CN104488131A - 具有钠的混合储能器件 - Google Patents

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Abstract

同时采用ZEBRA电池及传统Na-S电池的方面的钠储能器件可表现出比单独任何一种电池更好的性能。本文所述的混合储能器件可以包括钠阳极、熔融钠盐阴极电解质以及具有含硫活性物质的正极。其他活性物质可以包括过渡金属源及NaCl。Na2Sx作为能量放电过程的产物而形成，其中x小于3。

Description

具有钠的混合储能器件
优先权
本发明要求于2012年7月23日提交的美国临时专利申请第61/674,609号名称为具有钠的混合储能器件的优先权，以及要求于2013年7月23日提交的美国专利申请第13/948,857号名称为具有钠的混合储能器件的优先权。
关于联邦政府赞助的研究或发展声明
本发明是基于由美国能源部授予的第DE-AC0576RLO1830号合约下的政府支持而完成的。所述政府在本发明中拥有某些权益。
背景技术
基于熔融Na阳极(anode)及β"-Al2O3固态电解质(beta-Al2O3solidelectrolyte，BASE)的钠-β氧化铝电池(NBB)作为用于可再生能源集成(renewable integration)及电网应用以及商业或交通运输的电能储存器件，近来已经引起了越来越多的关注。基于特定的阴极(cathode)材料，主要有两种类型的NBBs已经被广泛研究。一种是钠-硫(Na-S)电池，其中阴极是熔融硫，遵循如下的电解反应：
在350℃时E＝2.08-1.78V  (1)
Na-S化学过程具有高理论能量密度(～760Wh/kg)、高能量效率以及可接受的循环寿命。所述钠-硫电池的材料(即氧化铝、硫及钠)是相对无毒、廉价且易得的。相比于其他电网存储技术例如锂离子电池、镍氢电池或铅酸电池，这些特征的组合使其极具吸引力。传统的Na-S电池使用厚实的β"-Al2O3膜片(>1mm)作为电解质来分隔硫阴极及钠阳极，并且在高温(300～350℃)下工作。对于BASE及阴极成分(即，多硫化钠)来说，所述高温是获得满意的电化学活性所必需的。然而，Na-S电池的缺点可以包括：1)多硫化物熔体的固有腐蚀行为，其限制了阴极集电器及电池外壳材料的选择；2)高工作温度及开路电池失效模式。如果BASE在电池工作期间损坏，则熔融硫化物与熔融钠直接接触，且其之间的反应本身是很激烈的。这可能会潜在地引起火灾甚至爆炸，原因在于电池工作温度接近于硫的沸点(440℃)。邻近的电池同样可能受此影响，并且会由于开路而导致严重的电力损失。
第二种类型的NBB是ZEBRA电池，其中固态过渡金属卤化物被用作阴极中的活性物质，所述固态过渡金属卤化物可以包括NiCl2、FeCl2及ZnCl2。所述ZEBRA电池通常需要阴极中的熔融第二电解质(即NaAlCl4)，以保证钠离子在BASE与固态阴极材料之间容易地转移。Na-NiCl2电池的电化学反应如下：
在300℃时E＝2.58V  (2)
ZEBRA电池相比于Na-S电池展现出许多优点，包括更高的电压、在放电状态易于装配、较低的阴极材料腐蚀性、较低的工作温度、更安全的电池失效模式以及较好的过充电耐受性。当前的ZEBRA技术的一个显著缺点是相对于Na-S电池具有较低的能量密度。因此，需要一种同时具有ZEBRA技术和Na-S技术的至少一些优点的钠储能器件。
发明内容
本文件描述同时采用ZEBRA电池与传统Na-S电池的多个方面的混合钠储能器件。所述混合钠储能器件包括含有熔融钠盐的阴极电解质以及具有含硫活性物质的正极(positive electrode)。其他活性物质可以进一步包括NaCl及过渡金属源。硫比当其仅用作添加剂时的存在量多。相比于Na-S电池和/或ZEBRA电池，所得储能器件呈现出更低的工作温度、更高的能量密度、更好的循环寿命以及改善的安全性。这可以使其在多个应用中有益，所述应用包括但不限于可再生能源集成及电网应用，以及商业或交通运输。
