WO2021131033A1 - 系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法 - Google Patents

系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法 Download PDF

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WO2021131033A1
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negative electrode
less
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和磨 河上
真也 水杉
昌之 坂田
幸治 吾妻
伸一 佐野
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present disclosure relates to a negative electrode material for a lead storage battery for system power stabilization or load leveling, and a method for manufacturing the same.
  • another aspect of the present disclosure is a negative electrode for a lead-acid battery for system power stabilization or load leveling including the negative electrode material and a method for manufacturing the same, and system power stabilization or load leveling including the negative electrode.
  • the present invention relates to a lead-acid battery for chemical conversion and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 describes the addition of acetylene black, which is a type of carbon black, to the negative electrode active material for lead-acid batteries.
  • acetylene black which is a type of carbon black
  • Patent Document 1 below by using the above-mentioned negative electrode active material, the growth and coarsening of crystals of lead sulfate, which is a discharge substance in the negative electrode, is suppressed (that is, suppression of sulfation) is aimed at.
  • the lead-acid batteries (lead-acid batteries for grid power stabilization or load leveling) used in the system power stabilization system, load leveling system, etc. as described above are always in a partially charged state (PSOC: Partial State of Charge). It is kept in a state of insufficient charge called. In a lead-acid battery maintained in such a PSOC state, improvement in cycle characteristics is desired.
  • PSOC Partial State of Charge
  • An object of one aspect of the present disclosure is lead for grid power stabilization or load leveling, which can exhibit good cycle characteristics even when used in a grid power stabilization system or load leveling system.
  • Negative electrode material for storage batteries and its manufacturing method lead-acid battery negative electrode for stabilizing or load leveling including the negative electrode material and its manufacturing method, and system power stabilizing or load leveling including the negative electrode
  • the present invention is a lead-acid battery and a method for manufacturing the same.
  • the method for producing a negative electrode material for a lead storage battery for stabilizing system power or leveling a load is a mixture of lead powder, a resin having a structural unit derived from a phenolic compound, and barium sulfate.
  • the amount of barium sulfate compounded is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the negative electrode material for lead-acid batteries contains both barium sulfate, which is blended in an amount of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder, and a resin having a structural unit derived from a phenolic compound. Is included.
  • a lead-acid battery containing such a negative electrode material can exhibit good cycle characteristics even when used as a lead-acid battery in a system power stabilization system, a load leveling system, or the like.
  • the amount of barium sulfate blended may be 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder. In this case, coarsening of lead sulfate crystals in the negative electrode of the lead storage battery for system power stabilization or load leveling can be suppressed.
  • the blending amount of the resin may be 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the blending amount of the resin may be 0.2 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder. In this case, a lead-acid battery for system power stabilization or load leveling that exhibits good cycle characteristics can be obtained.
  • the resin may be lignin sulfonic acid or lignin sulfonate.
  • lead powder, a resin previously mixed with water, and barium sulfate may be mixed.
  • the dispersibility of the resin can be improved.
  • lead powder, resin, barium sulfate, and furnace black may be mixed.
  • the charge / discharge performance of the negative electrode current collector can be improved.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lead storage battery for stabilizing system power or for load leveling includes a step of holding the negative electrode material obtained by the above manufacturing method in a negative electrode current collector. Further, the method for manufacturing a lead-acid battery for system power stabilization or load leveling according to one aspect of the present disclosure includes a step of manufacturing a lead-acid battery including a negative electrode obtained by the above manufacturing method.
  • a lead-acid battery including such a negative electrode can exhibit good cycle characteristics even when used as a lead-acid battery in a system power stabilization system, a load leveling system, or the like.
  • the lead-acid battery may be a control valve type lead-acid battery. In this case, a maintenance-free lead-acid battery can be provided.
  • the negative electrode material for a lead storage battery for stabilizing system power or for load leveling includes lead powder, a resin having a structural unit derived from a phenolic compound, and barium sulfate, and is a lead powder. It contains 0.5 parts by mass or more of barium sulfate with respect to 100 parts by mass.
  • This negative electrode material for lead-acid batteries includes both barium sulfate of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder and a resin having a structural unit derived from a phenolic compound.
  • a lead-acid battery containing such a negative electrode material can exhibit good cycle characteristics even when used as a lead-acid battery in a system power stabilization system, a load leveling system, or the like.
  • the negative electrode material may contain barium sulfate of 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder. In this case, coarsening of lead sulfate crystals in the negative electrode of the lead storage battery for system power stabilization or load leveling can be suppressed.
  • the negative electrode material may contain a resin of 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the negative electrode material may contain a resin of 0.2 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • a lead-acid battery for system power stabilization or load leveling that exhibits good cycle characteristics can be obtained.
  • the resin may be lignin sulfonic acid or lignin sulfonate.
  • the negative electrode material for lead-acid batteries may further include furnace black. In this case, the conductivity of the negative electrode material can be improved.
  • the lead-acid battery negative electrode for system power stabilization or load leveling includes the lead-acid battery negative electrode material and a negative electrode current collector that holds the lead-acid battery negative electrode material. Further, the lead-acid battery for system power stabilization or load leveling according to one aspect of the present disclosure includes the above-mentioned negative electrode.
  • a lead-acid battery including such a negative electrode can exhibit good cycle characteristics even when used as a lead-acid battery in a system power stabilization system, a load leveling system, or the like.
  • the lead-acid battery may be a control valve type lead-acid battery. In this case, a maintenance-free lead-acid battery can be provided.
  • lead for grid power stabilization or load leveling which can exhibit good cycle characteristics even when used in a grid power stabilization system or load leveling system.
  • Negative electrode material for storage batteries and its manufacturing method, lead-acid battery negative electrode for stabilizing or load leveling including the negative electrode material and its manufacturing method, and system power stabilizing or load leveling including the negative electrode Can provide a lead-acid battery and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a lead storage battery.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • "A or B" may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • process is included in this term not only in an independent process but also in the case where the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Since the specific density changes depending on the temperature, it is defined in the present specification as the specific density converted at 20 ° C.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment is, for example, a control valve type lead-acid battery.
  • the lead-acid battery according to the present embodiment is a lead-acid battery for stabilizing system power or a lead-acid battery for load leveling.
  • Lead-acid batteries for grid power stabilization are used, for example, in grid power stabilization systems used in power generation equipment using renewable energy.
  • the grid power stabilization system is a system that absorbs output fluctuations of the power generation equipment to provide a stable external supply of power.
  • the lead-acid battery for load leveling is used, for example, in a load leveling system (load leveling system).
  • the load leveling system is a system that stores electric power from a commercial power source at night when the electric power load is sufficient, and discharges the stored electric power when the electric power load in the daytime is high to level the load.
  • Each of the lead-acid battery for the grid power stabilization system and the lead-acid battery for the load leveling system is usually used while being kept in a partially charged state.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a lead storage battery.
  • the lead-acid battery 1 shown in FIG. 1 includes a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3 (negative electrodes for lead-acid batteries for system power stabilization or load leveling), a plurality of separators 4, and a hollow battery case. 5 and a lid 6 for sealing the battery case 5 are provided.
  • the lid 6 is provided with a control valve 7 for controlling the pressure in the battery case 5, a positive electrode terminal 8 for connecting the positive electrode 2 to the outside, and a negative electrode terminal 9 for connecting the negative electrode 3 to the outside.
  • the positive electrode 2 has a positive electrode current collector 2a and a positive electrode material held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector 2a is a plate-shaped metal plate or alloy plate, and has a lattice portion.
  • the positive electrode material is, for example, a member filled in the lattice portion of the positive electrode current collector 2a, and has a positive electrode active material and an additive.
  • the positive electrode current collector 2a is formed by a casting method, an expanding method, a punching method, or the like.
  • the negative electrode 3 has a negative electrode current collector 3a and a negative electrode material (negative electrode material for a lead storage battery for system power stabilization or load leveling) held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector 3a is a plate-shaped metal plate or alloy plate, and has a lattice portion.
