JP2014229591A

JP2014229591A - 燃料型固体電解質二次電池

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Publication number: JP2014229591A
Application number: JP2013110972A
Authority: JP
Inventors: 大川　宏; Hiroshi Okawa; 宏大川
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2014-12-08
Also published as: WO2014192253A1; TW201505232A

Abstract

【課題】放電を速やかに継続できる二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質５と、負極活物質４と、正極室２１０と、負極室２２０と、壁状の固体電解質２１とを有する電池本体２と、負極活物質容器５１と、正極活物質容器４１とを有する固体電解質二次電池１であって、少なくとも前記正極活物質容器は４１前記電池本体２と着脱可能に構成されている燃料型固体電解質二次電池。充電した負極活物質容器５１、正極活物質容器４１を燃料カセットのようにと電池本体２着脱して交換することにより、電池本体２の放電を継続できる。【選択図】図１

Description

本発明は、電気自動車等に用いられる固体電解質二次電池に関する。

大電力量を貯蔵可能な二次電池としてナトリウム硫黄電池が注目されている。ナトリウム硫黄電池は、正極活物質である溶融硫黄が収納された正極室と、負極活物質である溶融ナトリウムが収納された負極室と、前記正極室と前記負極室の間に位置して溶融硫黄と溶融ナトリウムを隔離し、ナトリウムイオンに対し透過性を有するβアルミナ等の材質よりなる壁状の固体電解質とから構成されている。このナトリウム硫黄電池は、２９０〜３５０℃の動作温度に加熱された状態で、負極室内の溶融ナトリウムがナトリウムイオンとなって固体電解質を透過して正極室内の硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成して放電が行われる。また、充電の際は、放電時とは逆の反応が進み、多硫化ナトリウムが分解され、ナトリウム及び硫黄が生成される。

ナトリウム硫黄電池を含む新しいタイプの二次電池として、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／００３０２２号公報に開示された二次電池が知られている。この電池は正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質の一部が収納された正極室と、前記負極活物質の一部が収納された負極室と、前記正極室と前記負極室の間に位置して前記正極活物質と前記負極活物質を隔離しかつ前記負極活物質に対して伝導性を有する壁状の固体電解質とを有する電池本体と、前記負極室と連通し前記負極活物質の一部を収納する負極活物質容器と、前記正極室と連通し前記正極活物質の一部を収納する正極活物質容器と、前記正極活物質を前記正極室と前記正極活物質容器との間で循環させるポンプ手段とを有する固体電解質二次電池である。この新しいタイプの二次電池は、放電、充電の電気化学反応を行う電池本体とは別に、反応物質である正極活物質及び負極活物質の一部をそれぞれ収納する正極活物質容器及び負極活物質容器を持つ。これら正極活物質容器及び負極活物質容器に正極活物質及び負極活物質を収納することによりこの二次電池の放電容量を増大させることができる。

ナトリウム硫黄電池を含む新しいタイプの二次電池として、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／００２９１４号公報が知られている。この二次電池は電池本体に収納されている負極活物質の量を少なくし、大部分の負極活物質を負極活物質収納容器に収納するものである。電池本体には少量の負極活物質しか存在しないために、電池本体が損傷して電池本体に収納されている負極活物質と正極活物質が直接接触して化学反応しても反応する量が少なく発生する熱量が少なくなる。このために電池本体の損傷といった場合にも大きな事故にはならない。このように、この電池は安全性に優れている。

ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／００３０２２号公報ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／００２９１４号公報

従来の二次電池は、放電した後に充電を行う必要がある。当然のことに充電時には電池本来の放電用には使用できない。この二次電池が電気自動車の二次電池として組み込まれていた時には、この電気自動車は二次電池の充電が終わるまで自動車として走行使用できない。
本発明は、電池本体の放電を速やかに継続できる二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、燃料容器の交換のように、放電して化学エネルギーを放出した正極活物質容器及び陰極活物質容器を、充電して化学エネルギーが再生された正極活物質容器及び陰極活物質容器と交換することにより、電池本体の放電を可能とする二次電池を提供することを目的とする。さらには、本発明は、放電して化学エネルギーを放出した正極活物質容器及び陰極活物質容器を再充電することを含むシステム及び方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料型固体電解質二次電池は、正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質の一部が収納された正極室と、前記負極活物質の一部が収納された負極室と、前記正極室と前記負極室の間に位置して前記正極活物質と前記負極活物質を隔離しかつ前記負極活物質に対して伝導性を有する壁状の固体電解質とを有する電池本体と、前記負極室と連通し前記負極活物質の一部を収納する負極活物質容器と、前記負極活物質を前記負極室と前記負極活物質容器との間で受け渡す授受手段と、前記正極室と連通し前記正極活物質の一部を収納する正極活物質容器と、前記正極活物質を前記正極室と前記正極活物質容器との間で循環させる循環通路手段とを有する固体電解質二次電池であって、前記正極活物質容器は前記電池本体と着脱可能に構成されていることを特徴とする。