在一个实施方案中，储能器件具有含钠的负极(negative electrode)、具有含硫活性物质的正极以及含有熔融钠盐的阴极电解质。β-氧化铝固态电解质(beta-alumina solid electrolyte，BASE)分隔正极与负极。Na2Sx作为能量放电过程的产物而形成，其中x小于3。在传统的Na-S电池中，固态Na2Sx的形成通常导致放电停止。在优选的实施方案中，能量放电产物包括Na2S。在一些实施方案中，能量充电过程的产物可以包括Na2Sy，其中y大于或等于3。
根据各个实施方案，含硫活性物质的数量可以不同。例如，基本上100％的活性物质可以由硫组成。导电材料可用作正极集电器，然而所述导电材料并不作为活性物质。合适的导电材料的实例可以包括但不限于碳、石墨、石墨烯、过渡金属及其结合。或者，所述活性物质可以包括多种材料。在此情况中，至少10％的活性物质由硫组成。或者，至少30％的活性物质由硫组成。优选地，至少50％的活性物质由硫组成。在一个实施方案中，其他活性物质包括过渡金属源及NaCl。所述过渡金属可以包括但不限于Ni、Cu、Fe、Zn、Ag、Mn、Co、Ti及其结合。过渡金属源的实例可以包括但不限于NiCl2、CuCl2、FeCl2、ZnCl2、AgCl、MnCl2、CoCl2、TiCl4及其结合。
如本文中所使用的，熔融钠盐是指在储能器件的工作温度下熔融的含有钠的盐。所述盐并非必须一直是熔融的。例如，储能器件在不工作时冷却，钠盐可以凝固。熔融钠盐的实例可以包括但不限于多硫化钠、钠金属卤化物及其结合。在一个优选实施方案中，熔融钠盐包括NaAlCl4。
在一个实施方案中，本文所述的储能器件的工作温度可以低于400℃。优选地，工作温度低于300℃。
在此所提供的发明内容的目的是使美国专利商标局及公众(特别是不熟悉专利或法律术语或措辞的科学家、工程师及本领域的从业者)通常能够从粗略的检查中快速确定本申请的技术公开的本质及精髓。本发明内容既不旨在定义由权利要求书界定的本申请的发明，也不旨在以任何方式限制本发明的范围。
附图说明
下面参考以下附图描述本发明的实施方案。
图1是概念性地描述本发明实施方案的在正极中具有含硫活性物质的钠储能器件的示意图。
图2是本发明实施方案的混合Na-S/NiCl2电池在280℃下初始充电及放电的曲线图。
图3A-3D包括本发明实施方案的混合Na-S/NiCl2电池在(A)0及(B)100％充电状态(SOC)，以及(C)0及(D)100％放电深度(DOD)下对于阴极的Na-S部分的X射线衍射(XRD)图像。
图4A-4C包括本发明实施方案的混合Na-S/NiCl2电池(A)在280℃时第1、第15、第30、第45及第60次循环期间的电池电压曲线图、(B)在280℃时相对于循环次数的电池充电/放电容量图以及(C)280℃时相对于循环次数的电池充电/放电能量密度及库伦效率图。
图5包括本发明实施方案的Na-S/NaAlCl4电池的初始充电及放电曲线图。
图6A-6C包括本发明实施方案的Na-S/NaAlCl4电池(A)在280℃时第1、第10、第20、第30、第40、第50及第60次循环期间的电池电压曲线图；(B)在280℃循环期间的充电结束电压及放电结束的电压图；以及(C)在280℃循环期间的电池充电/放电容量图。
具体实施方式
本文描述了本发明的多个优点及新特征，并且从下文的详细描述中其对于本领域技术人员来说将会变得更加显而易见。在上文及下文的描述中，已经说明并描述了包括优选实施方案在内的多个实施方案。本文包括预期用于实施本发明的最佳实施方式的描述。如将要实现的，在不偏离本发明的前提下，本发明能够在多个方面进行修改。因此，此后阐述的优选实施方案的附图及说明将视为在本质上是说明性的，而非限制性的。
此外，下文的描述包括本发明的实施方案的优选最佳实施方式。从本发明的描述将会清楚地看到，本发明并不限于这些示例性实施方案，相反本发明还包括对其进行的多种修改及实施方案。因此本说明书应视为说明性而非限制性的。尽管本发明容许有多种修改及替换性结构，但应理解，其并非意图将本发明限制于所公开的具体形式，然而相反，本发明旨在包括落入权利要求书所定义的本发明的精神及范围内的所有修改、替换性结构以及等价物。