  • the negative electrode current collector 3a is formed in the same manner as the positive electrode current collector 2a.
  • the material contained in the negative electrode current collector 3a may be the same as or different from the material contained in the positive electrode current collector 2a.
  • the negative electrode material is, for example, a member filled in the lattice portion of the negative electrode current collector 3a, and has a negative electrode active material and an additive.
  • the electrode plate group is formed by arranging the positive electrode 2 and the negative electrode 3 alternately and arranging the separator 4 between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the ear portions 2b provided on each positive electrode 2 are connected to each other via the strap 2c, so that the plurality of positive electrodes 2 are electrically connected to each other.
  • the plurality of negative electrodes 3 are electrically connected to each other by connecting the ears 3b provided on each negative electrode 3 to each other via the strap 3c.
  • the strap 2c of the positive electrode 2 is provided with a positive electrode column 2d for connecting the positive electrode 2 to the positive electrode terminal 8.
  • the strap 3c of the negative electrode 3 is provided with a negative electrode column 3d for connecting the negative electrode 3 to the negative electrode terminal 9.
  • the separator 4 is provided to prevent a short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the separator 4 can be used, for example, as an electrolytic solution holder (retainer) for holding the electrolytic solution.
  • the separator 4 contains, for example, glass fiber.
  • the separator 4 may contain, for example, an inorganic filler, an organic binder, or the like.
  • the battery case 5 is a member capable of accommodating a group of plates and exhibiting resistance to an electrolytic solution such as dilute sulfuric acid.
  • the battery case 5 is made of, for example, polypropylene, polyethylene, ABS resin, or the like.
  • the inside of the electric tank 5 may be divided into a plurality of cell chambers. In this case, for example, a group of plates is housed in each cell chamber.
  • a lead-acid battery can be constructed by connecting a group of electrode plates housed in one cell chamber and a group of electrode plates housed in an adjacent cell chamber to each other so that straps having opposite polarities are connected to each other. ..
  • the battery case 5 contains a group of plates and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains, for example, sulfuric acid.
  • the specific gravity of the electrolytic solution is preferably in the following range.
  • the specific gravity of the electrolytic solution is preferably 1.25 or more, more preferably 1.26 or more, further preferably 1.27 or more, and further preferably 1.275 or more, from the viewpoint of further suppressing permeation short circuit or freezing and further excellent discharge characteristics. Is particularly preferable.
  • the specific gravity of the electrolytic solution is preferably 1.35 or less, more preferably 1.34 or less, further preferably 1.33 or less, and particularly preferably 1.32 or less, from the viewpoint of further improving charge acceptability and cycle characteristics.
  • the value of the specific gravity of the electrolytic solution can be measured by, for example, a floating hydrometer or a digital hydrometer manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the lid 6 is made of the same material as the electric tank 5, for example.
  • the lid 6 is attached to the battery case 5, for example, by heat fusion or adhesion using an adhesive.
  • the lid 6 may be attached to the electric tank 5 by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be obtained by aging and drying a positive electrode material paste containing a raw material for the positive electrode active material to obtain an unchemicald positive electrode active material, and then chemicalizing the unchemicald positive electrode active material.
  • the raw material for the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lead powder.
  • Lead tan (Pb 3 O 4 ) may be used as a raw material for the positive electrode active material.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and more preferably 99% by mass, based on the total mass of the positive electrode material, from the viewpoint of battery characteristics (capacity, sealing reaction efficiency, cycle characteristics, etc.). More preferably by mass% or more.
  • the upper limit of the content of the positive electrode active material may be 100% by mass or less.
  • the content of the positive electrode active material is the content of the positive electrode active material in the positive electrode material after chemical conversion.
  • the positive electrode material may further contain an additive.
  • the additive include a carbon material (carbon conductive material, excluding carbon fibers), reinforcing short fibers, and the like.
  • the carbon material include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black (Ketjen black, etc.), channel black, acetylene black, thermal black, and the like.
  • Examples of the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, carbon fibers and the like.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is obtained by aging and drying a negative electrode material paste containing a raw material for the negative electrode active material to obtain a non-chemical negative electrode active material, and then chemicalizing the unchemicald negative electrode active material.
  • Examples of the negative electrode active material after chemical conversion include spongy lead and the like.
  • the spongy lead reacts with sulfuric acid in the electrolytic solution and tends to gradually change to lead sulfate (PbSO 4).
  • Examples of the raw material for the negative electrode active material include lead powder and the like.
  • the lead powder includes, for example, lead powder produced by a ball mill type lead powder manufacturing machine or a barton pot type lead powder manufacturing machine (in a ball mill type lead powder manufacturing machine, a mixture of powder of the main component PbO and scaly metal lead). ).
  • Lead powder in the unchemical negative electrode active material includes, for example, basic lead sulfate and metallic lead.
  • the negative electrode active material sponge-like lead, etc. after chemical conversion in full charge may also be simply referred to as “lead powder”.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more from the viewpoint of cycle characteristics.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.5 ⁇ m or less, still more preferably 4.0 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics.
  • the average particle size of the negative electrode active material is the average particle size of the negative electrode active material in the negative electrode material after chemical conversion.
  • the average particle size of the negative electrode active material is, for example, the long side of all the active material particles in the image of the scanning electron micrograph (1000 times) in the range of 10 ⁇ m in length ⁇ 10 ⁇ m in width in the negative electrode material in the central portion of the negative electrode after chemical conversion.
  • the value of the length (maximum particle size) can be obtained as an arithmetically averaged value.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 93% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, based on the total mass of the negative electrode material.
  • the upper limit of the content of the negative electrode active material may be 100% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material is the content of the negative electrode active material in the negative electrode material after chemical conversion.
  • the negative electrode material may further contain an additive.
  • the additive include a resin having a structural unit derived from a phenolic compound; barium sulfate: a carbon material, and short fibers for reinforcement.
  • a resin having a structural unit derived from a phenolic compound is selected from the group consisting of, for example, a sulfonic acid group (sulfonic acid group, sulfo group) and a sulfonic acid base (group in which the hydrogen atom of the sulfonic acid group is replaced with an alkali metal, etc.).
  • a resin having at least one type that is, a resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid base).
  • Examples of the resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid base include a bisphenol resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid base (hereinafter, simply referred to as “bisphenol resin”), lignin sulfonic acid, lignin sulfonate and the like. Be done.
  • Lignin is a polymer compound obtained by oxidatively polymerizing monolignol by an enzyme, and examples of monolignol include p-hydroxycayl alcohol analogs such as coniferyl alcohol, sinapyl alcohol, and p-coumaryl alcohol.
  • Ligno sulfonic acid is a compound in which a part of the decomposition product of lignin is sulfonated.
  • the lignin sulfonate is an alkali metal salt of the above lignin sulfonic acid.
  • the lignin sulfonates are, for example, potassium lignin sulfonate and sodium lignin sulfonate.
  • Vanillex N, Pearllex NP, Pearllex DP both registered trademarks, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.
  • a resin having a structural unit derived from a phenolic compound may have, for example, a structure in which a sulfonic acid group or a sulfonic acid base is bonded to a carbon atom at the ⁇ -position adjacent to a phenylene group.
  • the weight average molecular weight of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is preferably 3000 or more, more preferably 7000 or more, and further preferably 8000 or more from the viewpoint of cycle characteristics.
  • the weight average molecular weight of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less, from the viewpoint of dispersibility of the electrode active material. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound may be 3,000 or more and 50,000 or less, 7,000 or more and 30,000 or less, and 8,000 or more and 20,000 or less.
  • the weight average molecular weight of a resin having a structural unit derived from a phenolic compound can be measured, for example, by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) under the following conditions.