この二次電池は放電した正極活物質容器を電池本体から分離し、充電した別の正極活物質容器を電池本体に組み込むことで、電池本体のさらなる放電が可能となる。なお、放電した負極活物質容器も正極活物質容器と共に着脱自在とするのが好ましい。負極活物質は放電により消費されるために、放電により負極活物質容器中の負極活物質は減少する。この減少は、例えば、ガソリンのように負極活物質容器に負極活物質を注入することでも対処できる。
放電した正極活物質容器あるいは正極活物質容器と負極活物質容器は、電灯線等に連結された別の電池本体に組み込み電灯線等からの充電で再充電ができる。

本発明の燃料型固体電解質二次電池は、正極活物質と負極活物質と電池本体と負極活物質容器と正極活物質容器と授受手段と循環通路手段とを主な構成要素とする。正極活物質は、硫黄に代表される負極活物質と反応して化合物を形成する物質をいう。負極活物質は、ナトリウムに代表される金属等の物質で、リチウム、カリウム等も候補となる。
電池本体は一部の正極活物質が収納された正極室と、一部の負極活物質が収納された負極室と、これら正極室と負極室の間に位置して正極活物質と負極活物質を隔離しかつ負極活物質に対して伝導性を有する壁状の固体電解質とを有する。壁状の固体電解質とは、βアルミナ、β"アルミナ等のセラミックス等の材質からなるものであって、正極活物質と負極活物質を隔離して負極活物質を透過させる隔壁として働くものをいう。従って、固体電解質の形状は特に限定はなく、内部空間に正極活物質が収納される正極室と負極活物質が収納される負極室とをもつ容器形状体であってもよい。

負極活物質容器は負極室に収納されていない残りの大部分の負極活物質を収納する容器である。授受手段は負極活物質を負極室と負極活物質容器は電池本体との間で送受するものである。負極活物質容器から負極室への負極活物質の移動は、電池本体の放電による負極室からの負極活物質の消費による減少を補うもので、重力とかガス圧により負極活物質が負極活物質容器から負極室に送られる。なお、電池本体を充電する場合には、放電とは逆の流れになる。すなわち充電により負極室に負極活物質が生成し、この生成圧力により負極活物質が負極室から負極型物質容器に戻される。

正極活物質容器は正極室に収納されていない残りの大部分の正極活物質を収納する容器である。循環通路手段は正極活物質を正極負極活物質容器とは電池本体の正極室との間で循環移送するものである。なお正極室には放電に伴い負極活物質が入り込み、正極活物質と反応して反応生成物が形成される。従って、正極室及び正極活物質容器は正極活物質と共に反応生成物を含むものとなる。説明を容易にするため、正極室と正極活物質容器との間で移動する物質を正極活物質として説明する。なお、電池本体の放電、充電により正極室内の反応生成物の量が増減する。この増減により正極室と正極活物質容器との間の正極活物質の移動が起こる。この移動はポンプ手段による移動に比較して少ない。このため反応生成物の量の増減による移動についての説明は省略する場合もある。

本発明の燃料型固体電解質二次電池は正極活物質容器が電池本体と着脱可能に構成されている。このため放電した正極活物質容器を電池本体から分離し、別の予め充電した正極活物質容器を電池本体に着けることができる。電池本体は充電されている正極活物質容器の活物質を受け、放電が可能となる。取り外した正極活物質容器は別の例えば充電専用の電池本体に取り付け、充電することができる。充電した活物質容器は放電した活物質容器と交換して使用する。