如本文其他处所述，在钠β电池中通常已经能够利用两种技术(例如钠-硫以及钠-金属卤化物)。参考图1，本文所述的实施方案利用了这两种化学过程的结合，具有混合阴极102及含钠阳极101。阳极和阴极由BASE105分隔。在一个实例中，电池的阴极102具有含Na2S的活性物质以及含NaAlCl4的阴极电解质。在另一实例中，电池的阴极102由作为阴极电解质的熔融NaAlCl4以及作为活性物质的Ni、NaCl和Na2S的混合物组成。正极与负极集电器分别描绘为元件103与104。在向负载(load)106放电过程中，阳极中的钠失去电子110，其由负极集电器104收集。产生的钠离子108穿过BASE到达阴极102，在此其与含硫活性物质及任意其他由阴极电解质激活的活性物质发生反应。在充电期间(例如，从电源107)，活性物质被氧化。产生的电子111由正极集电器收集，产生的钠离子109穿过BASE到达阳极，在此被还原形成钠。在此所述的阴极中硫的稳定还原可以导致整体能量密度的增加。
下面的实例说明了本文所述的实施方案。利用先前所述的气相法制造基质BASE盘。原料粉是高纯度的α-Al2O3(安迈铝业(Almatis)，>99.8％)及氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ，(UCM AdvancedCeramics))。将70体积％的α-Al2O3与30体积％的YSZ连同分散剂(Phoshphlan PS-2436，阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel))、溶剂(甲基乙基酮(MEK)/乙醇)、塑化剂(邻苯二甲酸丁苄酯，奥德里奇公司(Aldrich))以及粘合剂(B-79)进行球磨以形成浆料。在所述浆料被铸成薄片(～125μm)之后，将所述薄片层压并激光切割成圆盘。将所述圆盘在1600℃空气中烧制达到全密度(>99％)。然后，将所述烧结的α-Al2O3/YSZ圆盘放置于松散的β"-Al2O3粉末中，并在1450℃空气中热处理，以便将α-Al2O3转化成β"-Al2O3。所述转化是通过钠与氧离子从所述β"-Al2O3粉末向所述样品的耦合迁移发生的。用于所述转化过程的β"-Al2O3粉末是由薄水铝石(boehmite)、Na2CO3及Li2CO3通过固相反应合成的。所述转化后的复合β"-Al2O3/YSZ圆盘的厚度是～600μm。
在第一个实例中，混合Na-S/NiCl2电池采用了包括Ni、NaCl及Na2S的混合物作为活性材料以及包括NaAlCl4作为阴极电解质的阴极。该电池保持了最先进的Na-S及ZEBRA电池的大部分优点，并同时克服了之前所述的缺点。相比于传统的Na-S电池，NaAlCl4阴极电解质的添加允许更低的工作温度，并同时保持了ZEBRA化学过程所固有的良好失效模式。另一个特征是所述混合化学过程展现出比传统的Na-S化学过程更高的能量密度。容量上的改进似乎是由于NaAlCl4阴极电解质的存在增加了硫的氧化而导致的，所述硫可以形成固态Na2Sn，其中n<3。其不同于传统的Na-S电池，其中由于固体(例如Na2S3)的形成可导致放电停止。在循环期间，从电池电压分布图中可观测到两个可逆平台，这与Na-S及Na-NiCl2的氧化还原电对(couple)的电化学反应相匹配。在某些情况下，在280℃初始充电期间，发现在含硫物质与Ni之间存在不可逆反应，这导致电池容量的下降。尽管电池容量存在初始下降，但所述混合阴极在10mA/cm2下在超过60个循环后保持多于95％的容量，表现出相对稳定的循环。
