JP6276305B2 - 溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁 - Google Patents

Description

本発明は、陰極活物質として溶融ナトリウム、固体電解質としてβアルミナを用いた溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁に関する。

溶融ナトリウム電池としては、陽極活物質に溶融硫黄を用いるナトリウム硫黄電池及び陽極活物質に塩化ニッケル等を用いるナトリウム溶融塩電池の２種類の電池が実用化されている。これらの溶融ナトリウム電池は共に固体電解質としてβアルミナ製の隔壁が採用されている。また、これらの溶融ナトリウム電池はいずれも２５０℃から３５０℃の高温で使用され、充放電時には内部抵抗で電池自体が加熱されて温度が上がり、電池が充放電していないときは電池外に熱が漏れ温度が低下する。このように、ナトリウム電池は充放電に伴い、電池温度が変動する、しかも１０年以上に渡る長期間の使用に耐える耐久性が要請されている。

溶融ナトリウム電池の陰極活物質であるナトリウム及び放電時に陽極室に生成する多硫化ナトリウム等の化合物さらには隔壁を構成するβアルミナは水に弱い。このため、大気中の水分が陰極室及び陽極室に侵入しない高度の気密性を必要とする。

実用化されているナトリウム硫黄電池及びナトリウム溶融塩電池では、いずれもβアルミナ製の隔壁として試験管形状の有底上端開口管が使用されている。この有底上端開口管の上端部にαアルミナ製の絶縁リングをガラス接合材で気密的に接合している。そしてこの絶縁リングの内周面側に金属製蓋を気密的に接合して隔壁の内周面側の一方の極室を形成し、この絶縁リングの外周面側に金属製ケースを気密的に接合して隔壁の外周面側の他方の極室を形成している。

ナトリウム硫黄電池では内周面側の一方の極室に溶融ナトリウムを収納して陰極室とし、外周面側の他方の極室に溶融硫黄を収納して陽極室としている。また、ナトリウム溶融塩電池では内周面側の一方の極室に溶融金属塩化物を収納して陽極室とし、外周面側の他方の極室に溶融ナトリウムを収納して陰極室としている。

陰極室と陽極室を隔てる隔壁は、両側の陽極室内の圧力及び陰極室内の圧力にさらされ、両圧力の差に相当する圧力による変形を受ける。隔壁を構成するβアルミナはセラミックスに共通する性質として押圧には強いが引っ張りには弱いとう性質がある。このため、隔壁は可能な限り引っ張り応力が作用しない使用および形状が求められる。前記した試験管形状の有底上端開口管では、内周面側の圧力を外周面側の圧力より低くすることで、隔壁の全ての部分で押圧力が作用し引っ張り力が作用しない状態とすることができる。隔壁の他の形状としては、特開昭５０−３８０３０号公報に記載されている外形が板状で、内部に並走する細孔状の陰極室を持つ板状隔壁を挙げることができる。この板状隔壁は陽極室内に保持され、隔壁の内部の陰極室を外部の陽極室に対して減圧された状態で使用することによりこの隔壁の蓋を除く板状の部分で押圧力が作用し引っ張り力が作用しない状態としている。

βアルミナ製の隔壁として、一方の側に陰極室、他方の側に陽極室を持つ板状の隔壁を持つナトリウム硫黄電池が特許文献等で見られる。しかし、これらのナトリウム硫黄電池では、隔壁に曲げ応力が作用し、板状隔壁の一方の側の表面に引っ張り応力が作用するため、隔壁が割れる場合も想定され、実用的ではない。

特開平６−１９６２０４号公報 特開昭５０−３８０３０号公報

隔壁が試験管状の有底上端開口管である場合、βアルミナ管の上端部にαアルミナリングがガラス接合剤で接合され、このαアルミナリングの内周面側と外周面側に金属部材がそれぞれ接合される。この場合、βアルミナ管の上端部の開口が広いため、接合面積が広くかつ２か所を接合しなければならない。このため高度の接合技術を必要とする。

内部に陰極室を持つ板状隔壁では、βアルミナ製の板状の隔壁本体とその上端に接合された長方形板状のαアルミナ製の蓋で構成されている。この蓋の中央部に貫通孔が形成されており、この貫通孔に金属製の細管が挿し込まれ、この細管の外周面と蓋の貫通孔の内周面の間隙に接合剤を入れて接合している。一方、金属製の陽極室容器は上端開口の直方体形状の箱状で、この容器にβアルミナ製の板状の隔壁を挿入し、隔壁の長方形状の蓋の外周面とそれを覆う金属製の容器の上方の内周面の間隙に接合剤を入れて接合している。この板状隔壁では接合面が長方形状でその辺に当たる部分が直線状で長い。このため、バイメタルとして知られているように、接合された金族とセラミックスの間に大きな剥離応力が作用しシールが損傷することも考えられる。このためこのシール形態は実用性に乏しい。

本発明は、陰極室を内部に持つ板状隔壁とこの板状隔壁を内部に収納して気密な陽極室を形成する金属製の陽極容器とのシールが容易な溶融ナトリウム電池用隔壁及びこの隔壁を持つ溶融ナトリウム電池を提供することを目的とする。