本発明の燃料型固体電解質二次電池において、負極活物質容器も正極活物質容器と同じく電池本体と着脱可能に構成されていることが好ましい。また前記授受手段は管継手を持つ通路部材で構成さていることが好ましい。通路部材とは負極活物質の通路を形成するもので、負極活物質が通ることのできるひと続きの内部空間をいう。例えば、パイプの軸芯空間、ブロック材の内部空間を流路とすることができる。この通路部材では放電時には負極活物質容器から負極室に負極活物質が流れ、逆に充電時には負極室から負極活物質容器に負極活物質が流れる。
管継手とはパイプ等の継手を意味する。後に具体的に説明する。

前記循環通路手段は、正極室から正極活物質容器へ正極活物質を送る着脱自在の管継手を持つ第１通路と、正極活物質容器から正極室へ正極活物質を送る着脱自在の管継手を持つ第２通路と、正極活物質を移送するポンプ手段とを備えるものとするのが好ましい。第１通路及び第２通路は共にパイプ等で形成できる。ポンプ手段は正極活物質を正極室と正極活物質容器との間で強制循環させる手段である。ポンプ手段として、ダイアフラム、シリンダ、プロペラ等を用いたポンプを使用できる。ポンプ手段の役割は特許文献1に記載のポンプ手段と同じである。すなわち、放電あるいは充電により正極室内の正負活物質の反応生成物の量が増大あるいは減少する。このため正極室内の正極活物質に対する反応生成物の割合は正極活物質容器内の正極活物質に対する反応生成物の割合と異なる。ポンプ手段は正極室内と正極活物質容器内との間の反応生成物の割合の異なりを少なくするものである。

これまで説明した正極活物質、負極活物質、電池本体、負極活物質容器、正極活物質容器、授受手段、循環通路手段及びポンプ手段は従来から知られているもので、特許文献１のそれらと同じものでもよい。
前記循環通路手段の第１通路と第２通路の一方の通路の入口は、正極室の上部に配設されかつ出口は正極活物質容器の上部に配設され、第１通路と前記第２通路の他方の通路の入口は正極活物質容器の下部に配設されかつ出口は正極室の下部に配設されるのが好ましい。これにより、正極室内および正極活物質容器内で正極活物質がより均質に流れ淀む部分が少なくなる。これにより正極室内及び正極活物質容器内の正極活物質のより一層の均質性が高まる。

本発明においては、ポンプ手段を制御する制御手段を備えることが好ましい。制御手段は、例えば、電池の充放電反応に応じて、ポンプ手段の稼動状態を制御することによって、正極活物質が移動する量や速度を調節するものである。制御手段は、例えば、演算及び制御を行う演算部の他、記憶部、入出力部等を有する電子制御装置であって、流量センサ等の計測器の計測結果に基づいて、上記制御を行うものを用いることができる。なお、制御手段はポンプ手段の制御と共に電池本体、正極活物質容器及び負極活物質容器に設けられる温度調整装置の制御をおこなえるものとすることもできる。

前記固体電解質は、少なくとも一個の正極室と、正極室の壁面に沿い壁面より間隔を隔て断面が正極室より小面積の複数個の負極室とをもつ容器形状体とすることができる。ここで、固体電解質の容器形状体とは、固体電解質の内壁面で区画される空間を収容空間とする形状のものを意味する。容器形状体の内壁面で区画される空間に蓋及び底、又は蓋もしくは底を設ければ密閉区間となり液体収納空間、すなわち正極室及び負極室、となる。なお、正極室及び負極室は、共に軸方向に並んで延びる孔状とするのでもよい。また、孔状の正極室及び負極室を持つ容器形状体は、外形が柱形状体とするのでもよい。ここで、柱形状体とは、一軸方向に延びている形状をいう。具体的には、外周形状が円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることもできる。柱形状体は、軸方向に延びる少なくとも１個の正極室を持つものでもよい。正極室の断面形状は、円形、楕円形、三角形、四角形等任意の形状とすることができる。この柱形状体は、軸方向に延びているため形状が単純で製造が容易となる。

また負極室は、軸方向に延び正極室の壁面に沿いかつこの壁面より間隔を隔てて配置され断面が正極室の断面より小面積の空間として柱形状体内部に形成されたものでもよい。具体的には、複数個の負極室が正極室の周囲に複数個形成される。各負極室と正極室との間隙の部分が主として電解質として機能する。