将直径为26mm的基BASE玻璃密封至α-Al2O3环上，且电池的有效电池面积是3cm2。然后，将电池组件与1g含Na2S、NaCl、Ni及少量添加剂的阴极粉末一起移至手套箱内。Na2S与NaCl之间的摩尔比是1:2。当所述粉末在200℃下真空干燥并去除所有水分后，将NaAlCl4熔融物浸入所述阴极。将由Mo制成的箔片及弹簧(spring)放置于所述阴极的顶部以作为集电器。将用作熔融钠存储池的弹簧承载型不锈钢垫片(shim)插入到阳极室内。然后使用金O形环将阳极与阴极端板压力密封至α-Al2O3环的两侧。将用作集电器的镍引线焊接至所述电极端板。
将组装好的电池在空气中加热至280℃。使用BT-2000Arbin电池测试系统进行恒电流充电/放电测试。在10mA的电流下，将电池初始充电至2.8V，然后使用相同的电流将电池放电至充电容量的80％。初始充电/放电后，在30mA的电流下使电池进行循环，以测试性能稳定性。所施加的电压限值分别为2.8V及1.8V，以防止过充电及过放电。电池测试后，使用室温粉末XRD对多个电池阴极进行分析。压碎并研磨所述阴极样品以获得用于XRD分析的细粒度粉末。该测定在20-80°的2θ范围内使用Cu Ka放射源进行。
图2示出混合Na-S/NiCl2电池在280℃下的初始充电及放电曲线。在截止电压为2.8V以下的曲线中可观测到两个平台，表明电池反应的两个单独步骤。这与传统的ZEBRA化学过程不同，传统的化学过程由于存在Ni及NaCl之间的反应而仅具有一个平台。从图2中可见，所述两个单独平台的开路电压(open-circuit voltage OCV)相对于Na分别在约2.15V及2.58V。这些数值对应于Na-S及Na-NiCl2电池在300℃下的OCV，这表明两种化学过程共存。
为了验证此假设，使用XRD分析在多次充电/放电状态之前以及之后的阴极材料，如图3所示。初始充电之前的衍射图样显示了来自Na2S、NaCl及Ni的峰值(图3A)。在充电的第一步期间，Na2S的峰值消失，但能够观测到Na2S3与Na2S5的峰值，如图3B所示，证实充电的第一步是将Na2S电化学氧化成具有更低价硫的多硫化钠。从图3B中可知，在充电状态期间的反应产物是Na2S3及Na2S5。此数据还显示出不存在元素硫。然而，这并不包含硫的无定形形式。图3B还表明存在NiS，这可能是由于Ni与硫物质间的化学反应产生的。由于NiS的峰值在多硫化钠还原反应的开始(图3C)及结束(图3D)时是明显可见的，因此NiS在随后的放电中似乎稳定地存在于阴极中。从该不可逆反应中NiS的形成可以使与所述电化学反应有关的活性材料被还原，并且这并不是优选的。在放电期间，Na2S3与Na2S5的峰值消失，并且观测不到Na2S的峰值，这表明多硫化物与钠离子反应生成其中x<3。因此，提出了如下电化学电池反应：
在280℃时E～2.15V(3)
多硫化物的可逆性与传统的Na-S化学过程明显不同，传统的Na-S化学过程的放电容量通常受限于Na2S3的形成。进一步的放电导致高熔点固体物质例如Na2S2的生成，并因此导致阴极中电阻的增加。在本文所述的实施方案中，熔融的NaAlCl4保持在固态电解质/电极界面处，以便离子与质量的快速迁移，从而根据反应(3)在放电期间形成的固态物质例如Na2Sx(X<3)。
如本文其他处所提及，在混合阴极电池的初始充电及放电期间可以观测到容量损失。这些损失可能归因于硫与Ni之间的副反应，其最终可以影响性能及循环寿命。然而，出乎意料地，循环稳定性至少能与一些最先进的装置相媲美。所述混合Na-S/NiCl2电池在C/5速率(30mA)下进行循环，容量为150mAh。第1、第15、第30、第45和第60次循环的电池电压分布图如图4A所示。两个氧化还原反应平台的起始电池电压在充电及放电循环期间是稳定的，而在Na-NiCl2电对的充电结束电压及放电结束电压处观测到了电压变化。图4A显示，在第15及第30次循环时，充电结束电压及放电结束电压分别达到了2.8V及1.8V的截止限值。一旦达到所述电压限值，所述电池便不能在150mAh下循环，从而发生电池容量衰减。如图4B所示，在初始的10～15次循环期间保持了150mAh的完全充电及放电容量，之后电池性能开始退化。总体上，在超过60次循环后，混合阴极电池显示出可接受的稳定性，其容量衰减率5％。稳定性超过其他Na-S电池，这归因于能够完全阻隔硫物质与阳极中的钠之间的相互扩散与副反应的陶瓷膜电解质。从图4A计算充电与放电容量，并列于下表1中。
