CN102906930B - 固体电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有更大的电池容量的固体电解质二次电池。并且，目的在于提供一种能够在确保大的电池容量的同时获得大的输出，使电池性能提高的固体电解质二次电池。该固体电解质二次电池具备：与正极室（18）独立设置，收容正极活性物质的一部分的正极活性物质容器（30）；以及设置在它们之间，使正极活性物质流通的通路单元（100）。正极活性物质通过通路单元进行移动，能够抑制放电时活性物质的不均匀。通过设置使正极活性物质移动的移动单元（120），能够强制使正极活性物质移动。

Description

固体电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用β氧化铝等固体电解质的二次电池。
背景技术
对于二次电池而言，除了笔记本电脑、数码照相机、移动电话等各种设备之外，也被利用于汽车、飞机、农业机械等各车辆。其中，近年来钠硫电池作为能够储藏大电量的二次电池而受到注目。钠硫电池由如下部分构成：正极室，其收容有作为正极活性物质的熔融硫磺；负极室，其收容有作为负极活性物质的熔融钠；以及壁状的固体电解质，其位于上述正极室与上述负极室之间将熔融硫磺与熔融钠隔离，并由对钠离子具有透过性的β氧化铝等材质构成。该钠硫电池在被加热到290～350℃的动作温度的状态下，负极室内的熔融钠成为钠离子而透过固体电解质与正极室内的硫磺反应，生成多硫化钠来进行放电。另外，在充电时，进行与放电时相反的反应，多硫化钠被分解，生成钠以及硫磺。
该情况下，由于作为正极活性物质的熔融硫磺和作为反应生成物的多硫化钠、特别是钠的比率较高的硫化钠的比重较大，所以有因自重而积存在正极室内的下部的倾向。因此，这些物质不能够充分参与到充放电反应，导致活性物质的利用率降低。
为了防止这样的现象，在日本特开平5－266921号公报中公开了一种如下的钠硫电池：使在对作为正极活性物质的熔融硫磺进行收容的试验管状β氧化铝隔壁的外周侧形成的正极室的形状以越往下部，其水平截面积越小的方式形成。由此，在充电时，使正极室的下部的多硫化钠的钠比率比上部的比率低，防止了在正极室内的下部集中钠比率较高的硫化钠。
另外，在日本特开平6－89739号公报中公开了一种形成为含浸有熔融硫磺的正极用导电材料的下部的堆积密度比上部的堆积密度高的钠硫电池。由此，多硫化钠等活性物质在下部快速发生反应，下部的活性物质的利用率提高，能够防止在下部积存多硫化钠的现象。
并且，由于钠硫电池具有储藏大量电力的能力，所以作为电力储藏的用途而受到注目。而且，作为用于增大钠硫电池的电池容量的方法，例如可举出日本特开2004－178991公报。其中公开了一种通过提高作为正极活性物质的熔融硫磺以及作为负极活性物质的熔融钠的填充密度，来增大电池容量的方法。
但是，即使利用上述方法，由于收容有作为正极活性物质的熔融硫磺的正极室以及收容有作为负极活性物质的熔融钠的负极室的容积是恒定的，所以增大每个单电池的电池容量存在限制。
另一方面，如果增大收容有活性物质的收容室本身的容积，则还能够收容大量的活性物质。但是，若增大收容室的容积，则由于活性物质所接触的作为固体电解质的隔壁发挥作用的面积相对变少，所以电池反应降低。另外，由于收容室是被固体电解质划分而构成的空间，所以在此收容大量的活性物质从安全性方面来说存在问题。
此外，在日本特开昭50－38030号公报中公开了一种如下的钠硫电池：将熔融钠收容于处于与固体电解质不同的分离位置的钠收容容器，并从该收容容器向设在板状的固体电解质上的细孔供给钠。
专利文献1:日本特开平5－266921号公报
专利文献2:日本特开平6－89739号公报
专利文献3:日本特开2004－178991公报
专利文献4:日本特开平2－112168号公报
专利文献5:日本特开昭50－38030号公报