本発明の溶融ナトリウム電池用隔壁は、内外を連通する貫通孔を持つ接合部を有する金属製の陽極容器内に配置される、厚さ方向の中央部に陰極室と該陰極室と外側とを結ぶ貫通孔とを有する板状でβアルミナ製の隔壁本体と、この隔壁本体に一体的に形成され貫通孔を介して陰極室と連通する通孔を持ち前記接合部に気密的に被着されるセラミックス製の頭部と、からなることを特徴とする。また、本発明の溶融ナトリウム電池は、陰極活物質となる溶融ナトリウムと、陽極活物質と、溶融ナトリウムを収納するナトリウム容器と、内部に陰極室を持つ隔壁と、陽極活物質及び前記隔壁を気密的に収納する陽極容器と、該ナトリウム容器内と該陰極室とを連通する連通手段とを有する溶融ナトリウム電池であって、前記陽極容器は内外を連通する貫通孔を持つ接合部を有する金属製であり、前記隔壁は前記陽極容器内に配置される厚さ方向の中央部に該陰極室と該陰極室と外側とを結ぶ貫通孔とを有する板状でβアルミナ製の隔壁本体とこの隔壁本体に一体的に形成され貫通孔を介して陰極室と連通する通孔を持ち前記接合部に気密的に被着されるセラミックス製の頭部とからなる、ことを特徴とする。

発明の構成、作用効果

この溶融ナトリウム電池は、陰極活物質となる溶融ナトリウムと、陽極活物質と、溶融ナトリウムを収納するナトリウム容器とを有する。また、陽極活物質としては溶融硫黄あるいはハロゲン化金属とすることができる。

本発明の溶融ナトリウム電池及び溶融ナトリウム電池用隔壁では、その隔壁を板状でβアルミナ製の隔壁本体とこの隔壁本体一体的に形成され陽極容器の接合部に気密的に被着されるセラミックス製の頭部とから構成されている。すなわち隔壁と陽極容器のシール構造を隔壁の頭部と陽極容器の接続部のシール構造としている。このためシール面が筒状あるいはリング状でしかもシール面の径を小さくでき、より容易に高い気密性を持つシールが可能となる。

さらに本発明の溶融ナトリウム電池用隔壁では、後で説明するように、その隔壁本体の厚さが、固体電解質として機能するナトリウムイオンが通る隔壁機能厚さの２倍以上と厚い。このため、隔壁本体の耐曲げ応力は、隔壁機能厚さをそのまま板厚とするものに対して、厚さの２乗に比例する、すなわち４倍以上高い曲げ強度を持つものとなっている。

本発明の溶融ナトリウム電池用隔壁は、隔壁本体と頭部とで構成されている。この隔壁本体は厚さ方向の中央部に陰極室と該陰極室と外側とを結ぶ貫通孔とを有する板状でβアルミナ製である。ここでβアルミナ製とは全ての部分がβアルミナで形成されているもの、及び大部分がβアルミナで構成され他に一部αアルミナ等のセラミックスで形成されているものを含む。

隔壁本体の厚さ方向の中央部に陰極室と該陰極室と外側とを結ぶ貫通孔とを有する板状であるとは、板形状の厚さ方向の表側に板状表側部、裏側に板状裏側部、中央に周縁を構成する枠内に薄く広がる陰極室を持つ中央部からなることを意味する。陰極室は通常減圧下で使用され、大気圧等の圧力が板状表側部及び板状裏側部の外面側に作用しこれら板状表側部及び板状裏側部を陰極室側に張り出させるように、すなわち陰極室を押し潰すように変形させる。この圧力に耐えるために陰極室を互いに間隔を隔てて並走する複数個のトンネル状空間としたり、板状表側部と板状裏側部の間に所定間隔で支柱を設けたりすることができる。

この隔壁本体の板状表側部及び板状裏側部がナトリウムイオンを通す隔壁機能を果たす。従ってこの隔壁本体の板状表側部の表面及び板状裏側部の裏面の両面が隔壁面として機能する。このため、内部に陰極室を有しない板状隔壁に対して本発明に係る隔壁本体は２倍大きい隔壁機能面を有することになる。

さらに、この隔壁本体のナトリウムイオンが透過する壁の厚さは, 板状表側部あるいは板状裏側部の厚さである。一方、隔壁本体の厚さは、板状表側部の厚さと板状裏側部の厚さ及び陰極室の中央部の厚さを合計した厚さとなり、ナトリウムイオンが透過する壁の厚さの２倍以上となる。ナトリウムイオンが透過する壁の厚さを通常の隔壁の厚さとすると、この隔壁本体の厚さは、通常の隔壁の厚さの２倍以上厚いものである。すなわちこの隔壁本体は２倍以上厚いために、機械的応力,例えば、曲げ応力に対して通常の板状隔壁の４倍以上と曲げ応力に耐える強さを持つ。

陰極室と外側を結ぶ貫通孔は隔壁本体の周縁部,すなわち中央部の枠部に設けるのが好ましい。しかし板状表側部や板状裏側部に設けることもできる。

なお、隔壁本体としては従来の厚さ方向の中央に陰極室を持つ板状隔壁をそのまま隔壁本体として使用できる。

頭部は隔壁本体に一体的に形成され陰極室と連通する通孔を持つ突部状でセラミックス製である。この頭部に陽極容器の接合部が気密的に接合される。頭部は陽極容器の外側への通路となる接合部を閉じる蓋の機能を持つと共に隔壁を陽極容器内に固定する機能を持つ。この頭部は隔壁本体と同じβアルミナで形成しても、βアルミナ以外のセラミックス、例えばαアルミナで形成しても良い。