本発明では、固体電解質の容器形状体の外側面に当接され、この外周面を押す付勢部材をもつものとすることができる。この付勢部材は、例えば、耐熱性を有する炭素繊維、ガラス繊維などを圧縮してより薄いマット状にしたものとすることができる。この付勢部材を固体電解質の容器形状体の少なくとも一部の外側面に当接することで、容器形状体をその中心側に向かって弾性的に加圧する。そのため、万一、容器形状体が破損して亀裂が生じたとしても、その加圧の力が亀裂部分を閉じる方向に押さえ込む。従って、亀裂が生じる前の容器形状体の形状を維持することができ、亀裂から負極活物質が漏れ出すことを抑制できる。したがって、付勢部材を設けることで、容器形状体の亀裂の発生が抑えられ、負極活物質と正極活物質の混合を防止することができる。他の付勢部材としてバンドを挙げることができる。バンドが締め付ける力を付勢力として用いるものである。

本発明の電池本体に温度調整手段を設けると共に断熱材を介して第一保護容器に保持されるものとするのが好ましい。さらに、負極活物質容器と正極活物質容器とは互いに電気絶縁状態で断熱材を介して前記第一保護容器と異なる第二保護容器に保持されるのが好ましい。本発明に係る負極活物質も正極活物質も共に液体であることが必要である。ナトリウムと硫黄とを活物質として用いる場合には、電池本体、負極活物質容器及び正極活物質容器共に２９０〜３５０℃に保つ必要がある。このためにヒータ等の温度調整手段、断熱材及び保護用の容器を設けるものとするのが好ましい。
電池本体と負極活物質容器及び正極活物質容器とが距離を隔てて配置されるときには、授受手段及び第１通路、第２通路共に長いものとなり、これらにも温度調整手段、断熱材及び保護用のカバー等を設けるものとするのが好ましい。

本発明の実施形態のナトリウム硫黄電池の縦断面図である。

（実施態様の説明）
以下、本発明の二次電池の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

本発明の実施例のナトリウム硫黄電池１の縦断面図を図１に示す。このナトリウム硫黄電池１は、電池本体２とこの電池本体2とは着脱自在な交換容器３とからなる。図1では電池本体２と交換容器3とは分離した状態を示している。
電池本体２は、正極室２１０を形成する円筒状のβアルミナで形成された隔壁２１とこの隔壁２１の上下端に一体的に接合されたαアルミナ製の上蓋２１１と下蓋２１２とを持つ。電池本体２はさらに隔壁２１の外周面側に負極室２２０を形成する金属箔で形成された筒状の外殻体２２と負極室２２０内に保持された多孔質シート状のスペーサ２２１とを持つ。電池本体２は、さらに、上蓋２１１と下蓋２１２及び外殻体２２を覆う第１断熱材２３、この第１断熱材２３を収納する金属製の第１ハウジング２４、この第１ハウジング２４に固定された第１継手部２５、第1パイプ２６、第２パイプ２７、第３パイプ２８及びポンプ２９を持つ。

外殻体２２は円筒状で、その上端部分が隔壁２１の外周面の上端部分に液密的に接合され、その下端部分が隔壁２１の外周面の下端部分に液密的に接合されている。隔壁２１の外周面と外殻体２２の内周面とで区画された薄い筒状の封鎖空間が負極室２２０となる。負極室２２０内にはスペーサ２２１が保持され、負極室２２０の空間を保っている。負極室２２０には溶融ナトリウム５で満たされている。溶融ナトリウム５は多孔性のスペーサ２２１の孔内にも入り込み隔壁２１の外周面を濡らす状態で存在する。

正極室２１０には炭素繊維フェルトからなる集電体２１３と一部の溶融硫黄４とが収納されている。上蓋２１１の中心部分に上下に貫通する貫通孔が形成され、この貫通孔に電極棒２１５の上端部が液密的に固定されている。電極棒２１５の下方は正極室２１０の軸心に沿って延び、集電体２１３の中央部を貫通し、正極室２１０の下方に達している。電極棒２１５は共にその上端面に開口する第１通孔２７１及び第２通孔２８１をもつ。第１通孔２７１の上端開口は第２パイプ２７に連結され、下端開口は電極棒２１５の下端に開口している。第２通孔２８１の上端開口は第３パイプ２８に連結され、下端開口は電極棒２１５の上端部分の外周面に開口している。