专利文献6:日本特开平3－187160号公报
专利文献7:日本特开平6－196204号公报
专利文献8:日本特开2001－93570号公报
专利文献9:日本特开2001－102087号公报
专利文献10:日本特开2001－243975号公报
专利文献11:日本特开平7－176328号公报
专利文献12:日本特开平11－121031号公报
专利文献13:日本特开平10－302830号公报
专利文献14:日本特开昭63－271865号公报
专利文献15:日本特开昭63－66863号公报
发明内容
本发明的第1目的在于，抑制固体电解质二次电池的正极活性物质的劣化，提供更高性能的固体电解质二次电池。本发明的第2目的在于，提供一种具有更大的电池容量的固体电解质二次电池。进而，第3目的在于，提供一种能够确保大的电池容量且获得大的输出，可使电池性能提高的固体电解质二次电池。
本发明的固体电解质二次电池具备：至少收容有正极活性物质的正极室；至少收容有负极活性物质的负极室；以及壁状的固体电解质，其位于上述正极室与上述负极室之间，将上述正极活性物质与上述负极活性物质隔离，并且对上述负极活性物质具有传导性；其特征在于，具备：正极活性物质容器，其与上述正极室独立，收容上述正极活性物质的至少一部分；以及通路单元，其使上述正极活性物质从上述正极室向上述正极活性物质容器、进而从上述正极活性物质容器向上述正极室单向地循环移动。
在本发明的二次电池中，设置有与正极室独立地收容一部分正极活性物质的正极活性物质容器，在该正极室与辅助室之间设置有使正极活性物质沿单向方向循环移动的通路单元。由此，正极室内收容的正极活性物质通过通路单元而经由正极活性物质容器，再次向正极室内循环移动。即，正极室内收容的正极活性物质进行移动。因此，能够抑制正极活性物质集中在正极室的下部而积存的现象。另外，由于正极活性物质沿单向方向循环移动，所以能够大致均匀地保持正极室内的正极活性物质的浓度。因此，能够高效地利用活性物质，可使电池性能提高。
这里，正极活性物质是指以硫磺为代表的、与负极活性物质反应而形成化合物的物质。负极活性物质是指以钠为代表的金属，锂、钾等也成为候补。另外，壁状的固体电解质由β氧化铝、β"氧化铝等陶瓷等材质构成，作为将正极活性物质与负极活性物质隔离并使负极活性物质透过的隔壁起作用。因此，固体电解质的形状并未特别限定，可以是在内部空间具有收容正极活性物质的正极室和收容负极活性物质的负极室的容器形状体。
其中，与正极室独立的正极活性物质容器是指在两者间不存在正极活性物质或气体等的物质移动时，因电池的放电、充电而变动的正极室内的压力不使正极活性物质容器内产生大的压力变动的程度的容器。此外，正极活性物质容器能够设在对正极室进行划分的内壁内，也能够设在与对正极室进行划分的部分完全不同的位置。
这里，通路单元是指正极活性物质能够通过的不间断的内部空间。例如，管道的轴芯空间、块材的内部空间能够作为通路单元。优选该通路单元具备：第1通路，其具有使正极活性物质从正极室向正极活性物质容器移动的第1单向阀；以及第2通路，其具有使正极活性物质从正极活性物质容器向正极室移动的第2单向阀。单向阀是指具有使流体的流动始终保持为恒定方向来防止逆流的功能的设备。单向阀例如能够举出利用流体的压力来开启阀，若逆流则阀因背压而关闭的阀。
在固体二次电池中，由于在放电时离子化后的负极活性物质从负极室向正极室移动，所以在正极室内活性物质的量增加，正极室内的活性物质的液面逐渐上升。因此，作为密闭空间的正极室内的压力缓缓变高。从而，正极室内的压力变得比正极活性物质容器内的压力高，第1单向阀因该压力差而开启。然后，通过第1通路，正极活性物质从正极室向正极活性物质容器移动。此时，由于第2单向阀在正极活性物质从正极室向正极活性物质容器流动的方向不开启，所以正极活性物质不会通过第2通路进行移动。