頭部の形状は中心部に通孔、好ましくは軸孔を持つ筒状とすることができ、その先端部が隔壁本体より突出し,頭部の基部が隔壁本体の周縁部と一体的なものとするのが好ましい。頭部の外周面は外周径が一定のものとするものでも、先端が小さい円錐台形のものでも,軸方向の一部が径の大きい,あるいは逆に小さいリング状の凸部あるいは凹部を持つものでも良い。

頭部の外周径は隔壁本体の厚さと同じか大きくすることが好ましい。大きくすることにより全体としての機械的強度が増す。頭部は筒状の接合部が被着されて陽極容器と一体化され、隔壁本体が頭部を介して陽極容器に保持されることになる。このため、陽極容器の動きは頭部を介して隔壁本体に伝わり、頭部及び頭部と隔壁本体の境界部分には大きなストレスが作用する。このため頭部と隔壁本体の境界部分はストレスに耐える大きい丈夫なものとする必要がある。前記したように、この隔壁本体は通常の板状隔壁の２倍以上の厚さを持つ大きく丈夫なものであるため相対的に頭部も大きなものとすることができ頭部と隔壁本体の境界部分にかかるストレスに耐えるものとすることができる。

具体的に頭部は軸孔を持つ凸部からなるニップル状とすることができる。また接合部は頭部の軸孔を含む周縁部を表出させる開口を持ちニップル状の頭部を覆うキャップ状とすることができる。このニップル状頭部の外周面には陽極容器のキャップ状接合部が被着され,被着されたニップル状頭部の外周面と被着するキャップ状接合部の内周面との間で陽極室内部と外界との水分等のガス及び液体の移動を遮断するものである。

ニップル状頭部の外周面には漏れ出るガスのガス溜めともなる外周面を１周する少なくとも１個のリング溝を持つものとするのが好ましい。また、キャップ状接合部との接合を容易にするためにニップル状頭部の外周面にはニッケル溶射等のメタライジングを施すのが好ましい。

ニップル状頭部の通孔は従来の板状隔壁のものと同じであるが、本発明では、この通孔はニップル状頭部の軸心部に設けられている。通孔は軸孔として外周面と同軸的となっているのが好ましい。この通孔に溶融ナトリウムが流れる金属製の細管からなる細管金具が挿入されて接合され,筒状のニップル状頭部は通孔に挿着された細管金具と外周面に被着されたキャップ状接合部を電気的に絶縁する絶縁体として機能する。

ニップル状頭部の通孔への細管金具のシールも高い気密性が要求される。しかしシール表面が直径２〜５ｍｍ程度の通孔の内周面と同じ程度の外径の細管金具の外周面であり、シール直径が２〜５ｍｍ程度と小さいためシールはさらに容易となる。

また、頭部は軸孔を備える頂面を持ち上方段部とリング状面を持つ下方段部の２段階の山状頭部とし、接合部はリング状部分を持つリング状接合部とすることができる。この２段階の山状頭部の下段のリング状段面には陽極容器のリング状接合部のリング状部分の下側のリング状面が被着される。リング状接合部はより具体的にリング状部分の該周縁から下方に延びる筒状壁を持つハット形状とすることが好ましい。板状隔壁の２段階の山状頭部に陽極容器のハット状接合部が被着することで、陽極室内部と外界との水分等のガス及び液体の移動を遮断する。山状頭部のリング状段面とハット状接合部のリング状頂部の接合は，まず、山状頭部にハット状接合部を被せ、山状頭部の頂部分をハット状接合部のリング状頂部分の中央孔より突出させ、山状頭部のリング状段面とハット状接合部のリング状頂部分の内側面とを当接させる。次にハット状接合部のリング状頂部分の外側から所定の押圧を加えつつ所定温度に維持し加熱圧接する。

２段階の山状頭部の軸孔を持つ頂面にはこの頂面と同じリング状フランジ部分とこのリング状フランジ部分から立ち上がる細管部分からなる細管金具が接合される。この接合もハット状接合部と同じく頭部の頂面と細管金具のフランジ部分とを当接させる。次に細管金具のフランジ部分に所定の押圧を加えて頭部の頂面に押し付けつつ所定温度に維持し加熱圧接するものである。

２段階の山状頭部とハット状接合部及び細管金具の接合は一度に同時に行うのが好ましい。また、頭部は隔壁本体と分離した状態で行うのが好ましい。

内部に陰極室を持つ板状の隔壁本体及びこの隔壁本体と頭部とからなる隔壁は、板厚の中程で陰極室を通る面で２分した板状表側部及び板状裏側部をそれぞれ形成しその後板状表側部と板状裏側部とを貼り合わせて一体化して作成することができる。一体化は焼結前のグリーンコンパクトの段階で組み付け焼結時に焼結と溶着とを同時に行うとか、板状表側部と板状裏側部とを焼結したのち接合剤で貼り付けることでも良い。なお、グリーンコンパクトの形成時に金型面で成形される面が貼り合わせ面とすることにより貼り合わせ面部の寸法精度を容易に高くできる。