第1パイプ２６は本発明の授受手段の一部を構成するもので、金属管で形成されている。第１パイプ２６は陰極室２２０と第１継手部２５の第１ソケット２５１とを連結している。第２パイプ２７は、本発明の第１通路の一部を構成し、電極棒２１５の第１通孔２７１を介して正極室２１０の下方部分と第１継手部２５の第２ソケット２５２とを連結している。なお、ポンプ２９は第２パイプ２７に設けられている。第３パイプ２８は、本発明の第２通路の一部を構成し、電極棒２１５の第２通孔２８１を介して正極室２１０の上方部分と第１継手部２５の第３ソケット２５３とを連結している。

第１断熱材２３はセラミック繊維を集積したもので第１ハウジング２４内に保持されている。第１ハウジング２４は強度的にも、熱にも強いもので、鋼板等で形成され、外部からの衝撃等から内部の電池部分を保護する保護缶として機能する。
正極端子２１６は電極棒２１５の上端に一端が固定され、他端は電気絶縁的に第１ハウジング２４の外側に出ている。負極端子２２６は外殻体２２に一端が固定され、他端は電気絶縁的に第１ハウジング２４の外側に出ている。
第１継手部２５は、３個の第１ソケット２５１、第２ソケット２５２、第３ソケット２５３の３個のソケットを持つ集合継手である。この第１継手部２５は後に説明する第２継手部３５と液密的に着脱自在のものである。
電池本体２は以上の構成を持つ。

交換容器３は図１に示すように電池本体２と分離した別体として構成されている。交換容器３は溶融ナトリウム５の一部を収納するナトリウム容器５１、溶融硫黄４の一部を収納する硫黄容器４１、第２断熱材３３、第２ハウジング３４及び第２継手部３５を有する。
ナトリウム容器５１は金属製で、本ナトリウム硫黄電池１の持つほぼ全ての溶融ナトリウム５を収納できる容積を有する。ナトリウム容器５１は通常減圧下で使用する。封入ガスとしては窒素ガスが好ましい。硫黄容器４１も金属製で、本ナトリウム硫黄電池１の持つほぼ全ての溶融ナトリウム５及び溶融硫黄を収納する容積を持つ。放電の完了時にはナトリウム５は多硫化ソーダとして硫黄容器４に収容される。硫黄容器４も通常減圧下で使用する。封入ガスとしては窒素ガスが好ましい。なお、ナトリウム容器５１と硫黄容器４１は電気絶縁状態に維持されている。

第２継手部３５は、３個の第１プラグ３５１、第２プラグ３５２、第３プラグ３５３の３個のプラグを持つ集合継手である。この第２継手部３５は前に説明した第１継手部と１組の集合管継手を構成する。第２継手部３５の３個の第１プラグ３５１、第２プラグ３５２、第３プラグ３５３は第１継手部２５の３個の第１ソケット２５１、第２ソケット２５２、第３ソケット２５３とそれぞれ液密的に係合する。１個のプラグとこれと係合するソケットからなる管継手は、例えば特開２００９−９７１１４号公報に開示されている流体継手を用いるのが好ましい。開示されている流体継手は、プラグとソケットが離れ分離している状態では、両プラグとソケットは可動弁により通路が閉じ、プラグとソケットが係合している状態では両可動弁が開き、プラグの通路とソケットの通路が連通する。この流体継手はプラグとソケットが離れ分離している状態でもプラグとソケットが係合している状態でも外部とは液密にシールされ、液体の漏れはない。

交換容器３において、第２継手部３５の第１プラグ３５１は第４パイプ２６５を介してナトリウム容器５１の底部に連通している、第２プラグ３５２は第５パイプ２７５を介して硫黄容器４１の底部に連通している。第３プラグ３５３は第６パイプ２８５を介して硫黄容器４１の底部を貫通し、硫黄容器４１の内部空間の上方部に開口している。なお、第１プラグ３５１及び第４パイプ２６５は第２プラグ３５２、第３プラグ３５３、第５パイプ２７５及び第６パイプ２８５と電気絶縁状態に維持されている。