另一方面，由于在充电时，离子化后的负极活性物质从正极室向负极室移动，所以在正极室内活性物质的量减少，正极室内的活性物质的液面逐渐下降。因此，作为密闭空间的正极室内的压力缓缓变低。另外，由于通过放电时的反应，正极活性物质容器内的液面因从正极室移动出的正极活性物质而上升，所以作为密闭空间的正极活性物质容器内的压力同样地变高。因此，正极活性物质容器辅助室内的压力变得比正极室内的压力高，第2单向阀因该压力差开启。然后，正极活性物质通过第2通路从正极活性物质容器辅助室向正极室移动。此时，由于第1单向阀在正极活性物质从正极活性物质容器向正极室流动的方向不开启，所以正极活性物质不会通过第1通路进行移动。
如上所述，通路单元构造简单、且能够容易地使正极活性物质单向地循环移动。
优选第1通路与第2通路的一个通路的入口被配设在正极室的上部，且出口被配设在正极活性物质容器的上部，第1通路与上述第2通路的另一个通路的入口被配设在正极活性物质容器的下部，且出口被配设在正极室的下部。由此，使得正极室内以及正极活性物质容器内的更多正极活性物质循环，正极室内的正极活性物质的均质性更进一步提高。
本发明的固体电解质二次电池能够具备移动单元，该移动单元使正极活性物质从正极室向正极活性物质容器、进而从正极活性物质容器向正极室单向地循环移动。由此，由于除了正极室内收容的正极活性物质之外，从与正极室分开设置的正极活性物质容器送来的正极活性物质也能够供于充放电反应，所以能够增大电池容量。另外，优选移动单元设于通路单元。优选移动单元是泵。
在本发明中，优选具备对移动单元进行控制的控制单元。控制单元例如是通过根据电池的充放电反应来控制移动单元的运转状态，从而调节正极活性物质移动的量、速度的装置。控制单元例如是除了进行运算以及控制的运算部之外，还具有存储部、输入输出部等的电子控制装置，能够使用基于流量传感器等测量器的计测结果来进行上述控制的装置。
这里，固体电解质的容器形状体是指将被固体电解质的内壁面划分的空间作为收容空间的形状的容器形状体。若在被容器形状体的内壁面划分的空间中设置盖以及底或者盖或底，则成为密闭区间，成为液体收容空间、即正极室以及负极室。其中，正极室以及负极室都可以为沿轴向排列延伸的孔状。另外，对具有孔状的正极室以及负极室的容器形状体而言，外形可以为柱形状体。这里，柱形状体是指沿一个轴向延伸的形状。具体而言，外周形状能够为圆形、椭圆形、三角形、四边形等任意的形状。柱形状体可以是具有沿轴向延伸的至少一个正极室的形状。正极室的剖面形状能够为圆形、椭圆形、三角形、四边形等任意的形状。由于该柱形状体沿轴向延伸，所以形状简单，制造容易。
另外，负极室在柱形状体内部形成为沿轴向延伸，沿着正极室的壁面且与该壁面隔开间隔配置，剖面面积比正极室的剖面面积小的空间。具体而言，在正极室的周围形成有多个负极室。各负极室与正极室的间隙的部分主要作为电解质发挥作用。
在本发明中，可以具有与固体电解质的容器形状体的外侧面抵接，对该外周面进行按压的施力部件。该施力部件例如可以是将具有耐热性的碳纤维、玻璃纤维等压缩而成为更薄的垫状的部件。通过使该施力部件与固体电解质的容器形状体的至少一部分的外侧面抵接，对容器形状体朝向其中心侧弹性加压。因此，即使万一容器形状体破损而产生裂缝，该加压的力也会向使裂缝部分封闭的方向按压。因此，能够维持产生裂缝前的容器形状体的形状，可抑制负极活性物质从裂缝漏出。因此，通过设置施力部件，能够抑制容器形状体产生裂缝，并防止负极活性物质与正极活性物质的混合。作为其他的施力部件，可举出束带（band）。将束带勒紧的力作为施加力来使用。
优选本发明具备与负极室连通来收授负极活性物质的负极活性物质容器。优选将负极活性物质的大部分收容于该负极活性物质容器，使容器形状体的负极室内收容的负极活性物质的量减少。通过使用负极活性物质容器，能够使大部分的负极活性物质与正极活性物质相互远离，增加安全性。另外，因为能够在负极活性物质容器中收容大量的负极活性物质，所以能够增大电池容量。