板状表側部と板状裏側部との間に枠状及び柱状の接合部材（スペーサ）を介在させるものでも良い。また陰極室を燃えて消失するような消失型を使用する方法で隔壁本体あるいは隔壁を形成しても良い。

金属製の陽極容器は内部に板状隔壁を収容固定するとともに板状隔壁の周囲を囲む陽極室を形成するものである。金属としてはステンレススチール、アルミニウム合金等溶融硫黄及び溶融多硫化ナトリウムに耐食性を持つ金属が使用できる。

この陽極容器は陽極室の内外を連通する接合部を有する。前に述べたように接合部は板状隔壁の頭部に被着し、陽極室の内外を気密的にシールする。頭部がニップル状頭部の場合、接合部はキャップ状の接合部とすることができる。ニップル状頭部の外周面とキャップ状接合部の内周面の接合は、銀ろう等のろう剤を用いたり、熱圧接合法を用いたり、キャップ状接合部のみを加熱して熱膨張させ冷たいニップル状頭部に被着させる熱嵌めを行うとか、キャップ状接合部の外周面を締め付け金具で締め付ける等の一つ方法あるいは二つ以上の方法を採用できる。

頭部と接合部との接合を容易にするために、接合部を陽極容器本体から分離した状態とし、接合後に、接合部を陽極容器本体にレーザー溶接機等で接合一体化することもできる。また、接合部の周囲の陽極容器本体の部分に、接合部と陽極容器本体との相対変位を可能にする蛇腹状の易変位手段を設けることもできる。易変位手段としては、輪状の金属板を同心状にリング状凹部とリング状凸部が広がるように成形したものとか、ベローズとかフレキシブルチュウブを用いることができる。また、陽極容器の内周面に隔壁の隔壁本体の位置を規定するガイドを設けたり、隔壁本体をニップル方向に押し付けて隔壁本体の位置を規定する付勢手段を設けることもできる。

本発明の溶融ナトリウム電池は、大部分の溶融ナトリウムを保持するナトリウム容器を必要とする。本発明の溶融ナトリウム電池の陰極室は板状の隔壁の内部に形成されているため、陰極室の容積が小さい。一方、溶融ナトリウム電池は大容量の放電に適した電池であるため、多量の溶融ナトリウムを必要とする。この多量のナトリウムは陰極室と細管金具で連通するナトリウム容器に保持されている。

本発明の溶融ナトリウム電池では、ナトリウム容器を含む陰極室及び陽極室は共に高度の気密性を必要とする。また、この溶融ナトリウム電池は、１回の充放電操作中に５０℃程度の温度変化を受ける。このため、陰極室及び陽極室
は減圧下で使用される。本発明の溶融ナトリウム電池では、隔壁が陽極室で囲まれ、陰極室が隔壁の内部に形成されている。隔壁に引っ張り応力が作用しないようにするため、陰極室は陽極室よりさらに減圧にすることが好ましい。陰極室は真空に近い減圧度にするのが好ましい。

本発明の溶融ナトリウム電池の陰極室及び陽極室以外の電池の構成要素については、従来のナトリウム硫黄電池及びナトリウム溶融塩電池のものと基本的には同じである。

実施例１のナトリウム硫黄電池の縦断面図である。 図１の部分拡大断面図である。 図２の断面図に示す隔壁の部分平面図である。 実施例２のナトリウム硫黄電池の要部縦断面図である。 図４の断面図に示す隔壁断面の９０度回転した方向から見た要部縦断面図である。 実施例３のナトリウム硫黄電池の要部縦断面図である。

（実施態様の説明）
以下、本発明のナトリウム硫黄電池の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の実施例１のナトリウム硫黄電池１を図１〜３に基づいて説明する。ここで、図１はナトリウム硫黄電池１の縦断面を、図２はその要部の拡大断面を、図３はその隔壁１１の部分平面を示す。

この電池１は、隔壁１１と、陽極容器１２と、ナトリウム容器１３と、隔壁の内部空間として形成された陰極室１１０と、陽極容器１２の内部空間で隔壁１１を囲む陽極室１２０と、陰極室１１０内及びナトリウム容器１３内に収容された陰極活物質である溶融ナトリウム１４と、陽極室１２０に収納された陽極活物質である溶融硫黄１５と、陰極室１１０とナトリウム容器１２の内部空間を連通する細管金具１６と、陽極容器１２とナトリウム容器１３の間に介在し両者を電気的に絶縁する絶縁体１７を主な構成要素としている。この電池１は陽極活物質として溶融硫黄１５を用いているので、ナトリウム硫黄電池である。

隔壁１１は、板状の隔壁本体１１１とニップル状頭部１１７とからなり、両者は一体的にβアルミナで形成されている。隔壁本体１１１は縦横それぞれ１００ｍｍ程度、厚さ６ｍｍ程度の正方形の板状で、縦横それぞれ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの表側部１１２及び裏側部１１３と、縦横それぞれ１００ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形状で、表側部１１２及び裏側部１１３の間に位置する枠部１１４と、外径２ｍｍ、厚さ２ｍｍの柱状で表側部１１２及び裏側部１１３の間に等間隔で位置する８１個の支柱部１１５とからなる。