交換容器３の第２断熱材３３は電池本体２の第１断熱材２３と同じセラミック繊維を集積したもので第２ハウジング３４内に保持されている。第２ハウジング３４も第１ハウジング２４と同じ強度的にも、熱にも強いもので、外部からの衝撃等から内部のナトリウム容器５１及び硫黄容器４１を保護する保護缶として機能する。
第２継手部３５は第２ハウジング３４の下面に固定され、第２継手部３５の３個の第１プラグ３５１、第２プラグ３５２及び第３プラグ３５３は第２ハウジング３４の底面から突出している。
本実施例の二次電池は図面に表示していないものとして、電池本体２及び交換容器３共にヒータ、温度センサを含む温度調節手段、ポンプ２９の作動を管理する制御部等を含む。

本実施例の二次電池は図示しない温度調節装置により予め作動温度である２９０℃〜３５０℃に加熱される。すなわち、外部の電源を用い、温度調節装置を起動して電池本体２の正極室２１０、負極室２２０を形成する電池機能部分及び交換容器３のナトリウム容器５１、硫黄容器４１を含む部分を作動温度に加熱する。作動温度に加熱する際、電池本体２と交換容器３とは分離した状態でも、結合した状態のいずれでもよい。
電池本体２と交換容器３とが作動温度にあるときに電池本体２と交換容器３とを結合する。すなわち、電池本体２の第１継手部２５と交換容器３の第２継手部３５とを結合する。これにより第２継手部３５の３個の第１プラグ３５１、第２プラグ３５２、第３プラグ３５３は第１継手部２５の３個の第１ソケット２５１、第２ソケット２５２、第３ソケット２５３とそれぞれ液密的に係合する。

負極室２２０は第１パイプ２６、第１ソケット２５１、第１プラグ３５１、第４パイプ２６５を介してナトリウム容器５１と連通する。この状態で、ナトリウム容器５１に封入された窒素ガスの圧力でナトリウム容器５１内の溶融ナトリウム５は下方に押され、第４パイプ２６５、第１プラグ３５１、第１ソケット２５１、第１パイプ２６を通って負極室２２０に至り、負極室２２０の空間を埋める。すなわち、溶融ナトリウム５は負極室２２０に収納されているスペーサ２２１の細孔に入り込むとともに隔壁２１の外周面を濡らし覆う。負極室２２０を形成する外殻体２２は金属箔で形成されているため、外殻体２２は外気圧により押される。負極室２２０内の圧力はナトリウム容器５１と連接しているため減圧下にある。このため負極室２２０はその容積を少なくする方向に押され、スペーサ２２１により負極室２２０の空間（容積）が維持される。

正極室２１０と硫黄容器４１の間には２つの通路が連通する。その１つは、ポンプ２９を持つ通路で、硫黄容器４１の底部の開口から第５パイプ２７５、第２プラグ３５２、第２ソケット２５２、ポンプ２９を持つ第２パイプ２７、第１通孔２７１を介して正極室２１０の下方部分に延びる通路である。他の１つは、正極室２１０の上方部分に開口する第２通孔２８１、第３パイプ２８、第３ソケット２５２、第３プラグ３５３、第６パイプ２８５を介して硫黄容器４１の上方部分に延びる通路である。

この状態で、正極端子２１６及び負極端子２２１が外部負荷を介して結ばれると、図示しない制御部によりポンプ２９が駆動され溶融硫黄４が硫黄容器４１の底部から正極室２１０の底部に送られる。そして正極室２１０の上方部分から正極室２１０内の溶融硫黄４が第２通路に押し出され、硫黄容器４１の上方部分に送られる。このようにポンプ２９の駆動により、溶融硫黄４は硫黄容器４１の底部より正極室２１０の下方部分へ至り、正極室２１０内を、より具体的には集電体２１３の間隙を縫って、上方に流れ、正極室２１０の上方部分より硫黄容器４１の上方部分に送られる。このように溶融硫黄４は硫黄容器４１と正極室２１０との間を循環する。