  • GPC condition Equipment: High Performance Liquid Chromatograph LC-2200 Plus (manufactured by JASCO Corporation) Pump: PU-2080 Differential refractometer: RI-2031 Detector: Ultraviolet-visible absorptiometer UV-2075 ( ⁇ : 254 nm)
  • Eluent Methanol solution containing LiBr (10 mM) and triethylamine (200 mM)
  • Flow velocity 0.6 mL / min
  • Molecular weight Standard sample Polyethylene glycol (Molecular weight: 1.10
  • the content of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound may be 0.05% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material from the viewpoint of cycle characteristics in a partially charged state, and may be 0.1. It may be 0% by mass or more, 0.15% by mass or more, and 0.2% by mass or more.
  • the negative electrode material may contain a resin having a structural unit derived from a phenolic compound of 0.1 part by mass or more or 0.2 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the content of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound may be 0.5% by mass or less, and 0.4% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of sealing reaction efficiency. It may be 0.35% by mass or less, and may be 0.3% by mass or less.
  • the negative electrode material may contain a resin having a structural unit derived from a phenolic compound of 0.5 parts by mass or less or 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder. From these viewpoints, the content of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, 0.05% by mass or more and 0.4% by mass or less, 0.05.
  • Mass% or more and 0.35% by mass or less 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less, 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less, 0 .1% by mass or more and 0.35% by mass or less, 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less, 0.15% by mass or more and 0.5% by mass or less, 0.15% by mass or more and 0.4% by mass or less , 0.15% by mass or more and 0.35% by mass or less, 0.15% by mass or more and 0.3% by mass or less, 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or more and 0.4% by mass % Or less, 0.2% by mass or more and 0.35% by mass or less, or 0.2% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the negative electrode material is 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, 0.1 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less, and 0.2 parts by mass or more and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • a resin having a structural unit derived from a phenolic compound of 0.2 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less may be contained.
  • the negative electrode material contains, for example, 0.5 parts by mass or more of barium sulfate with respect to 100 parts by mass of lead powder. Further, from the viewpoint of the crystal size of residual lead sulfate in the negative electrode after full charge, the negative electrode material contains, for example, barium sulfate of 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the negative electrode material may contain 0.6 parts by mass or more of barium sulfate, 0.7 parts by mass or more of barium sulfate, or 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • Barium sulfate may be contained, 0.9 parts by mass or more of barium sulfate may be contained, 1.0 part by mass or more of barium sulfate may be contained, or 1.5 parts by mass or less of barium sulfate may be contained. Alternatively, it may contain 1.8 parts by mass or less of barium sulfate. From these viewpoints, the negative electrode material is 0.5 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the negative electrode material preferably contains barium sulfate of 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • Examples of carbon materials include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black (Ketjen black, etc.), channel black, thermal black, and the like.
  • Examples of the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, carbon fibers and the like. In this embodiment, furnace black is used as the carbon material.
  • the method for manufacturing a lead-acid battery for system power stabilization or load leveling is, for example, an electrode manufacturing process for obtaining electrodes (positive electrode and negative electrode) and a lead-acid battery by assembling constituent members including the electrodes. It has an assembly process to obtain.
  • a paste-like electrode material (positive electrode material paste and negative electrode material paste) is filled in a corresponding current collector (positive electrode current collector or negative electrode current collector), and then aged and dried.
  • a non-chemical electrode for example, a raw material (lead powder or the like) for the positive electrode active material, and may further contain other additives.
  • the negative electrode material paste contains a raw material (lead powder, etc.) for the negative electrode active material, and may further contain other additives.
  • the positive electrode material paste for obtaining the positive electrode material can be obtained by, for example, the following method. First, an additive (reinforcing short fibers or the like) is added to a raw material of a positive electrode active material such as lead powder and dry-mixed to obtain a mixture. Then, sulfuric acid (dilute sulfuric acid or the like) and a solvent (water such as ion-exchanged water, an organic solvent, etc.) are added to this mixture and kneaded to obtain a positive electrode material paste. An unchemicald positive electrode can be obtained by aging and drying after filling the current collector with the positive electrode material paste.
  • a positive electrode active material such as lead powder
  • sulfuric acid dilute sulfuric acid or the like
  • a solvent water such as ion-exchanged water, an organic solvent, etc.
  • the negative electrode material paste can be obtained, for example, by the following method.
  • an additive is added to the raw material of the negative electrode active material and mixed (mixing step).
  • this mixing step for example, a mixture is obtained by mixing lead powder, a resin having a structural unit derived from a phenolic compound, and barium sulfate.
  • lead powder, the above resin previously mixed with water, barium sulfate, and furnace black are mixed (wet mixed), but the present invention is not limited to this.
  • Lead powder, the above resin, barium sulfate, and furnace black may be dry-mixed.
  • the blending amount of each component is preferably in the following range.
  • the blending amount of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less in terms of resin solid content with respect to 100 parts by mass of lead powder, and 0.2 mass by mass. More than 0.4 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the carbon material is preferably 0.1 part by mass or more and 3 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or more and 1.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the blending amount of the reinforcing short fibers is preferably 0.01 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder.
  • the blending amount of barium sulfate is preferably 0.5 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or more and 2.0 parts by mass or less, and 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder. It is more preferably parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less.
  • the blending amount of barium sulfate may be 0.6 parts by mass or more, 0.7 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, or 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder. It may be 10 parts or more, or 1.5 parts by mass or less.
  • the blending amount of barium sulfate may be 0.5 parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less, 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, or 0. It may be 6 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, 0.6 parts by mass or more and 1.8 parts by mass or less, 0.6 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, or 0.7 parts by mass.
  • the aging and drying conditions for obtaining an unmodified negative electrode are preferably 15 to 120 hours at a temperature of 35 to 90 ° C.
  • a positive electrode and a negative electrode after chemical conversion may be used, or an unchemical positive electrode and a negative electrode may be used.
  • chemical conversion treatment is performed on the unchemical positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode after chemical conversion are alternately laminated via a separator.
  • the electrode group is obtained by connecting (welding or the like) the current collecting portions of electrodes having the same polarity with a strap.
  • a lead storage battery can be obtained by injecting an electrolytic solution after sealing this electrode group in an electric tank.
  • the unchemical negative electrode and the unchemical positive electrode are alternately laminated via the separator.
  • the electrode group is obtained by connecting (welding or the like) the current collecting portions of electrodes having the same polarity with a strap.
  • This group of electrodes is arranged in the battery case to produce an unchemical battery.
  • a direct current or a pulse current is applied to form an electric tank.
  • a lead storage battery can be obtained by adjusting the specific gravity of the electrolytic solution after chemical conversion to an appropriate specific density.
  • the chemical conversion conditions and the specific gravity of sulfuric acid can be adjusted according to the performance of the electrode active material. Further, the chemical conversion treatment is not limited to being carried out after the assembly step, and may be carried out after aging and drying in the electrode manufacturing step (tank chemical conversion).
  • the lead-acid battery negative electrode material for system power stabilization or load leveling is barium sulfate set to a blending amount of 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of lead powder. And a resin having a structural unit derived from a phenolic compound. Further, the produced negative electrode material contains 0.5 parts by mass or more of barium sulfate with respect to 100 parts by mass of lead powder, and a resin having a structural unit derived from a phenolic compound.
  • a lead-acid battery provided with a negative electrode manufactured by including such a negative electrode material can exhibit good cycle characteristics even when it is used for system power stabilization or load leveling.
  • the trickle life tends not to be significantly improved.
  • the lead-acid battery using the negative electrode material for the lead-acid battery according to the present embodiment is preferably used in a partially charged state, and is particularly suitable for system power stabilization or load leveling.
  • the amount of barium sulfate blended may be 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder in the negative electrode material before chemical conversion, or 100 parts by mass of lead powder in the negative electrode material after chemical conversion.
  • barium sulfate of 2.0 parts by mass or less may be contained. In these cases, coarsening of lead sulfate crystals in the negative electrode of the lead storage battery for system power stabilization or load leveling can be suppressed.
  • the blending amount of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound may be 0.1 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder in the negative electrode material before chemical conversion.
  • the negative electrode material after chemical conversion may contain a resin having a structural unit derived from a phenolic compound of 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder. ..