附图说明
图1是实施例1的钠硫电池的纵剖视图。
图2是实施例2的钠硫电池的纵剖视图。
图3是止回阀的剖视图。
图4是实施例3的钠硫电池的纵剖视图。
图5是使用了由固体电解质形成的第2筒状体的钠硫电池的横剖视图。
图6是使用了由固体电解质形成的第3筒状体的钠硫电池的横剖视图。
图7是使用了由固体电解质形成的第4筒状体的钠硫电池的横剖视图。
图8是实施例4的钠硫电池的纵剖视图。
图9是实施例5的钠硫电池的纵剖视图。
图10是实施例6的钠硫电池的主要部分侧面剖视图。
具体实施方式
（实施方式的说明）
以下，列举本发明的二次电池的实施例来更具体地说明本发明。
实施例1
图1表示本发明的实施例1的钠硫电池1的纵剖视图，另外，图3表示止回阀的剖视图。该钠硫电池1以下述的部分作为主要构成部分：金属制的有底圆筒状的正极容器11、被配设在正极容器11的内侧的为有底圆筒状且由β氧化铝制成的固体电解质管15、在配设于固体电解质管15的内侧的底部设有小孔12的有底圆筒状的负极容器13、与正极容器11的下端一体配设的金属制的有底圆筒状的辅助容器10、以及沿轴向延伸的金属制的供给管20以及回收管21。其中，辅助容器10构成本发明的正极活性物质容器。
而且，在被正极容器11的内周面侧与固体电解质间15的外周面侧划分、且如下述那样形成为密闭空间的正极室18内收容熔融硫磺16，在负极容器13内收容熔融钠14。另外，在由辅助容器10与正极容器11的底部形成为密闭空间的辅助室17内收容有一部分熔融硫磺16。
供给管20贯通正极容器11的底部，并在该贯通的部分被焊接而将正极室18与辅助室17连通，供给管20的一个端部被配设在辅助室17的下部，另一个端部被配设在正极室18的下部。而且，如图3所示，在供给管20的内部设有将熔融硫磺16从辅助室17的下部向正极室18的下部流动的方向作为单向方向的止回阀201，辅助室17的下部与正极室18的下部分别成为供给管20的入口与出口。
回收管21贯通正极容器11的底部，并在该贯通的部分被焊接而将正极室18与辅助室17连通，回收管21的一个端部被配设在正极室18的上部，另一个端部被配设在辅助室17的上部。而且，在回收管21的内部设有将熔融硫磺16从正极室18的上部向辅助室17的下部流动的方向作为单向方向的止回阀211，正极室18的上部与辅助室17的上部分别成为回收管21的入口与出口。需要说明的是，止回阀211与图3所示的相同。
正极容器11与固体电解质管15经由绝缘环22以及正极配件23而结合。由此，正极室18成为密闭空间。另外，负极配件24与绝缘环22的上端面接合，对该负极配件24焊接固定有负极盖25。在正极容器11的外周上部与负极盖25的上表面分别设有正极端子26与负极端子27。另外，在负极容器13的外侧且在固体电解质管15的内侧具备有底筒状的安全管28。
该钠硫电池1在放电时，负极容器13内的熔融钠14通过小孔12被提供到安全管28内，安全管28被所供给的熔融钠14充满，进而所供给的熔融钠14被向固体电解质管15与安全管28之间形成的负极室19内供给。而且，负极室19内的熔融钠14成为钠离子，透过固体电解质管15向正极室18内移动，与熔融硫磺16接触反应来进行放电，生成硫化钠。在充电时，正极室18内的硫化钠分解而变为钠离子和熔融硫磺16，钠离子透过固体电解质管15向负极室19内移动，生成熔融钠14，并返回到负极容器13。
这样，在放电时，由于离子化后的熔融钠14从负极室19向正极室18移动，在正极室18内硫化钠的量增加，所以正极室18内的液面持续上升。因此，作为密闭空间的正极室18内的压力缓缓变高。从而，正极室18侧的压力变得比辅助室17侧的压力高，回收管21内的止回阀211基于该压力差而开启。然后，熔融硫磺16通过回收管21从正极室18向辅助室17移动。此时，由于供给管20内的止回阀201在熔融硫磺16从正极室18向辅助室17流动的方向不开启，所以熔融硫磺16不会通过供给管20移动。