ニップル状頭部１１７は図３にその外側面を示すように外周径１０ｍｍ程度、高さ８ｍｍの柱状の上方部１１８と外周径１３ｍｍ程度、高さ１２ｍｍ程度の柱状の下方部１１９とからなる、２段の柱状突部形状である。なお、この下方部１１９は隔壁本体１１１と一体的に形成されているため一部の外周面は隔壁本体１１１に覆われたものとなっている。そしてニップル状頭部１１７の通孔１１７５は内周径４ｍｍ程度、長さ５ｍｍ程度の上方軸孔部１１７６と内周径３ｍｍ程度、長さ７ｍｍ程度の下方軸孔部１１７７で構成されている。下方軸孔部１１７７は陰極室１１０に開口している。

ニップル状頭部１１７の下方部１１９は隔壁本体１１１の側端面とこれに繋がる表側部１１２及び裏側部１１３の表面とで隔壁本体１１１と一体化し、下方部１１９は隔壁本体１１１の一部とみなせるもので、ニップル状頭部１１７と隔壁本体１１１との一体化は高度のものとなっている。

この隔壁１１は炭酸ナトリウムとαアルミナを焼成して予めβアルミナを合成して得られたβアルミナ微粉末を造粒し、隔壁１１の厚さ方向の中央で２分割した表側圧密体と裏側圧密体とを成形し、両者を合わせて隔壁圧密体とし、これを、焼結することで得ることができる。なお、表側圧密体と裏側圧密体とはそれぞれ２分割面を金型で成形し、表面及び裏面をゴム型で圧縮成形する方法を採用することが好ましい。焼結体のニップル状頭部１１７の外周面は少し大きく通孔は少し小さく成形し、ニップル状頭部１１７の上方部の外周面と下方部との段差面及び通孔は機械研削等で寸法精度を高くするようにするのが好ましい。

陽極容器１２は縦横それぞれ１０５ｍｍ程度厚さ５０ｍｍ程度の直方体状の容器本体１２１とその上面に一体的に形成された外周径１２ｍｍ程度高さ１０ｍｍ程度のキャップ１２２とからなり厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール板で形成されている。より具体的には、この陽極容器１２はキャップ１２２を含む上蓋部分１２３と容器本体１２１の底蓋部分（図示せず）とこれらを除く容器本体１２１の胴部分１２４の３部分で形成できる。

まず、キャップ１２２を含む上蓋部分１２３を隔壁１１のニップル状頭部１１７の上方部１１８に装着し、キャップ１２２の下端をニップル状頭部１１７の下方部１１９の上端面に当接させる。そして熱嵌合,熱圧着して上方部１８の外周面とキャップ１２２の内周面とを接合し、上蓋部分１２３と隔壁１１とを一体化する。

この接合の前後に、細管金具１６の短い部分１６２の一端部を隔壁１１の頭部１１７の上方部１１８の通孔１１７５の上方軸孔部１１７６に挿入して接合する。

次に、隔壁１１が接合された上蓋部分１２３と胴部分１２４をレーザ溶接して一体化する。次に、縦横それぞれ１００ｍｍ程度で厚さ１８ｍｍ程度の硫黄が含浸されたカーボン繊維からなるフェルト状集電体（図示せず）を容器本体１２１内の保持されている隔壁１１の両側に、開口している底から挿入し、その後底蓋部分をレーザ溶接で一体化して形成することができる。

ナトリウム容器１３は、縦、厚さがそれぞれ５０ｍｍ程度、横１０５ｍｍ程度の直方体の下方側の一端部に高さ２０ｍｍ程度、横２５ｍｍ程度,厚さ５０ｍｍ程度の切り込みを形成したものである。このナトリウム容器１３は厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール板で形成されている。

細管金具１６は口径が３ｍｍ程度厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール製の細管である。この細管金具１６は一端が口径の広がった端部を持つ長い部分１６１と口径の広がった端部に挿入された口径を狭めた端部を持つ短い部分１６２からなる。細管金具１６の長い部分１６１は、図１に示されているように、ナトリウム容器１３の切り込みが形成された上側の面を貫通するように気密的に溶接され、その一端はナトリウム容器１３の内部の下面近くに位置するように逆Ｕ字形に曲げられている。細管金具１６の短い部分１６２は、図２に示すように,ニップル状頭部１１７の通孔１１７５の上方軸孔部１１７６に挿入されて気密的に接合される。細管金具１６の長い部分１６１と短い部分１６２の接合は,陽極容器１２にナトリウム容器１３が組み付けられる時にそれぞれの自由端部が同軸的に嵌合させ、その後その部分を加熱し溶着する。

絶縁体１７は厚さ３ｍｍ程度の無機繊維のシートで、陽極容器１２とナトリウム容器１３の間に介在し両者を電気的に絶縁する。

陽極容器１２とナトリウム容器１３が組み付けられた後、図示しない注入管部よりナトリウム容器１３中に溶融ナトリウムが注入される。その後、ナトリウム容器１３内及び陰極室１１０を脱気して注入管を閉じ、真空に近い状態とする。

この後、陽極容器１２内を図示しない脱気管部より脱気して陰極室１１０の真空程度より少し高い減圧にして脱気管部を閉じる。

本実施例のナトリウム硫黄電池は以上の構成よりなる。この電池を３００℃程度に加熱し、陽極容器１２を陽極端子とし、ナトリウム容器１３を陰極端子として外部負荷につなげば通常のナトリウム硫黄電池のように機能する。