正極端子２１６及び負極端子２２６が外部負荷を介して結ばれると放電が始まる。負極室２２０のナトリウム５が隔壁２１をナトリウムイオンとして通り、正極室２１０に到達する。正極室２１０ではナトリウムイオンは集電体２１３に電子を渡し、硫黄４と反応して多硫化ナトリウムを形成する。多硫化ナトリウムは溶融硫黄４に溶け込み、正極室２２０内の多硫化ナトリウムの濃度は放電量に比例して高くなる。正極室２１０と硫黄容器４１との間で溶融硫黄４が循環しているから、放電により生成した多硫化ナトリウムも正極室２１０と硫黄容器４１との間を循環し、多硫化ナトリウムの濃度は溶融硫黄４の循環により均一化される。

一方、負極室２２０では放電によりナトリウム５が隔壁を通過した分が失われるため、負極室２２０内は減圧され、ナトリウム容器５１内の圧力が相対的に高くなる。この圧力差によりナトリウム容器５１内のナトリウム５が第１パイプ２６等を介して負極室２２０に送られる。従って、放電と共にナトリウム容器５１内のナトリウム５は減少する。なお、放電により正極室２１０内では多硫化ナトリウムが生成するため、生成した多硫化ナトリウムだけ溶融硫黄４の量が増えることになり、増えた分は硫黄容器４１に蓄えられ、硫黄容器４１内の溶融硫黄４の液面が高くなる。所定量の放電でナトリウム容器５１内の溶融ナトリウム５の量が所定の最少量となり、逆に硫黄容器４１内の溶融硫黄４量が所定の最大量となり、最大放電量に達する。制御部は最大放電量に達すると放電を止め、ポンプ２９の稼働も停止する。これで、このナトリウム硫黄電池の作動が止まる。

最大放電量に達した状態で、このナトリウム硫黄電池を外部電源で充電することができる。また、本ナトリウム硫黄電池の放電した交換容器３を既に充電された別の交換容器と交換して、再び電池本体２を放電に使用できる。交換容器３交換する方法は、電池本体２が放電も充電もしておらず、ポンプ２９も作動していないことお確認する。その後、第１継手部２５と第２継手部３５とを分離し、放電した交換容器３を電池本体２より分離する。この後、充電が完了している別の交換容器を前に説明したように電池本体２に結合する。これにより、電池本体２は再び放電に使用できる。交換容器３の交換で電池本体２がさらに放電できるのが本実施態様のナトリウム硫黄電池の効果である。

放電した交換容器は、例えば駐車場等に設けられている別の電池本体に結合し、充電を行うことにより交換容器を充電完了の交換容器とすることができる。放電した交換容器を別の電池本体で充電できるのも本実施態様のナトリウム硫黄電池の効果である。
図１のナトリウム硫黄電池１を用いて充電を説明する。なお、図１の交換容器３は充電完了時の状態のもので、放電完了時の交換容器３のナトリウム容器５１内の溶融ナトリウム５の液面は底部に近い低い位置にある。硫黄容器４１も充電完了時の状態のもので、放電完了時の硫黄容器４１溶融硫黄４の液面は上方の高い位置にある。
この状態で、正極端子２１６及び負極端子２２６が外部電源に結ばれると、図示しない制御部によりポンプ２９が駆動され溶融硫黄４が硫黄容器４１の底部から正極室２１０の底部に送られる。そして正極室２１０の上方部分から正極室２１０内の溶融硫黄４が第２通路に押し出され、硫黄容器４１の上方部分に送られる。このようにポンプ２９の駆動により、溶融硫黄４は硫黄容器４１の底部より正極室２１０の下方部分へ至り、正極室２１０内を上方に流れ、正極室２１０の上方部分より硫黄容器４１の上方部分に送られる。このように溶融硫黄４は硫黄容器４１と正極室２１０との間を循環する。

同時に正極端子２１６及び負極端子２２６が外部電源と結ばれると充電が始まる。正極室２１０の溶融硫黄４中に溶解している多硫化ナトリウムが集電体２１３から電子を受け硫黄とナトリウムイオンとに分かれ、ナトリウムイオンは隔壁２１を通り、負極室２２０に到達し、電子とナトリウムとになる。電子は外部電源に流れ、生成したナトリウムは負極室２２０の内圧を高め、高い圧力によりナトリウムをナトリウム容器５１内に送る。正極室２１０内で充電により多硫化ナトリウムが減少し硫黄が生成する。正極室２１０と硫黄容器４１とはポンプ２９、第２パイプ２７、第３パイプ２８等で溶融硫黄４を循環しているため、硫黄容器４１内の溶融硫黄４も正極室２１０内溶融硫黄４も均一化され、共に溶融硫黄４中の多硫化ナトリウムが減少し硫黄が増大する。容積的には失われる多硫化ナトリウムの容積より生成する硫黄の容積が小さいため溶融硫黄４の容積が少なくなり、硫黄容器４１内の溶融硫黄４の液面は低くなる。