另一方面，在充电时，由于离子化后的熔融钠14从正极室18向负极室19移动，所以在正极室18内多硫化钠的量减少，正极室18内的液面逐渐下降。因此，作为密闭空间的正极室18内的压力缓缓变低。另外，由于通过放电时的反应，辅助室17内的液面因从正极室18移动出的熔融硫磺16而上升，所以作为密闭空间的辅助室17内的压力同样变高。因此，辅助室17侧的压力变得比正极室18侧的压力高，供给管20内的止回阀201基于该压力差而开启。然后，熔融硫磺16通过供给管20从辅助室17向正极室18移动。此时，由于回收管21内的止回阀211在熔融硫磺16从辅助室17向正极室18流动的方向不开启，所以熔融硫磺16不会通过回收管21移动。
这样，由于熔融硫磺16循环移动，所以能够抑制多硫化钠集中在正极室18的下部而积存的现象。另外，由于熔融硫磺16沿单向方向循环移动，所以能够大致均匀地保持正极室18内的熔融硫磺16的浓度。因此，能够高效地利用活性物质，可使电池性能提高。
实施例2
图2表示本发明的实施例2的钠硫电池2的纵剖视图。该钠硫电池2以下述部分作为主要的构成：金属制的筒状的保护罐31、在该保护罐31的空间内的上部借助由玻璃纤维垫形成的绝缘体32而保持的钠容器33、被保持在保护罐31的空间内的下部的为筒状且由β氧化铝制成的筒状体35、与保护罐31的下端一体配设的金属制有底筒状的辅助容器30、沿轴向延伸的金属制的供给管40以及回收管41。辅助容器30构成本发明的正极活性物质容器。
而且，筒状体35为厚壁的筒状，与轴孔接触的内部空间成为正极室18。在周方向隔开间隔地形成有多个沿着该筒状体35的内周面隔开微小的间隙向轴向延伸的细孔状的负极室49。正极室48如下述那样，在形成为密闭空间的室内收容熔融硫磺16。另外，在钠容器33内收容熔融钠14，在由辅助容器30与保护罐31的底部即底盖311形成为密闭空间的正极室18内收容有一部分熔融硫磺16。
供给管40贯通底盖311，并在该贯通的部分被焊接而将正极室18与辅助容器30内连通，供给管40的一个端部被配设在辅助容器30内的下部，另一个端部被配设在正极室18的下部。而且，在供给管40的内部设有将熔融硫磺16从辅助容器30内的下部向正极室48的下部流动的方向作为单向方向的止回阀401，辅助容器30内的下部与正极室18的下部分别成为供给管40的入口与出口。
回收管41贯通底盖311，并在该贯通的部分被焊接而将正极室18与辅助容器30内连通，回收管41的一个端部被配设在正极室18的上部，另一个端部被配设在辅助容器30内的上部。而且，在回收管41的内部设有将熔融硫磺16从正极室18的上部向辅助容器30内的下部流动的方向作为单向方向的止回阀411，正极室18的上部与辅助容器30内的上部分别成为回收管41的入口与出口。
由α氧化铝形成的上盖351通过玻璃粘合材料等被一体接合于固定筒状体35的上端面。该上盖351在其下面具有环状的槽，该槽的开口面被筒状体35的上端面封闭而成为环状通路352。筒状体35的所有负极室49的上端开口与该环状通路352连通。具有从该上盖351的上表面沿环状通路352延伸的垂直通路353。由α氧化铝形成的密封环355通过玻璃粘合材料等被一体接合固定于筒状体35的下端面。
在上盖351上配置有钠容器33。在钠容器33的底形成有贯通孔，该贯通孔和与该贯通孔成为共穴的垂直通路353被插装接合具有轴孔的金属制连接管354。在钠容器33中保持熔融钠14，熔融钠14通过连接管354的轴孔、垂直通路353以及环状通路352，流入到所有的负极室49，将负极室49充满。
另外，在筒状体35的外周面与保护罐31的内周面之间，由碳纤维垫构成的施力部件37以在厚度方向被压缩的状态收纳于保护罐31。
由含浸有熔融硫磺16的碳纤维积聚体构成的集电体38被插装到形成于筒状体35的正极室18。并且，金属制的回收管41位于该集电体38中心部分，作为阳极发挥功能。