表1.循环期间混合Na-S/NiCl2电池的Na-NiCl2及Na-S部分的充电与放电容量。
单位：mAh
在以C/5速率的第一次循环期间，电池的Na-NiCl2部分的充电容量比Na-S对应的充电容量高很多，这与在低速率下初始循环时(图2)不同。然而，在60次循环期间，Na-S部分的容量从60mAh连续增加至74mAh，这表明多硫化钠在电化学反应中变得更易获得。在放电期间观察到了类似的趋势。图4C示出了作为循环次数的函数的混合Na-S/NiCl2电池的比能。初始充电及放电能量是248Wh/kg及230Wh/kg(每阴极及阳极)，并且在60次循环后，分别保持了95％及97.8％的能量。图4C中还示出了作为循环次数的函数的能量效率，且其大于90％。在相似条件下，混合Na-S/NiCl2电池的能量密度比单纯Na-NiCl2电池(150～200Wh/kg)的能量密度高。优化此混合化学过程可以进一步改善其性能。
在另一实例中，电池采用包括Na2S作为基本上100％的活性材料以及Ni作为导电材料的阴极。并不一定使用Ni，也可以使用其他合适的导电材料。NaAlCl4被选择作为阴极电解质。在此快速(instant)Na-S/NaAlCl4电池的循环期间，在电池电压分布图中只观测到一个可逆平台，这归因于Na-S氧化还原电对的电化学反应。与所述混合Na-S/NiCl2电池类似，可以在初始充电期间观测到含硫物质与Ni之间的不可逆反应，这可以导致电池容量相比其理论值减少。因此，可以利用其他导电材料。
使用那些类似于混合Na-S/NiCl2电池的技术来制造、组装及测试具有单纯Na2S阴极的Na-S/NaAlCl4电池。不同之处在于该阴极由包括Na2S及Ni分别作为所述活性物质及所述导电材料的0.7g粉末制成。阴极中不添加NaCl。
图5示出了Na-S/NaAlCl4电池在280℃下的初始充电及放电曲线。在截止电压为2.55V以下的曲线中，仅观测到一个平台。该电压分布图与所述混合系统中的Na-S电对非常相似，表明所述平台是由于含硫物质的电化学氧化还原反应形成的。
为了验证Na-S/NaAlCl4电池的长期稳定性，使容量为90mAh的电池以C/3速率(30mA)进行循环。第1、第10、第20、第30、第40、第50及第60次循环的电池电压分布图如图6A所示。可以看出，充电结束电压与放电结束电压在循环期间逐步变化。将充电结束电压与放电结束电压绘制于图6B中。充电结束电压随时间延长而增加，放电结束电压随时间延长而减小，其表明电池性能随时间延长而退化。图6C示出循环期间的电池充电/放电容量。在60次循环期间没有观测到容量衰减。对于混合Na-S/NiCl2电池，观测到了更明显的性能衰减，这是因为Na-S/NiCl2电池有更宽的循环窗口(window)以及更大的循环容量。如前所述，Ni与Na2S活性材料之间的副反应被认为是导致多硫化镍物质形成的原因(参见图3)，其最终可以引起电池性能的退化。因此，在一些实施方案中，导电材料使用较少的Ni或根本不包含Ni。
表2.本文所述的混合Na-S/NiCl2电池及单纯Na-S电池的能量密度与Na-NiCl2及Na-S电池的能量密度的比较
单位：Wh/kg
a Na-NiCl2电池与Na-S电池之间的容量比是1。
b假设最终放电产物是熔融Na2S3。
c假设最终放电产物是固态Na2S。
d该能量是基于NaCl及Ni的阴极活性材料(混合阴极中具有Na2S)、NaAlCl4阴极电解质以及作为集电器的过量的Ni计算的。
e假设碳毡作为集电器
f假设最终放电产物是固态Na2S。
g该能量是基于Na2S阴极活性材料、NaAlCl4阴极电解质以及作为集电器的Ni计算的。