本実施例のナトリウム硫黄電池では、陽極室１２０を気密的に外部より隔絶するシールは、隔壁１１のニップル状頭部１１７の外周面と陽極容器１２のキャップ１２２の内周面のシールの１か所でなされている。すなわち単純な柱状のニップルと筒状のキャップとの同軸状の筒状のシール１か所でなされている。筒状のシール面はシール面を仕上げるのに容易で寸法精度も容易に高くすることができる。このためシールが容易となっている。特にニップル状頭部１１７をキャップ１２２で機械的に締め付ける熱嵌合がなされているのでシール面が剥離されにくい利点がある。

また、本実施例のキャップ１２２を含む上蓋部分１２３を隔壁１１のニップル状頭部１１７の上方部１１８に装着し、キャップ１２２の下端をニップル状頭部１１７の下方部１１９の上端面に当接させている。このため隔壁１１と陽極容器１２との間に発生する歪はキャップ１２２の下端とニップル状頭部１１７の下方部１１９の上端面に集中し、接合されているニップル状頭部１１７の上方部１１８の外周面とキャップ１２２の内周面には起こりにくい。このため、接合面が剥離する等が生じにくい。

また、ニップル状頭部１１７はキャップ１２２と接合される上方部１８と上方部１８より太い下方部１１９からなり、太い下方部１１９で隔壁本体１１１と一体化されている。このためニップル状頭部１１７と隔壁本体１１１との間に作用する応力に対して強固な形状になっている。

さらに、機械的応力に対して弱い板状の隔壁本体１１１は陰極室１００内で浮いた状態で保持されているため、隔壁本体１１１には曲げ等の部分的に引っ張り応力が作用しにくい状態となっている。このため、隔壁本体１１１の機械的破壊の可能性が低く耐久性のあるものとなっている。

本発明の実施例２のナトリウム硫黄電池２を図４，５に基づいて説明する。この電池は実施例１のナトリウム硫黄電池１の隔壁１１を隔壁２１に変更したもので、他の部分は実施例１の部分と同じである。このため、隔壁２１を主に説明する。

このナトリウム硫黄電池２の要部縦断面を図４に、図４の断面図に示す隔壁断面の９０度回転した方向から見た要部を図５に示す。

隔壁２１は、βアルミナで形成された板状の隔壁本体２１１とαアルミナで形成されたニップル状頭部２１７とからなり、両者は一体的にガラス半田で一体的に接合されたものである。

隔壁本体２１１は縦横それぞれ１００ｍｍ程度、厚さ６ｍｍ程度の正方形の板状で、縦横それぞれ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの表側部２１２及び裏側部２１３と、縦横それぞれ１００ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形状で、表側部２１２及び裏側部２１３の間に位置する枠部２１４と、外径２ｍｍ、厚さ２ｍｍの柱状で表側部２１２及び裏側部２１３の間に等間隔で位置する８１個の支柱部２１５とからなり、表側部２１２及び裏側部２１３の間の空間が陰極室２１０となっている。枠部２１４には１個の通孔２１４０が形成され、陰極室２１０と外部とを連通する通路となっている。

隔壁本体２１１は実施例１で説明した隔壁１１の製造方法と同様に製造できる。

ニップル状頭部２１７は図５にその縦断面を示すように外周径１０ｍｍ程度、高さ８ｍｍの柱状の上方部２１８と外周径１３ｍｍ程度、高さ１２ｍｍ程度の柱状の下方部２１９とからなる、２段の柱状突部形状である。

この下方部２１９の下面の中央部には、断面長方形の両側面を貫く溝２１９０が形成されている。この溝２１９０は幅６ｍｍ程度深さ１０ｍｍ程度である。この溝２１９０に隔壁本体２１１の通孔２１４０が形成されている端部が装着される。

ニップル状頭部１１７の上方部２１８に一端が開口し他端が溝２１９０に開口する通孔２１７５が形成されている。この通孔２１７５は内周径４ｍｍ程度、長さ５ｍｍ程度の上方軸孔部２１７６と内周径３ｍｍ程度、深さ７ｍｍ程度の下方軸孔部２１７７とで構成されている。

このニップル状頭部２１７は少し大きい柱状のαアルミナからなるグリーンコンパクトを形成し,これを機械加工で成形し,その後焼結し。焼結されたものを機械加工により所定寸法として製造することができる。

このニップル状頭部２１７を隔壁本体２１１の貫通孔２１４０が形成されている端部にガラス半田で接合することにより隔壁２１が得られる。

この隔壁２１も実施例１の隔壁１１と同じように、そのニップル状頭部２１７の太い下方部２１９で隔壁本体２１１と一体化されている。このためニップル状頭部２１７と隔壁本体２１１との一体性が高い。

この実施例２のナトリウム硫黄電池２の構成は実施例１のナトリウム硫黄電池１と同じであるので,説明を省略する。

このナトリウム硫黄電池２の隔壁２１のように、隔壁本体２１１とニップル状頭部２１７とを分けて２部品とし,その後接合して一体化する方法は、電気泳動付着法で肉厚のほぼ等しいグレーンコンパクトしかできない成形法を採用する場合に有効である。