在正极室18的底，金属制的底盖311通过玻璃粘合材料与筒状体35的下端面接合。综上所述，正极室18形成为密闭空间。
其中，底盖311被焊接在保护罐31的侧周部，成为保护罐31的底部分。另外，负极端子37与钠容器33接合，其上侧部分通过保护罐31的通孔向上方突出。并且，正极端子36与保护罐31的上侧接合。
该钠硫电池2在放电时，负极室49内的熔融钠14成为钠离子，并透过筒状体35的成为固体电解质的隔壁的部分向正极室18移动，与熔融硫磺16接触反应而进行放电，生成硫化钠。从钠容器13中收容的熔融钠14补充因放电而从负极室49移动到正极室18的相同量的熔融钠14。因此，在放电时，钠容器33内的熔融钠14减少，正极室18内的硫化钠增加。
在充电时，正极室18内的硫化钠分解，变为钠离子和熔融硫磺16，钠离子透过筒状体35的成为固体电解质的隔壁的部分向负极室49移动，生成熔融钠14，返回到钠容器33内。
与实施例1同样，因充放电时的正极室18与辅助容器30内的压力差，熔融硫磺16通过回收管41以及供给管40在正极室18内与辅助容器30内循环移动。通过这样的熔融硫磺16的循环移动，能够抑制多硫化钠在正极室18的下部集中而积存的现象。另外，由于熔融硫磺16沿单向方向循环移动，所以能够大致均匀地保持正极室18内的熔融硫磺16的浓度。因此，能够高效地利用活性物质，可使电池性能提高。
实施例3
图4表示本发明的实施例3的钠硫电池1的纵剖视图。该钠硫电池1以如下部分为主要的构成：金属制的筒状的保护罐11；在该保护罐11的空间内的上部，借助由玻璃纤维垫形成的绝缘体12而保持的钠容器13；被保持在保护罐11的空间内的下部的为筒状且由β氧化铝制成的筒状体15；与保护罐11的下端一体配设的金属制的有底筒状的硫磺容器30；金属制的供给管100以及回收管110；经由在保护罐11的外侧配设的供给管100供给熔融硫磺16的泵120；以及与泵120连接，对泵120的驱动进行控制的控制装置130。
而且，筒状体15为厚壁的筒状，与轴孔接触的内部空间成为正极室18。在周方向隔开间隔地形成有多个沿着该筒状体15的内周面隔开微小的间隙沿轴向延伸的细孔状的负极室19。正极室18如下述那样在形成为密闭空间的室内收容熔融硫磺16。另外，在钠容器13内收容有熔融钠14，在硫磺容器30内收容有一部分熔融硫磺16。
供给管100由将硫磺容器16与泵120连接的第1供给管部101、和将泵120与正极室18连接的第2供给管部102构成。对于第1供给管部101而言，入口被配设在硫磺容器30的下部，并贯通保护罐11的侧面，在该贯通的部分被焊接而以其前端与泵120连通。对于第2供给管部102而言，出口被配设在正极室18的下部，并贯通底盖111，在该贯通的部分被焊接，并且贯通保护罐11的侧面，在该贯通的部分被焊接而以其前端与泵120连通。
回收管110贯通底盖111，并在该贯通的部分被焊接而将正极室18与硫磺容器30连通，回收管110的入口被配设在正极室18的上部，出口被配设在硫磺容器30的上部。由α氧化铝形成的上盖151通过玻璃粘合材料等被一体接合固定于筒状体15的上端面。该上盖151在其下面具有环状的槽，该槽的开口面被筒状体15的上端面封闭而成为环状通路152。筒状体15的所有负极室19的上端开口与该环状通路152连通。具有从该上盖151的上表面向环状通路152延伸的垂直通路153。
由α氧化铝形成的密封环155通过玻璃粘合材料等被一体接合固定于筒状体15的下端面。在上盖151上配置有钠容器13。在钠容器13的底形成有贯通孔，该贯通孔和与该贯通孔成为共穴的垂直通路153中被插装接合具有轴孔的金属制的连接管154。在钠容器13中保持有熔融钠14，熔融钠14通过连接管154的轴孔、垂直通路153以及环状通路152向所有负极室19流入，将负极室19充满。