在表2中，比较了混合Na-S/NiCl2及Na-S/NaAlCl4电池与传统Na-NiCl2及Na-S电池的混合阴极化学过程的能量密度。混合以及Na-S/NaAlCl4阴极的理论能量密度比传统Na-S电池的理论能量密度要高。只要熔融阴极电解质(例如NaAlCl4)保持于阴极中，则反应物不限于在传统的Na-S电池中通常使用的熔融多硫化钠。相反，在放电期间可以利用x<3的固态物质Na2Sx，其最终导致比传统Na-S电池更高的理论能量密度。如前所述，在此所述的实施方案的放电产物包括x<3的Na2Sx，表明固态多硫化物物质参与了电化学反应。
如表2中所示，上述两个实施方案(即，Na-S/NiCl2及Na-S/NaAlCl4电池)的能量密度至少是400Wh/kg。这代表实际能量密度比传统Na-NiCl2化学过程至少增加50％。实际容量与理论容量之间的差异可能是由于在阴极中使用Ni来维持导电性，以及使用NaAlCl4作为阴极电解质(参见表2)。因此，在一些实施方案中，可以利用阴极活性材料(例如，含硫材料，NaCl和/或过渡金属)之间的不同比例，或者利用活性材料、集电器及阴极电解质之间的不同比例来改善所述储能器件的能量密度。此外，可以使用其他导电材料(例如碳、石墨、石墨烯和/或过滤金属)作为导电材料和/或集电器。
虽然已经说明及描述了本发明的多个实施方案，然而本领域技术人员应该理解，从其更广泛的方面，在不偏离本发明的前提下，可以进行许多变化及修改。因此，所附权利要求旨在包含所有这些变化及修改，这是因为它们落入了本发明的实质精神与范围之内。

Claims (20)

1.一种储能器件，其具有含钠负极，所述器件的特征在于，正极具有含硫活性物质，阴极电解质包括熔融钠盐，能量放电产物包括Na2Sx，其中x小于3，以及β-氧化铝固态电解质(BASE)将所述正极与负极分隔。
2.如权利要求1所述的储能器件，其中所述能量放电产物包括Na2S。
3.如权利要求1所述的储能器件，进一步包括含有Na2Sy的能量充电产物，其中y大于或等于3。
4.如权利要求1所述的储能器件，其中100％的活性物质由硫组成。
5.如权利要求1所述的储能器件，其中至少50％的活性物质由组成。
6.如权利要求1所述的储能器件，其中至少10％的活性物质由组成。
7.如权利要求1所述的储能器件，其中所述活性物质进一步包括过渡金属源及NaCl。
8.如权利要求7所述的储能器件，其中所述过渡金属源包括选自以下的元素：Ni、Cu、Fe、Zn、Ag、Mn、Co、Ti及其结合。
9.如权利要求7所述的储能器件，其中所述过渡金属源包括选自以下的金属卤化物：NiCl2、CuCl2、FeCl2、ZnCl2、AgCl、MnCl2、CoCl2、TiCl4及其结合。
10.如权利要求1所述的储能器件，其中所述熔融钠盐包括选自以下的化合物：多硫化钠、钠金属卤化物及其结合。
11.如权利要求10所述的储能器件，其中所述熔融钠盐包括NaAlCl4。
12.如权利要求1所述的储能器件，进一步具有正极集电器，其接触所述正极的至少一部分并且包括导电材料。
13.如权利要求12所述的储能器件，其中所述导电材料包括选自以下的材料：碳、石墨、石墨烯、过渡金属及其结合。
14.如权利要求1所述的储能器件，具有低于400℃的工作温度
15.如权利要求1所述的储能器件，具有低于300℃的工作温度。
16.一种储能器件，其具有含钠负极，所述器件的特征在于，工作温度低于300℃，正极具有含硫源的活性物质，阴极电解质包括熔融NaAlCl4，能量放电产物包括Na2Sx，其中x小于3，以及β-氧化铝固态电解质(BASE)将所述正极与负极分隔，其中至少50重量％的所述活性物质由硫组成。
17.如权利要求16所述的储能器件，其中所述能量放电产物包括Na2S。
18.如权利要求16所述的储能器件，进一步包括含有Na2Sy的能量充电产物，其中y大于或等于3。
19.如权利要求16所述的储能器件，其中所述活性物质包括含有NiCl2、硫源及NaCl的混合物。
20.如权利要求16所述的储能器件，其中100％的活性物质由硫组成。
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