本発明の実施例３のナトリウム硫黄電池３を図６に基づいて説明する。この電池は実施例１のナトリウム硫黄電池１の隔壁１１、陽極容器１２及び細管１６を変更したもので、他の部分は実施例１の部分と同じである。

このナトリウム硫黄電池３の要部縦断面を図６に示す。なお、図６の断面はは図４の断面の９０度回転した方向から見た断面に相当し、方向としては図５の方向と同じである。

隔壁３１は、βアルミナで形成された板状の隔壁本体３１１とαアルミナで形成された頭部３１７とからなり、両者はガラス半田で一体的に接合されたものである。

隔壁本体３１１は正方形の板状で、表側部３１２、裏側部３１３、枠部３１４と支柱部３１５とからなり、表側部３１２及び裏側部３１３の間の空間が陰極室３１０となっている。枠部３１４には１個の通孔３１４０が形成され、陰極室２１０と外部とを連通する通路となっている。なお、隔壁本体３１１は実施例２の隔壁本体２１１と同じものである。

頭部３１７は軸孔３１７０を持つとともに、頂面３１８１を持つ上方段部３１８とリング状肩面３１９１をもつ下方段部３１９からなる２段階の山状頭部となっている。

この頭部３１７の軸孔３１７０は、内径６ｍｍ深さ７ｍｍの上方軸孔３１７１とこれに同軸的に下方に延びる内径３ｍｍ深さ８ｍｍの下方軸孔３１７２からなる。頭部３１７の上方段部３１８の外周径は１６ｍｍで高さは５ｍｍである。下方段部３１９の外周径は２７ｍｍで高さは２６ｍｍであり、リング状肩面は内周径１６ｍｍ、外周径２７ｍｍ、幅５．５ｍである。

下方段部３１９の下端部にその軸芯を中心とする幅６ｍｍ，深さ１６ｍｍの両端開口の係合溝３１９０が設けられている。軸孔３１７０はこの係合溝３１９０の上面に開口する。この頭部３１７は軸孔３１７０の軸芯に対して線対称の形状を持ち、高さ３１ｍｍの２段階の山状頭部である。

この頭部３１７も実施例２の頭部２１７と同じ方法で製造できる。この頭部３１７を隔壁本体３１１の貫通孔３１４０が形成されている端部にガラス半田で接合することにより隔壁３１が得られる。この隔壁３１も実施例２の隔壁２１と同じように、その頭部３１７の太い下方段部３１９で隔壁本体３１１と一体化されている。このため頭部３１７と隔壁本体３１１との一体性が高い。

陽極容器３２は縦横それぞれ１０５ｍｍ程度厚さ５０ｍｍ程度の直方体状の容器本体３２１とその上面部に一体的に形成された、口径１６ｍｍの開口を持つ外周径２８ｍｍの頂面部３２２１とこの頂面部３２２１の周縁より下方に延びる高さ５ｍｍの外周径２８ｍｍの筒壁部３２２２とよりなるハット状接合部３２２とからなり、厚さ１ｍｍ程度のステンレススチール板で形成されている。

より具体的には、この陽極容器３２はハット状接合部３２２を含む上蓋の部分とこれらを除く容器本体の部分の２部分からなる。ここでハット状接合部３２２は頂面部３２２１と筒壁部３２２２とからなる。

ハット状接合部３２２を含む上蓋の部分と隔壁３１の頭部３１７との接合は次の方法で達成される。まず、上蓋部分のハット状接合部３２２を隔壁３１の頭部３１７に被せ，ハット状接合部３２２の頂面部３２２１の開口より頭部３１７の上方段部３１８を突出させて，頂面部３２２１の下面と頭部３１７の下方段部３１９のリング状肩面３１９１と当接させ、ハット状接合部３２２を隔壁３１の頭部３１７に装着させる。この状態でハット状接合部３２２の筒壁部３２２２の内周面と下方段部３１７の外周面は同軸的に嵌合し、ハット状接合部３２２を含む上蓋の部分は隔壁３１の頭部３１７に固定保持され、そのハット状接合部３２２の頂面部３２２１は下方段部３１７のリング状肩面３１９１上に維持される。

この状態でハット状接合部３２２の頂面部３２２１の上面より所定の押圧力をかけ、頂面部３４２２１を頭部３１７の下方段部３１９のリング状肩面３１９１に押しつける。この状態で所定温度に加熱し，その状態を所定時間維持し、ハット状接合部３２２の頂面部３２２１の下面と頭部３１７の下方段部３１９のリング状面を熱拡散接合させる。これにより隔壁３１は陽極容器３２の上蓋に接合される。

この接合と同時に細管金具３６の短い部分３６２が頭部３１７の上方段部３１８のリング状頂面３１８１に熱拡散接合させる。細管金具３６は長い部分３６１と短い部分３６２の２つの部分で構成されている。長い部分３６１は実施例１の細管金具１６の長い部分と同一のものである。細管金具３６の短い部分３６２は図６に示すように鍔を持つロート状の端部３６３と細管状の細管部３６４とからなっている。ロート状の端部３６３はリング状の鍔３６３１と外周形状が円錐台形状の足３６３２とからなっている。この足３６３２の軸芯部に細管部３６４が同軸的に位置する状態でそれらの下端が溶接一体化されている。