  • the blending amount of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound may be 0.2 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder in the negative electrode material before chemical conversion.
  • the negative electrode material after chemical conversion may contain a resin having a structural unit derived from a phenolic compound of 0.2 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead powder. ..
  • a lead-acid battery for system power stabilization or load leveling that exhibits good cycle characteristics can be obtained.
  • the resin having a structural unit derived from a phenolic compound may be lignin sulfonic acid or lignin sulfonate.
  • lead powder in the above mixing step, lead powder, a resin having a structural unit derived from a phenolic compound previously mixed with water, and barium sulfate may be mixed.
  • the dispersibility of the resin can be improved.
  • lead powder a resin having a structural unit derived from a phenolic compound, barium sulfate, and furnace black may be mixed.
  • the charge / discharge performance of the negative electrode material can be improved.
  • the lead storage battery may be a control valve type lead storage battery.
  • a maintenance-free lead-acid battery can be provided.
  • Negative electrode material for lead-acid battery for system power stabilization or load leveling and its manufacturing method negative electrode for lead-acid battery for system power stabilization or load leveling including the above negative electrode material, and its manufacturing method.
  • the manufacturing method, the lead-acid battery for system power stabilization or load leveling including the negative electrode, and the manufacturing method thereof are not limited to the above-described embodiments, and various other modifications are possible.
  • the positive electrode in the present embodiment is a so-called paste-type positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode material held by the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the positive electrode may be a clad type positive electrode.
  • the positive electrode has a lead alloy core metal and a tube covering the core metal.
  • Example 1 (Making a plate) Lead powder was used as a raw material for the positive electrode active material.
  • the raw material of the positive electrode active material 0.03% by mass of short reinforcing fibers (acrylic fibers) based on the total mass of the raw material of the positive electrode active material, and water were mixed and kneaded. Subsequently, dilute sulfuric acid (specific gravity 1.260) was added little by little and kneaded to prepare a paste-like positive electrode active material. Lead powder was used as a raw material for the negative electrode active material.
  • dilute sulfuric acid (specific gravity 1.260) was added little by little and kneaded to prepare a paste-like negative electrode active material.
  • the electrode plate so that the ratio (N / P) of the total mass (N) of the negative electrode active material and the total mass (P) of the positive electrode active material in the control valve type lead storage battery in the fully charged state is 0.8.
  • the (positive electrode current collector) was filled with the paste-like positive electrode active material, and the electrode plate (negative electrode current collector) was filled with the paste-like negative electrode active material.
  • a member having a grid-like portion and an ear as a positive electrode current collector (height: 70 mm, width: 38.5 mm, thickness: 3.05 mm, material: PbCaSn alloy) is used as a negative electrode current collector. (Height: 70 mm, width: 38.5 mm, thickness: 1.75 mm, material: PbCaSn alloy) was used.
  • a non-chemical negative electrode was prepared by undergoing a drying step of "time”.
  • the unchemical positive electrode and the unchemical negative electrode were alternately arranged in the thickness direction, and a tank chemical conversion treatment was carried out.
  • the chemical formation was controlled to have a specific gravity of 1.050 and a water temperature of 40 ° C. under the conditions "current density: about 7 mA / cm 2, charge: 250% of the theoretical charge of the positive electrode active material".
  • the unchemical positive electrode and the unchemical negative electrode immersed in the chemical solution were energized for 40 hours. After the energization was completed, the positive electrode and the negative electrode were washed with running water for 1 hour.
  • the positive electrode is dried in the drying step of the drying condition "temperature: 50 ° C., time: 16 hours", and the negative electrode is dried in the drying step of the drying condition "in a nitrogen atmosphere, temperature: 80 ° C., time: 16 hours”.
  • the drying step of the drying condition "temperature: 50 ° C., time: 16 hours”
  • the negative electrode is dried in the drying step of the drying condition "in a nitrogen atmosphere, temperature: 80 ° C., time: 16 hours”.
  • a polar group was prepared by alternately stacking three positive electrodes after chemical conversion and two negative electrodes after chemical conversion.
  • a separator was placed between the adjacent positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were welded to the electrode plate group, and the battery case was further sealed.
  • a lead-acid battery ⁇ (theoretical value of discharge capacity: 4.0 Ah) was produced by injecting an electrolytic solution containing dilute sulfuric acid as a main component into an electric tank through an exhaust plug port and then attaching a control valve.
  • a lead-acid battery ⁇ (theoretical value of discharge capacity of 1.5 Ah) using two positive electrodes after chemical conversion and one negative electrode after chemical conversion was also produced.
  • glass fiber was used as a separator.
  • Example 2 Lead-acid batteries ⁇ and ⁇ were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of barium sulfate blended was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder in the preparation of the paste-like negative electrode active material. ..
  • Example 3 Lead-acid batteries ⁇ and ⁇ were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of barium sulfate blended was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder in the preparation of the paste-like negative electrode active material. ..
  • Example 4 In the preparation of the paste-like negative electrode active material, the same as in Example 1 except that the blending amount of the resin having a structural unit derived from the phenolic compound was 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lead powder. Lead-acid batteries ⁇ and ⁇ were prepared.
  • the blending amount of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder, and the blending amount of barium sulfate is 100 parts by mass of lead powder.
  • Lead-acid batteries ⁇ and ⁇ were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.0 part by mass with respect to the mass part.
  • the blending amount of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder, and the blending amount of barium sulfate is 100 parts by mass of lead powder.
  • Lead-acid batteries ⁇ and ⁇ were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight was 2.0 parts by mass.
  • the blending amount of the resin having a structural unit derived from a phenolic compound is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of lead powder, and the blending amount of barium sulfate is 100 parts by mass of lead powder.
  • Lead-acid batteries ⁇ and ⁇ were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.0 part by mass with respect to the mass part.
  • the lead storage battery ⁇ equipped with the gas collecting device was submerged in a water tank having a water temperature of 25 ° C. Subsequently, the lead-acid battery ⁇ was continuously charged at 0.5 / 1000CA, 1/1000CA, 2 / 1000CA, 20 / 1000CA or 50 / 1000CA, and gas was collected by a gas collecting device. The time for collecting the gas was set to 1 hour. From the amount of gas collected by this charging, the sealing reaction efficiency in the lead-acid battery ⁇ of each Example and each Comparative Example was measured. The measurement test results of the closed reaction efficiency of each Example and each Comparative Example are shown in Table 1 below. In Table 1 below, since the results of 0.5 / 1000CA, 1/1000CA, and 2 / 1000CA were the same, they are summarized as " ⁇ 2 / 1000CA".
  • Cycle life test A cycle life test was conducted on the lead-acid batteries ⁇ of each example and each comparative example in a partially charged state. Specifically, for each lead-acid battery ⁇ in a room temperature (about 25 ° C.) environment, discharge under the discharge condition “constant current: 0.25CA, 2 hours” and charging condition “voltage: 2.45V, maximum constant current”. The charge / discharge cycle of charging: 0.3 CA, charging time: 8 hours, and resting for 1 hour after charging was repeated. The discharge test was carried out at intervals of 25 cycles, and the number of charge / discharge cycles when the discharge capacity of the lead storage battery ⁇ was reduced to 50% of the initial capacity was defined as the cycle life of the lead storage battery ⁇ .
  • the discharge test conditions are "constant current: 0.25CA, final voltage: 1.7V".
  • the relative value of the charge / discharge counts of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 was calculated when the charge / discharge count obtained in the cycle life test with respect to Comparative Example 1 was set to 100.
  • the case where the relative value exceeds 110 is evaluated as "A”
  • the case where the relative value exceeds 120 is evaluated as "AA”
  • the case where the relative value is 50 or more and 110 or less is evaluated as "B”.
  • the case where the relative value is less than 50 was evaluated as “C”.
  • Table 1 or Table 2 The evaluation results of each Example and each Comparative Example are shown in Table 1 or Table 2 below.