充電が続くと正極室２１０内及び硫黄室４１内の硫黄が増加し多硫化ナトリウムが減少し、硫黄容器４１内の溶融硫黄４の液面は低くなる。逆に、負極室２２０内及びナトリウム容器５１内のナトリウム５が増大し、ナトリウム容器５１内の溶融ナトリウム５の液面は高くなる。そして図１の交換容器３に示した充電完了状態になる。充電が完了した交換容器は再び他の電池本体に結合して使用できる。なお、充電した交換容器は内部に設けた温度調節装置あるいは他の温度調節装置で作動温度の２９０℃〜３５０℃に保持するのが好ましい。
本実施例のナトリウム硫黄電池１では、放電及び充電を分けて説明したが、交換容器３を交換せずに放電及び充電を行うこともできる。

また、本実施態様のナトリウム硫黄電池１では、電池反応に供される溶融ナトリウム５及び溶融硫黄４の大部分は、それぞれナトリウム容器５１及び硫黄容器４１に収納され、実際に電池反応が行われる電池本体２の内部では、反応に供される一部の溶融ナトリウム５と一部の溶融硫黄４しか収納されていない。すなわち、活物質を収納するスペースと活物質が反応するスペースを分離独立して設けている。このように機能分化をすることによって、安全性の高いナトリウム硫黄電池を実現することができかつ、大きな電池容量を確保しつつ大きな出力が得られ、電池性能を向上させることができる。

Claims

正極活物質と、負極活物質と、前記正極活物質の一部が収納された正極室と、前記負極活物質の一部が収納された負極室と、前記正極室と前記負極室の間に位置して前記正極活物質と前記負極活物質を隔離しかつ前記負極活物質に対して伝導性を有する壁状の固体電解質とを有する電池本体と、前記負極室と連通し前記負極活物質の一部を収納する負極活物質容器と、前記負極活物質を前記負極室と前記負極活物質容器との間で受け渡す授受手段と、前記正極室と連通し前記正極活物質の一部を収納する正極活物質容器と、前記正極活物質を前記正極室と前記正極活物質容器との間で循環させる循環通路手段とを有する固体電解質二次電池であって、
前記正極活物質容器は前記電池本体と着脱可能に構成されていることを特徴とする燃料型固体電解質二次電池。
前記負極活物質容器は前記電池本体と着脱可能に構成され、かつ前記授受手段は着脱自在の管継手を持つ通路部材で構成されている請求項１記載の燃料型固体電解質二次電池。
前記循環通路手段は、前記正極室から正極活物質容器へ前記正極活物質を送る着脱自在の管継手を持つ第１通路と、前記正極活物質容器から前記正極室へ前記正極活物質を送る着脱自在の管継手を持つ第２通路と、前記正極活物質を移送するポンプ手段とを備える請求項１または２記載の燃料型固体電解質二次電池。
前記管継手は着座した状態で通路を開き脱座した状態で通路を閉じる液密継手である請求項３に記載の燃料型固体電解質二次電池。
前記第１通路と前記第２通路の一方の通路の入口は、前記正極室の上部に配設されかつ出口は前記正極活物質容器の上部に配設され、前記第１通路と前記第２通路の他方の通路の入口は、前記正極活物質容器の下部に配設されかつ出口は前記正極室の下部に配設される請求項４記載の燃料型固体電解質二次電池。
前記ポンプ手段を制御する制御手段を備える請求項４記載の燃料型固体電解質二次電池。
前記電池本体は温度調整手段を持つと共に断熱材を介して第一保護容器に保持され、前記負極活物質容器と前記正極活物質容器とは互いに電気絶縁状態で断熱材を介して前記第一保護容器と異なる第二保護容器に保持されている請求項４記載の燃料型固体電解質二次電池。
前記正極活物質は硫黄であり、前記負極活物質はナトリウムである請求項７記載の燃料型固体電解質二次電池。