시간을 갖는 조야하고, 높은 전력 밀도를 나타내는 1차 전지이다. 현재 이들 용도는 Li/FeS2또는 CaCrO4전지와 같은 공지된 열전지에 의해 가장 앙호하게 만족되어져 왔다. 열전지에 의해 가장 양호하게 만족되어 왔다. 열전지의 표방 외에 가능한 본 발명의 장점은 더 높은 전력 밀도 및 더 긴 방전시간이다.
또한 본 발명의 전지는 재충전시킬 수 있으며 긴 방전 시간 또는 충전시간을 요하지 않는 용도의 2차 전지로서 사용될 수 있다. 이 전지는 냉각에 의해 쉽게 불활성화되고, 일부 열전지 및 고체 전해질 나트륨-황 2차 전지와는 달리, 가열에 의해 재활성된다. 후자는 고체전해질의 균열을 방지하기 위해 조심스럽게 재가열하여야 한다. 본 명세서의 논의 및 실시예는 1차 열전지로서의 본 발명의 용도에 관한 것이나, 실험적인 증거는 재충전도 및 본 발명의 전지의 열적 불활성화 및 재활성화의 용이성을 증명한다. 그러므로 본 발명은 2차 전지로서 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 실시 태양을 기재하였으므로 개시된 사항은 단지 예시를 위한 것이고, 본 발명 범위내에서 다양한 다른 별법, 적용 및 변형이 이루어질 수 있음을 업계의 숙련된 기술자들은 숙지하여야 한다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 예시된 바와 같은 특정 실시 태양에 제한되지 않으며 단, 첨부한 특허청구의 범위에 의해 제한된다.

Claims (10)

  1. (a) 나트륨 금속을 포함하는 나트륨 전극, (b) 황을 포함하는 황 전극 및 (c) 열 전지가 작동하는 동안 유동성 나트륨 금속 및 유동성 황 및 유동성 나트륨 다황하물의 예비 이동을 가능케하여 분리대 내에 혼합된 다황화물 전해질의 구배를 형성하기에 충분한 다공도를 갖는, 상기 나트륨 전극과 황 전극 사이에 위치한 분리대로 구성되는 것을 특징으로 하는, 나트륨 금속 및 황의 융점 이상의 온도에서 전기에너지를 발생시키는 나트륨-황 열전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 전극이 나트륨 금속으로 함침시킨 나트륨 습윤성 심을 포함하는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황 전극이 황으로 함침시킨 황 습윤성 심을 포함하는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분리대가 다공성 산화물 재료로 이루어지는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리대를 다황화물 전해질로 함침시키는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분리대가 나트륨 클로로알루미네이트로 함침되는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리대가 다수의 층을 포함하는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 전극이 나트륨 금속과 보호 금속으로 이루어진 나트륨 복합 전극인 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 보호 금속이 알루미늄, 마그네슘, 아연 또는 이들의 합금인 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 나트륨 복합 전극이 추가로 금속 첨가물 또는 세라믹 첨가물을 포함하는 것이 특징인 나트륨-황 열전지.
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WO2015080492A1 (ko) * 2013-11-27 2015-06-04 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 이차 전지 및 이차 전지 시스템

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