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Abstract

系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材の製造方法は、鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを混合する混合工程を備え、硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上である。硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下でもよい。

Description

系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法
　本開示の一側面は、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法に関する。また、本開示の他の一側面は、上記負極材を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極及びその製造方法、並びに、上記負極を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池及びその製造方法に関する。
　風力発電等の再生可能エネルギーを用いた発電設備においては、電力の安定供給が必須となる。このため、上記発電設備においては、系統電力安定化システムが設けられている。このようなシステムには、例えば鉛蓄電池が用いられる。例えば下記特許文献１には、鉛蓄電池用の負極活物質にカーボンブラックの一種であるアセチレンブラックを添加することが記載されている。下記特許文献１では、上記負極活物質を用いることによって、負極における放電物質である硫酸鉛の結晶の成長・粗大化の抑制（すなわち、サルフェーションの抑制）を図っている。
特開２００３－１２３７６０号公報
　上述したような系統電力安定化システム、負荷平準化システム等に用いられる鉛蓄電池（系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池）は、常に部分充電状態（ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる充電不足状態に保たれる。このようなＰＳＯＣ状態に保たれる鉛蓄電池においては、サイクル特性の向上が望まれている。
　本開示の一側面の目的は、系統電力安定化システム又は負荷平準化システムに用いられた場合であっても良好なサイクル特性を示すことができる、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法、上記負極材を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極及びその製造方法、並びに、上記負極を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池及びその製造方法の提供である。
　本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材の製造方法は、鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを混合する混合工程を備え、硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上である。
　この製造方法によれば、鉛蓄電池用負極材には、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上配合された硫酸バリウムと、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂との両方が含まれる。このような負極材を含む鉛蓄電池は、系統電力安定化システム、負荷平準化システム等の鉛蓄電池として用いられた場合であっても良好なサイクル特性を示すことができる。
　硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下でもよい。この場合、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池の負極における硫酸鉛結晶の粗大化を抑制できる。
　樹脂の配合量は、鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下でもよい。
　樹脂の配合量は、鉛粉１００質量部に対して０．２質量部以上０．４質量部以下でもよい。この場合、良好なサイクル特性を示す系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池を得ることができる。
　樹脂が、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩でもよい。
　混合工程では、鉛粉と、予め水と混合された樹脂と、硫酸バリウムとを混合してもよい。この場合、樹脂の分散性を向上できる。
　混合工程では、鉛粉と、樹脂と、硫酸バリウムと、ファーネスブラックとを混合してもよい。この場合、負極集電体の充放電性能を向上できる。
　本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極の製造方法は、上記製造方法により得られた負極材を負極集電体に保持させる工程を備える。また、本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池の製造方法は、上記製造方法により得られた負極を含む鉛蓄電池を製造する工程を備える。このような負極を含む鉛蓄電池は、系統電力安定化システム、負荷平準化システム等の鉛蓄電池として用いられた場合であっても良好なサイクル特性を示すことができる。
　鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池でもよい。この場合、メンテナンスフリーの鉛蓄電池を提供できる。
　本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材は、鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを備え、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上の硫酸バリウムを含む。
　この鉛蓄電池用負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上の硫酸バリウムと、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂との両方を備える。このような負極材を含む鉛蓄電池は、系統電力安定化システム、負荷平準化システム等の鉛蓄電池として用いられた場合であっても良好なサイクル特性を示すことができる。
　上記負極材は、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下の硫酸バリウムを含んでもよい。この場合、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池の負極における硫酸鉛結晶の粗大化を抑制できる。
　上記負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下の樹脂を含んでもよい。
　上記負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．２質量部以上０．４質量部以下の樹脂を含んでもよい。この場合、良好なサイクル特性を示す系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池を得ることができる。
　樹脂が、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩でもよい。
　上記鉛蓄電池用負極材は、ファーネスブラックをさらに備えてもよい。この場合、負極材の導電性を向上できる。
　本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極は、上記鉛蓄電池用負極材と、鉛蓄電池用負極材が保持される負極集電体と、を備える。また、本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池は、上記負極を含む。このような負極を含む鉛蓄電池は、系統電力安定化システム、負荷平準化システム等の鉛蓄電池として用いられた場合であっても、良好なサイクル特性を示すことができる。
　鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池でもよい。この場合、メンテナンスフリーの鉛蓄電池を提供できる。
　本開示の一側面によれば、系統電力安定化システム又は負荷平準化システムに用いられた場合であっても良好なサイクル特性を示すことができる、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法、上記負極材を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極及びその製造方法、並びに、上記負極を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池及びその製造方法を提供できる。
図１は、鉛蓄電池の一例を示す分解斜視図である。
　以下、本開示の実施形態について説明をするが、本開示はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。比重は、温度によって変化するため、本明細書においては、２０℃で換算した比重と定義する。
＜鉛蓄電池＞
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極と、負極と、セパレーターと、を備え、セパレーターが正極及び負極の間に配置されている。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば制御弁式鉛蓄電池である。本実施形態に係る鉛蓄電池は、系統電力安定化用の鉛蓄電池、又は負荷平準化用の鉛蓄電池である。系統電力安定化用の鉛蓄電池は、例えば再生可能エネルギーを用いた発電設備等に用いられる系統電力安定化システムに用いられる。系統電力安定化システムは、上記発電設備の出力変動を吸収し、安定した電力の外部供給を図るシステムである。負荷平準化用の鉛蓄電池は、例えばロードレベリングシステム（負荷平準化システム）に用いられる。ロードレベリングシステムは、電力負荷に余裕のある夜間に商用電源からの電力を貯蔵し、且つ、貯蔵された電力を昼間の電力負荷が高い時に放電して負荷の平準化を図るシステムである。系統電力安定化システム用の鉛蓄電池と、負荷平準化システム用の鉛蓄電池とのそれぞれは、通常、部分充電状態に保たれたまま利用される。
　図１は、鉛蓄電池の一例を示す分解斜視図である。図１に示される鉛蓄電池１は、複数の正極２と、複数の負極３（系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極）と、複数のセパレーター４と、中空状の電槽５と、電槽５を密閉する蓋体６とを備える。蓋体６には、電槽５内の圧力を制御する制御弁７と、正極２を外部に接続する正極端子８と、負極３を外部に接続する負極端子９とが設けられる。
　正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体に保持される正極材とを有している。正極集電体２ａは、板状の金属板または合金板であり、格子部分を有する。正極材は、例えば正極集電体２ａの格子部分に充填される部材であり、正極活物質と、添加物とを有する。例えば、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等によって、正極集電体２ａが形成される。
　負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体に保持される負極材（系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材）とを有している。負極集電体３ａは、板状の金属板または合金板であり、格子部分を有する。負極集電体３ａは、正極集電体２ａと同様に形成される。負極集電体３ａに含まれる材料は、正極集電体２ａに含まれる材料と同一でもよいし、異なってもよい。負極材は、例えば負極集電体３ａの格子部分に充填される部材であり、負極活物質と、添加物とを有する。正極２と負極３とが交互に配置されると共に正極２と負極３との間にセパレーター４が配置されることにより、極板群が構成される。