另外，在筒状体15的外周面与保护罐11的内周面之间，由碳纤维垫构成的施力部件17以在厚度方向被压缩的状态收纳于保护罐11。
由含浸有熔融硫磺16的碳纤维积聚体构成的集电体20被插装于形成在筒状体15的正极室18。并且，金属制的回收管110位于该集电体20中心部分，作为阳极发挥功能。
在正极室18的底，金属制的底盖111通过玻璃粘合材料与筒状体15的下端面接合。综上所述，正极室18形成为密闭空间。其中，底盖111被焊接在保护罐11的侧周部而成为保护罐11的底部。另外，负极端子22与钠容器13接合，其上侧部分通过保护罐11的通孔向上方突出。并且，正极端子23与保护罐11的上侧接合。
该钠硫电池1在放电时，负极室19内的熔融钠14成为钠离子，并透过筒状体15的成为固体电解质的隔壁的部分向正极室18移动，与熔融硫磺16接触反应而进行放电，生成硫化钠。从钠容器13中收容的熔融钠14补充因放电而从负极室19移动到正极室18的相同量的熔融钠14。因此，在放电时，钠容器13内的熔融钠14减少，正极室18内的硫化钠增加。
在充电时，正极室18内的硫化钠分解而变为钠离子和熔融硫磺16，钠离子透过筒状体15的成为固体电解质的隔壁的部分向负极室19移动，生成熔融钠14，返回到钠容器13内。
在本实施例中，当进行如以上那样的充放电反应时，从硫磺容器30中通过泵120由第1供给管部101的入口吸上来的熔融硫磺16或者硫化钠经由供给管100被从第2供给管部102的出口送入到正极室18。而且，正极室18内充满的熔融硫磺16或者硫化钠从回收管110的入口经由回收管110而从回收管110的出口向硫磺容器30移动。
在放电时，熔融硫磺16被从硫磺容器30送到正极室18，被供向与钠离子的反应。另一方面，生成的硫化钠向硫磺容器30移动。在充电时，硫化钠被从硫磺容器30送到正极室18，分解而成为熔融硫磺16。另一方面，生成的熔融硫磺16向硫磺容器30移动。
控制装置130根据电池的充放电反应来控制泵的运转状态，调节熔融硫磺16或者硫化钠移动的量、速度。
如上所述，在本实施例中，能够在确保大的电池容量的同时获得大的输出，可使电池性能提高。
此外，实施例3所使用的由固体电解质构成的筒状体的形状并不限于上述的形状，例如也能够使用图5所示那样的具有三个正极室28的第2筒状体25。其中，图5是使用了该第2筒状体25的钠硫电池的横剖视图。
第2筒状体25与筒状体15同样，外周形状是沿圆形的轴向延伸的柱形状。第2筒状体25被收容于金属制的筒状的保护罐11，在第2筒状体25的外周面与保护罐11的内周面之间配置有施力部件17。
如图5所示，在第2筒状体25的内部形成有与轴向平行的三个正极室28。正极室28为沿剖面圆形状的轴向延伸的孔状。而且，沿着三个正极室28的壁面且与该壁面隔开微小的间隙在周方向以等间隔形成有多个负极室29。负极室29为沿轴向延伸的细孔状。
通过将第2筒状体25设为这样的形状，使得正极室28的数量增加，正极室28与负极室29隔开间隙地相连的面积变得更宽。即，能够拓宽成为固体电解质的隔壁的面积，能够在单位时间使更多的钠离子透过电解质来进行反应，使电池的输出提高。另一方面，通过将第2筒状体25形成为这样的形状，使得收容于正极室28的熔融硫磺16的量减少。但是，由于本发明能够在硫磺容器30内收容大量的熔融硫磺16，所以可通过驱动泵120而经由供给管100向各个正极室28内连续地供给熔融硫磺16，因此能够不使电池容量降低地实现高输出的电池。
进而，能够使用图6所示那样的具有7个正极室38的第3筒状体35。其中，图3是使用了该第3筒状体35的钠硫电池的横剖视图。
第3筒状体35与筒状体15同样，外周形状是沿圆形的轴向延伸的柱形状。第3筒状体35被收容于金属制的筒状的保护罐11，在第3筒状体35的外周面与保护罐11的内周面之间配置有施力部件17。