この短い部分３６２は，図６に示すようにそのロート状端部３６３の足３６３２を頭部３１７の上方段部３１８の上方軸孔３１７１に挿入し、鍔３６３１の下面を上方段部３１８のリング状頂面３１８１に当接させる。この状態で、鍔３６３１の上面に所定の押圧力で押しつけ所定温度で加熱し、鍔３６３１の下面と上方段部３１８のリング状頂面３１８１とを熱拡散接合させるものである。

陽極容器３２の上蓋と容器本体との一体化は次のようになされる。まず、容器本体に硫黄を含浸させた炭素繊維フェルトを納める。次に、この容器本体に隔壁３１を挿入し、容器本体に上蓋を被せる。この後、容器本体と上蓋とをレーザー溶接とかかしめ接合で一体化する。

この実施例３のナトリウム硫黄電池３は前記した構成を持つ。このナトリウム硫黄電池３の隔壁３１と陽極容器３２は、隔壁３１の頭部３１７の下方段部３１９のリング状肩面３１９１と外周面の上部とを陽極容器３２の頂面部３２２１と筒壁部３２２２とからなるハット状接合部３２２で一体化されている。このため、隔壁３１と陽極容器３２との間に作用する相対変形等のひずみは，まず、下方段部３１９の外周面の上部とハット状接合部３２２の筒壁部３２２２とで受けることになる。このため、隔壁３１と陽極容器３２との間に作用する相対変形等のひずみは，直接には接合面であるリング状肩面３１９１と頂面部３２２１には作用せず、接合面が破壊される可能性が低くなる。

同様に、ナトリウム容器と隔壁３１との間に作用する相対変形等のひずみは，まず、上方段部３１８の上方軸孔３１７１と細管金具３６の円錐台形状の足３６３２とで受けることになる。

このため、隔壁３１とナトリウム容器との間に作用する相対変形等のひずみは，直接には接合面であるリング状頂面３１８１とロート状端部３６３の鍔３６３１には作用せず、接合面が破壊される可能性が低くなる。

１、２、３・・ナトリウム硫黄電池 １１、２１、３１・・隔壁
１２、３２・・陽極容器 １３・・ナトリウム容器
１６、３６・・細管金具 １１１、２１１、３１１・・隔壁本体
１１７、２１７・・ニップル
１２１・・容器本体 １２２・・キャップ

Claims (10)

1. 内外を連通する貫通孔を持つ接合部を有する金属製の陽極容器内に配置される、厚さ方向の中央部に陰極室と該陰極室と外側とを結ぶ貫通孔とを有する板状でβアルミナ製の隔壁本体と、
   該隔壁本体に一体的に形成され該貫通孔を介して該陰極室と連通する通孔を持ち該接合部に気密的に被着されるセラミックス製の頭部と、
   からなる溶融ナトリウム電池用隔壁。
2. 前記接合部は筒状であり、前記頭部は筒状の前記接合部の内周面に被着されるニップル状である請求項１記載の溶融ナトリウム電池用隔壁。
3. 前記接合部は前記貫通孔と該貫通孔を区画するリング状の被着面を持つ部分からなり、前記頭部は前記通孔を持つ中心部分と該中心部分の周囲にあり該接合部の被着面に接合されるリング状の被着面を持つ部分とからなる請求項１記載の溶融ナトリウム電池用隔壁。
4. 前記接合部は前記リング状の被着面を持つ部分からなる頂面部と該頂面部の該周縁より下方に延びる筒壁部とからなるハット状であり、前記頭部は前記通孔を持つ上方段部と該上方段部の周囲にあり該接合部の該被着面に接合されるリング状の被着面を持つ下方段部とからなる請求項３記載の溶融ナトリウム電池用隔壁。
5. 前記セラミックスはβアルミナ及びαアルミナの１種である請求項１〜４の１項に記載の溶融ナトリウム電池用隔壁。
6. 少なくとも前記隔壁本体は前記陰極室を通る面で分割された表側部と裏側部とからなり、該表側部と裏側部が直接あるいは接合部材を介して接合一体化されたものである請求項１〜５の１項に記載の溶融ナトリウム電池用隔壁。
7. 少なくとも前記陰極室は消失型で形成されたものである請求項１〜５の１項に記載の溶融ナトリウム電池用隔壁。
8. 陰極活物質となる溶融ナトリウムと、陽極活物質と、該溶融ナトリウムを収納するナトリウム容器と、内部に陰極室を持つ隔壁と、該陽極活物質及び該隔壁を気密的に収納する陽極容器と、該ナトリウム容器内と該陰極室とを連通する連通手段とを有する溶融ナトリウム電池であって、
   前記陽極容器は内外を連通する貫通孔を持つ接合部を有する金属製であり、
   前記隔壁は該陽極容器内に配置される厚さ方向の中央部に該陰極室と該陰極室と外側とを結ぶ貫通孔とを有する板状でβアルミナ製の隔壁本体と該隔壁本体に一体的に形成され該貫通孔を介して該陰極室と連通する通孔を持ち該接合部に気密的に被着されるセラミックス製の頭部とからなる、
   ことを特徴とする溶融ナトリウム電池。
9. 前記連通手段は金属製の細管で形成されている請求項８に記載の溶融ナトリウム電池。
10. 前記陽極活物質は溶融硫黄あるいはハロゲン化金属である請求項８又は９に記載の溶融ナトリウム電池。