　各正極２に設けられた耳部２ｂ同士がストラップ２ｃを介して接続されることにより、複数の正極２は互いに電気的に接続されている。各負極３に設けられた耳部３ｂ同士がストラップ３ｃを介して接続されることにより、複数の負極３は互いに電気的に接続されている。正極２のストラップ２ｃには、正極２を正極端子８に接続するための正極柱２ｄが設けられている。負極３のストラップ３ｃには、負極３を負極端子９に接続するための負極柱３ｄが設けられている。
　セパレーター４は、正極２と負極３との短絡を防止するために設けられる。セパレーター４は、例えば、電解液を保持する電解液保持体（リテーナ）として用いることができる。セパレーター４は、例えばガラス繊維を含む。セパレーター４は、例えば無機充填剤、有機系バインダー等を含んでもよい。
　電槽５は、極板群を収容可能であり、希硫酸等の電解液に対する耐性を示す部材である。電槽５は、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂等によって形成されている。電槽５内は、複数のセル室に分けられてもよい。この場合、例えば、各セル室内に極板群が収容される。一のセル室内に収容された極板群と、それに隣接するセル室内に収容された極板群とを、反対の極性のストラップ間が接続されるように互いに接続することにより鉛蓄電池を構成できる。
　電槽５には、極板群と電解液とが収容されている。電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液の比重は、下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を更に抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２７５以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３５以下が好ましく、１．３４以下がより好ましく、１．３３以下が更に好ましく、１．３２以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
　蓋体６は、例えば、電槽５と同じ材料で形成されている。蓋体６は、例えば、熱融着又は接着剤を用いた接着により電槽５に取り付けられる。蓋体６は、超音波溶着等によって電槽５に取り付けられてもよい。
　次に、本実施形態に係る鉛蓄電池に含まれる正極材及び負極材の詳細について説明する。
＜正極材＞
［正極活物質］
　正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後、未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。
　正極活物質の含有量は、電池特性（容量、密閉反応効率、サイクル特性等）の観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。正極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。正極活物質の前記含有量は、化成後の正極材における正極活物質の含有量である。
［正極添加剤］
　正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
＜負極材＞
［負極活物質］
　負極材は、負極活物質を含有している。負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後、未化成の負極活物質を化成することで得られる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質における鉛粉には、例えば塩基性硫酸鉛及び金属鉛が含まれる。以下では、満充電における化成後の負極活物質（海綿状鉛等）も、単に「鉛粉」と表現する場合がある。
　負極活物質の平均粒径は、サイクル特性の観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、５．０μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４．０μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極中央部の負極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
　負極活物質の含有量は、電池特性の観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。負極活物質の含有量は、化成後の負極材における負極活物質の含有量である。
［負極添加剤］
　負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂；硫酸バリウム：炭素材料；補強用短繊維などが挙げられる。
　フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、例えばスルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（すなわち、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）である。
　スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂（以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンとは、モノリグノールが酵素により酸化重合した高分子化合物であり、モノリグノールとしては、例えば、コニフェリルアルコール、シナピルアルコール、ｐ－クマリルアルコール等のｐ－ヒドロキシケイ皮アルコール類縁体が挙げられる。リグニンスルホン酸は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸塩は、上記リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩である。リグニンスルホン酸塩は、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムである。例えば、リグニンスルホン酸塩としてバニレックスＮ、パールレックスＮＰ、パールレックスＤＰ（共に登録商標、日本製紙株式会社製）等が用いられてもよい。
　フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、例えば、フェニレン基に隣接したα位の炭素原子にスルホン酸基又はスルホン酸塩基が結合した構造を有してもよい。
　フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性の観点から、好ましくは３０００以上であり、より好ましくは７０００以上であり、更に好ましくは８０００以上である。フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質の分散性の観点から、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下であり、更に好ましくは２００００以下である。これらの観点から、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、３０００以上５００００以下であってよく、７０００以上３００００以下であってよく、８０００以上２００００以下であってよい。
　フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
　装置：高速液体クロマトグラフ　ＬＣ－２２００　Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
　ポンプ：ＰＵ－２０８０
　示差屈折率計：ＲＩ－２０３１
　検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ－２０７５（λ：２５４ｎｍ）
　カラムオーブン：ＣＯ－２０６５
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
　流速：０．６ｍＬ／分
　分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
　フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の含有量は、部分充電状態におけるサイクル特性の観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．０５質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってよく、０．１５質量％以上であってよく、０．２質量％以上であってよい。もしくは、負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上もしくは０．２質量部以上のフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでもよい。フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の含有量は、密閉反応効率の観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．５質量％以下であってよく、０．４質量％以下であってよく、０．３５質量％以下であってよく、０．３質量％以下であってよい。もしくは、負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以下もしくは０．４質量部以下のフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでもよい。これらの観点から、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下、０．０５質量％以上０．４質量％以下、０．０５質量％以上０．３５質量％以下、０．０５質量％以上０．３質量％以下、０．１質量％以上０．５質量％以下、０．１質量％以上０．４質量％以下、０．１質量％以上０．３５質量％以下、０．１質量％以上０．３質量％以下、０．１５質量％以上０．５質量％以下、０．１５質量％以上０．４質量％以下、０．１５質量％以上０．３５質量％以下、０．１５質量％以上０．３質量％以下、０．２質量％以上０．５質量％以下、０．２質量％以上０．４質量％以下、０．２質量％以上０．３５質量％以下、又は０．２質量％以上０．３質量％以下であってよい。もしくは、負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下、０．１質量部以上０．４質量部以下、０．２質量部以上０．５質量部以下、又は０．２質量部以上０．４質量部以下のフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでもよい。
　部分充電状態におけるサイクル特性及び密閉反応効率の観点から、負極材は、例えば鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上の硫酸バリウムを含む。また、満充電後の負極における残存硫酸鉛の結晶サイズの観点から、負極材は、例えば鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下の硫酸バリウムを含む。負極材は、鉛粉１００質量部に対して、０．６質量部以上の硫酸バリウムを含んでもよいし、０．７質量部以上の硫酸バリウムを含んでもよいし、０．８質量部以上の硫酸バリウムを含んでもよいし、０．９質量部以上の硫酸バリウムを含んでもよいし、１．０質量部以上の硫酸バリウムを含んでもよいし、１．５質量部以下の硫酸バリウムを含んでもよいし、１．８質量部以下の硫酸バリウムを含んでもよい。これらの観点から、負極材は、鉛粉１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下、０．５質量部以上１．８質量部以下、０．５質量部以上１．５質量部以下、０．６質量部以上２．０質量部以下、０．６質量部以上１．８質量部以下、０．６質量部以上１．５質量部以下、０．７質量部以上２．０質量部以下、０．７質量部以上１．８質量部以下、０．７質量部以上１．５質量部以下、０．８質量部以上２．０質量部以下、０．８質量部以上１．８質量部以下、０．８質量部以上１．５質量部以下、０．９質量部以上２．０質量部以下、０．９質量部以上１．８質量部以下、０．９質量部以上１．５質量部以下、１．０質量部以上２．０質量部以下、１．０質量部以上１．８質量部以下、又は１．０質量部以上１．５質量部以下の硫酸バリウムを含んでもよい。例えば、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部の硫酸バリウムが負極材に含まれる場合における鉛蓄電池の密閉反応効率と、鉛粉１００質量部に対して１．０質量部の硫酸バリウムが負極材に含まれる場合における鉛蓄電池の密閉反応効率とは、殆ど変化しない。この観点からも、負極材は、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下の硫酸バリウムを含むことが好ましい。
　炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。本実施形態では、炭素材料としてファーネスブラックが用いられる。
＜鉛蓄電池の製造方法＞
　本実施形態に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
　電極製造工程では、例えば、ペースト状の電極材（正極材ペースト及び負極材ペースト）を対応する集電体（正極集電体もしくは負極集電体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。
　正極材を得るための正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、鉛粉等の正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
　負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤を添加して混合する（混合工程）。この混合工程では、例えば鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを混合することにより混合物を得る。本実施形態では、鉛粉と、予め水と混合された上記樹脂と、硫酸バリウムと、ファーネスブラックとを混合（湿式混合）するが、これに限られない。鉛粉と、上記樹脂と、硫酸バリウムと、ファーネスブラックとを乾式混合してもよい。続いて、得られた混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練する。これにより、ペースト状の負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体に保持させた後に熟成及び乾燥を実施する。これにより、未化成の負極を得ることができる。
　負極材ペーストにおいて、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂、炭素材料、補強用短繊維、硫酸バリウム等が含まれる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量は、鉛粉１００質量部に対して、樹脂固形分換算で、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上０．４質量部以下がより好ましい。炭素材料の配合量は、鉛粉１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１．４質量部以下がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、鉛粉１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．３質量部以下が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して、０．５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１．８質量部以下が更に好ましい。硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して、０．６質量部以上でもよいし、０．７質量部以上でもよいし、０．８質量部以上でもよいし、０．９質量部以上でもよいし、１．５質量部以下でもよい。硫酸バリウムの配合量は、鉛粉１００質量部に対して、０．５質量部以上１．８質量部以下でもよいし、０．５質量部以上１．５質量部以下でもよいし、０．６質量部以上２．０質量部以下でもよいし、０．６質量部以上１．８質量部以下でもよいし、０．６質量部以上１．５質量部以下でもよいし、０．７質量部以上２．０質量部以下でもよいし、０．７質量部以上１．８質量部以下でもよいし、０．７質量部以上１．５質量部以下でもよいし、０．８質量部以上２．０質量部以下でもよいし、０．８質量部以上１．８質量部以下でもよいし、０．８質量部以上１．５質量部以下でもよいし、０．９質量部以上２．０質量部以下でもよいし、０．９質量部以上１．８質量部以下でもよいし、０．９質量部以上１．５質量部以下でもよいし、１．０質量部以上２．０質量部以下でもよいし、１．０質量部以上１．８質量部以下でもよいし、１．０質量部以上１．５質量部以下でもよい。
　未化成の負極を得るための熟成乾燥条件としては、温度３５～９０℃で１５～１２０時間が好ましい。
　組み立て工程では、化成後の正極及び負極を用いてもよいし、未化成の正極及び負極を用いてもよい。前者の場合、まず、未化成の正極及び負極に対して化成処理を実施する。続いて、化成後の正極と負極とをセパレーターを介して交互に積層する。続いて、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させることによって、電極群を得る。この電極群を電槽内に密閉した後に電解液を注入することによって、鉛蓄電池が得られる。後者の場合、まず、未化成の負極及び未化成の正極を、セパレーターを介して交互に積層する。続いて、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させることによって、電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液を注入した後、直流電流もしくはパルス電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。
　化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性能に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。
　以上に説明した本実施形態に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上の配合量に設定される硫酸バリウムと、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂とを用いて製造される。また、製造された負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上の硫酸バリウムと、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂とを含む。このような負極材を含んで製造された負極を備える鉛蓄電池は、系統電力安定化用又は負荷平準化用とした場合であっても、良好なサイクル特性を示すことができる。
　加えて、本実施形態に係る鉛蓄電池用負極材を用いた鉛蓄電池において、トリクル寿命については大幅な改善が見られない傾向にある。これに対して、当該鉛蓄電池を系統電力安定化用又は負荷平準化用とした場合、サイクル特性の向上が顕著な傾向にある。このことからも、本実施形態に係る鉛蓄電池用負極材を用いた鉛蓄電池は、部分充電状態として用いられることが好適であり、特に系統電力安定化用又は負荷平準化用として好適である。
　本実施形態では、硫酸バリウムの配合量は、化成前の負極材において鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下でもよく、もしくは、化成後の負極材は、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下の硫酸バリウムを含んでもよい。これらの場合、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池の負極における硫酸鉛結晶の粗大化を抑制できる。
　本実施形態では、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量は、化成前の負極材において鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下でもよい。もしくは、本実施形態では、化成後の負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下のフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでもよい。
　本実施形態では、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量は、化成前の負極材において鉛粉１００質量部に対して０．２質量部以上０．４質量部以下でもよい。もしくは、本実施形態では、化成後の負極材は、鉛粉１００質量部に対して０．２質量部以上０．４質量部以下のフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでもよい。この場合、良好なサイクル特性を示す系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池を得ることができる。
　本実施形態では、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂が、リグニンスルホン酸、又はリグニンスルホン酸塩でもよい。
　本実施形態では、上記混合工程では、鉛粉と、予め水と混合されたフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを混合してもよい。この場合、樹脂の分散性を向上できる。
　本実施形態では、上記混合工程では、鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムと、ファーネスブラックとを混合してもよい。この場合、負極材の充放電性能を向上できる。
　本実施形態では、鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池でもよい。この場合、メンテナンスフリーの鉛蓄電池を提供できる。
　本開示の一側面に係る系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材及びその製造方法、上記負極材を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極及びその製造方法、並びに、上記負極を含む系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池及びその製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、本実施形態における正極は、正極集電体と、正極集電体に保持される正極材とを有する、いわゆるペースト式正極であるが、これに限られない。正極は、クラッド式正極でもよい。この場合、正極は、鉛合金製の芯金と、当該芯金を覆うチューブとを有する。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（極板の作製）
　正極活物質の原料として、鉛粉を用いた。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０３質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２６０）を少量ずつ添加しながら混練して、ペースト状正極活物質を調製した。
　負極活物質の原料として鉛粉を用いた。この鉛粉１００質量部に対して、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂（リグニンスルホン酸ナトリウム）０．２質量部、硫酸バリウム０．５質量部、及びカットファイバー（ＰＥＴ）０．１５質量部をそれぞれ準備した。フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂は、予め水と混合したもの（当該樹脂の１０％水溶液）を準備した。続いて、鉛粉、上記樹脂の１０％水溶液と、硫酸バリウムと、カットファイバーとを混合した混合物を形成した。続いて、当該混合物に水を少量ずつ添加しながら混練した。続いて、希硫酸（比重１．２６０）を少量ずつ添加しながら混練して、ペースト状負極活物質を調製した。
　満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質の総質量（Ｎ）と正極活物質の総質量（Ｐ）との比率（Ｎ／Ｐ）が０．８となるように、極板（正極集電体）にペースト状正極活物質を充填すると共に、極板（負極集電体）にペースト状負極活物質を充填した。正極集電体として格子状部分及び耳部を有する部材（高さ：７０ｍｍ、幅：３８．５ｍｍ、厚み：３．０５ｍｍ、材料：ＰｂＣａＳｎ合金）を、負極集電体として格子状部分及び耳部を有する部材（高さ：７０ｍｍ、幅：３８．５ｍｍ、厚み：１．７５ｍｍ、材料：ＰｂＣａＳｎ合金）を用いた。
　ペースト状正極活物質を充填した極板を用いて、熟成条件「温度：４０℃、相対湿度：５０～９８％ＲＨの多段ステップ雰囲気で４０時間（工程蒸気熟成）」の熟成工程、及び、乾燥条件「温度：３５℃～９０℃の多段ステップ雰囲気で２０時間」の乾燥工程を経ることにより未化成正極を作製した。
　ペースト状負極活物質を充填した極板を用いて、熟成条件「温度：４０℃、相対湿度：９８％、時間：１６時間」の熟成工程、及び、乾燥条件「温度：５０℃、時間：２４時間」の乾燥工程を経ることにより未化成負極を作製した。
　未化成正極及び未化成負極を厚さ方向において交互に配置し、タンク化成処理を実施した。このタンク化成処理では、条件「電流密度：約７ｍＡ／ｃｍ２、課電量：正極活物質の理論化成課電量に対し２５０％」にて、比重：１．０５０、水温：４０℃に制御した化成化溶液に漬けた未化成正極及び未化成負極を、４０時間にわたって通電した。通電終了後、正極及び負極を流水中にて１時間水洗した。水洗後、乾燥条件「温度：５０℃、時間：１６時間」の乾燥工程にて正極を乾燥すると共に、乾燥条件「窒素雰囲気下、温度：８０℃、時間：１６時間」の乾燥工程にて負極を乾燥した。
（鉛蓄電池の作製）
　化成後の正極３枚と、化成後の負極２枚とを交互に積層することによって、極性群を作製した。この極性群において、隣り合う正極と負極との間には、セパレーターを配置した。この極性群を電槽へ挿入した後に正極端子及び負極端子を極板群に溶接し、さらに、電槽を密閉した。次に、希硫酸を主成分とする電解液を排気栓口から電槽に注入した後に制御弁を取り付けることにより、鉛蓄電池α（放電容量の理論値：４．０Ａｈ）を作製した。また、化成後の正極２枚と、化成後の負極１枚とを用いた鉛蓄電池β（放電容量の理論値１．５Ａｈ）も作製した。なお、セパレーターとしてガラス繊維を用いた。
＜実施例２＞
　ペースト状負極活物質の調製において、硫酸バリウムの配合量を、鉛粉１００質量部に対して１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜実施例３＞
　ペースト状負極活物質の調製において、硫酸バリウムの配合量を、鉛粉１００質量部に対して２．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜実施例４＞
　ペースト状負極活物質の調製において、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量を、鉛粉１００質量部に対して０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜実施例５＞
　ペースト状負極活物質の調製において、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量を鉛粉１００質量部に対して０．５質量部とし、且つ、硫酸バリウムの配合量を鉛粉１００質量部に対して１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜実施例６＞
　ペースト状負極活物質の調製において、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量を鉛粉１００質量部に対して０．５質量部とし、且つ、硫酸バリウムの配合量を鉛粉１００質量部に対して２．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜実施例７＞
　ペースト状負極活物質の調製において、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂の配合量を鉛粉１００質量部に対して０．１質量部とし、且つ、硫酸バリウムの配合量を鉛粉１００質量部に対して１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜比較例１＞
　ペースト状負極活物質の調製において、硫酸バリウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
＜比較例２＞
　ペースト状負極活物質の調製において、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を用いず、且つ、硫酸バリウムの配合量を鉛粉１００質量部に対して１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池α，βを作製した。
（放電性能試験）
　まず、完全充電した各実施例及び各比較例の鉛蓄電池αを準備した。そして、室温環境（約２５℃）における各鉛蓄電池αに対して終止電圧に至るまで定電流を流した。定電流を０．０５ＣＡもしくは１．０ＣＡと設定した。定電流が０．０５ＣＡである場合、終止電圧を１．７５Ｖと設定した。定電流が１．０ＣＡである場合、終止電圧を１．３０Ｖと設定した。本試験では、定電流が０．０５ＣＡであるとき、定電流を流した時間が１０００分以上である場合を「Ａ」と評価した。また、定電流が１．０ＣＡであるとき、定電流を流した時間が４０分を超える場合を「Ａ」と評価し、定電流を流した時間が４０分以下である場合を「Ｂ」と評価した。各実施例及び各比較例の放電性能試験結果を以下の表１に示す。
（密閉反応効率の測定試験）
　室温（約２５℃）環境における各実施例及び各比較例の鉛蓄電池αに対して、密閉反応効率の測定前に、１０サイクルの充放電を実施した。具体的には、放電条件「定電流：０．２５ＣＡ、終始電圧：１．７０Ｖ」、充電条件「電圧：２．４５Ｖ、最大定電流：０．３ＣＡ、充電時間：１６時間」にて、上記充放電を１０サイクル実施した。当該充放電後、まず、「定電流：０．１ＣＡ、２４時間」の条件にて鉛蓄電池αを過充電した。続いて、水温：２５℃の水槽に、ガス捕集装置を取り付けた鉛蓄電池αを沈めた。続いて、鉛蓄電池αに対して０．５／１０００ＣＡ、１／１０００ＣＡ、２／１０００ＣＡ、２０／１０００ＣＡもしくは５０／１０００ＣＡにて連続充電を実施し、ガス捕集装置によってガスを捕集した。ガスを捕集した時間は１時間と設定した。この充電にて捕集されたガスの量から、各実施例及び各比較例の鉛蓄電池αにおける密閉反応効率を測定した。各実施例及び各比較例の密閉反応効率の測定試験結果を以下の表１に示す。なお、以下の表１では、０．５／１０００ＣＡ、１／１０００ＣＡ、２／１０００ＣＡの結果が同一であったため、「≦２／１０００ＣＡ」とまとめている。
（サイクル寿命試験）
　各実施例及び各比較例の鉛蓄電池βに対して、部分充電状態におけるサイクル寿命試験を実施した。具体的には、室温（約２５℃）環境における各鉛蓄電池βに対して、放電条件「定電流：０．２５ＣＡ、２時間」の放電と、充電条件「電圧：２．４５Ｖ、最大定電流：０．３ＣＡ、充電時間：８時間」の充電と、充電後１時間の休止と、の充放電サイクルを繰り返し実施した。２５サイクル間隔で放電試験を実施し、鉛蓄電池βの放電容量が初期容量の５０％に低下したときの充放電回数を、鉛蓄電池βのサイクル寿命とした。放電試験条件は「定電流：０．２５ＣＡ、終止電圧：１．７Ｖ」である。比較例１に対するサイクル寿命試験にて得られた充放電回数を１００としたときの、実施例１～７及び比較例２のそれぞれの充放電回数の相対値を算出した。本試験において、上記相対値が１１０を超える場合を「Ａ」と評価し、上記相対値が１２０を超える場合を「ＡＡ」と評価し、上記相対値が５０以上１１０以下である場合を「Ｂ」と評価し、上記相対値が５０未満である場合を「Ｃ」と評価した。各実施例及び各比較例の評価結果を以下の表１もしくは表２に示す。
（トリクル寿命試験）
　実施例１～３及び比較例１の鉛蓄電池αに対して、トリクル寿命試験を実施した。具体的には、約６０℃の環境における各鉛蓄電池αに対して、設定電圧２．２３Ｖの定電圧充電を実施した。２０日間隔で放電試験を実施し、開始してから、鉛蓄電池αの放電容量が初期容量の５０％に低下したときまでの日数を、鉛蓄電池αのトリクル寿命とした。放電試験条件は「定電流：０．２５ＣＡ、終止電圧：１．７Ｖ」である。比較例１に対するトリクル寿命試験にて得られた日数を１００としたときの、実施例１～３のそれぞれの日数の相対値を算出した。本試験において、上記相対値が１１０を超える場合を「Ａ」と評価し、上記相対値が１１０以下である場合を「Ｂ」と評価した。実施例１～３及び比較例１の評価結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１，α，β…鉛蓄電池、２…正極、２ａ…正極集電体、３…負極、３ａ…負極集電体、４…セパレーター、５…電槽、６…蓋体、７…制御弁、８…正極端子、９…負極端子。

Claims (19)

  1. 　鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを混合する混合工程を備え、
    　前記硫酸バリウムの配合量は、前記鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上である、
    系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材の製造方法。
  2. 　前記硫酸バリウムの配合量は、前記鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記樹脂の配合量は、前記鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記樹脂の配合量は、前記鉛粉１００質量部に対して０．２質量部以上０．４質量部以下である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記樹脂が、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記混合工程では、前記鉛粉と、予め水と混合された前記樹脂と、前記硫酸バリウムとを混合する、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記混合工程では、前記鉛粉と、前記樹脂と、前記硫酸バリウムと、ファーネスブラックとを混合する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた負極材を負極集電体に保持させる工程を備える、
    系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法により得られた負極を含む鉛蓄電池を製造する工程を備える、
    系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池の製造方法。
  10. 　前記鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　鉛粉と、フェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、硫酸バリウムとを備え、
    　前記鉛粉１００質量部に対して０．５質量部以上の前記硫酸バリウムを含む、
    系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極材。
  12. 　前記鉛粉１００質量部に対して２．０質量部以下の前記硫酸バリウムを含む、請求項１１に記載の鉛蓄電池用負極材。
  13. 　前記鉛粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下の前記樹脂を含む、請求項１１又は１２に記載の鉛蓄電池用負極材。
  14. 　前記鉛粉１００質量部に対して０．２質量部以上０．４質量部以下の前記樹脂を含む、請求項１３に記載の鉛蓄電池用負極材。
  15. 　前記樹脂が、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸塩である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用負極材。
  16. 　ファーネスブラックをさらに備える、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用負極材。
  17. 　請求項１１～１６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用負極材と、
    　前記鉛蓄電池用負極材が保持される負極集電体と、を備える、
    系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池用負極。
  18. 　請求項１７に記載の負極を含む、系統電力安定化用又は負荷平準化用の鉛蓄電池。
  19. 　制御弁式鉛蓄電池である、請求項１８に記載の鉛蓄電池。
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