如图6所示，在第3筒状体35的内部形成有与轴向平行的7个正极室38。正极室38为沿剖面圆形状的轴向延伸的孔状。而且，沿着7个正极室38的壁面且与该壁面隔开微小间隙地在周方向以等间隔形成有多个负极室39。负极室39为沿轴向延伸的细孔状。
通过将第3筒状体35设为这样的形状，使得收容于正极室38的熔融硫磺16的量进一步减少，但由于正极室38的数量进一步增加，所以能够拓宽成为固体电解质的隔壁的面积。因此，该情况下更适合应用本发明，能够不使电池容量降低地实现高输出的电池。
进而，能够使用图7所示的具有4个正极室68的第4筒状体65。其中，图7是使用了该第4筒状体65的钠硫电池的横剖视图。
如图7所示，第4筒状体65的外周形状是沿四边形的轴向延伸的柱形状。第4筒状体65被收容于外周形状为四边形的金属制筒状的保护罐61，在第4筒状体65的外周面与保护罐61的内周面之间配置有施力部件67。
在第4筒状体65的内部，以与第4筒状体65相同的形状位置形成有与轴向平行的4个正极室68。正极室68为沿剖面四边形状的轴向延伸的孔状。而且，沿着4个正极室68的壁面且与该壁面隔开微小间隙地以恒定的间隔连续地形成有负极室69。负极室69为沿剖面矩形状的轴向延伸的孔状。
通过将第4筒状体65设为这样的形状，能够在一定的空间中有效地形成正极室68以及负极室69。
因此，该情况下也更适合应用本发明，能够不使电池容量降低地实现高输出的电池。
实施例4
图8表示本发明的实施例4的钠硫电池2的纵剖视图。该钠硫电池2以如下部分为主要的构成部分：金属制的有底圆筒状的正极容器41；配设在正极容器41的内侧的为有底圆筒状且由β氧化铝制成的固体电解质管44；在被配设于固体电解质管44的内侧的底部设有小孔42的有底圆筒状的负极容器43；被配设在正极容器41的上端的金属制的近似有底圆筒状的钠容器57；与正极容器41的下端一体配设的金属制的有底圆筒状的硫磺容器31；金属制的供给管200及回收管210；经由被配设在硫磺容器31的外侧的供给管200来供给熔融硫磺的泵220；以及与泵220连接，对泵220的驱动进行控制的控制装置230。
而且，在被正极容器41的内周面侧与固体电解质管44的外周面侧划分、且如下述那样形成为密闭空间的正极室48内收容有熔融硫磺16。在负极容器43内收容有熔融钠14，并且在位于负极容器43的上部的钠容器57中收容有熔融钠14。另外，在硫磺容器31内收容有一部分熔融硫磺16。
供给管200由将硫磺容器31与泵220连接的第1供给管部201、和将泵220与正极室48连接的第2供给管部202构成。对于第1供给管部201而言，入口被配设在硫磺容器31的下部，并贯通硫磺容器31的侧面，在该贯通的部分被焊接而将其前端与泵220连通。对于第2供给管部202而言，出口被配设在正极室48的下部，并贯通正极容器42的底部，在该贯通的部分被焊接，并且贯通硫磺容器31的侧面，在该贯通的部分被焊接而将其前端与泵220连通。
回收管210贯通正极容器41的底部，并在该贯通的部分被焊接而将正极室48与硫磺容器31连通，回收管210的入口被配设在正极室48的上部，出口被配设在硫磺容器31的上部。正极容器41与固体电解质管44经由第1绝缘环46以及正极配件50而结合。由此，正极室48成为密闭空间。另外，负极配件51与第1绝缘环46的上端面接合，在该负极配件51上焊接固定有负极盖52。并且，钠容器57与负极盖52的上端面接合，设有从钠容器57的底部贯通负极盖52以及负极容器43的上端面并在该贯通的部分被焊接的金属制的连通管60。金属制的连通管60将钠容器57与负极容器43连通，使熔融钠14在内部移动。钠容器57与正极容器41经由第2绝缘环47结合。
在正极容器41的上部外周侧面与钠容器57的上表面分别设有正极端子53与负极端子54。另外，在负极容器43的外侧且在固体电解质管44的内侧具备有底筒状的安全管56。
该钠硫电池2在放电时，负极容器43内的熔融钠14通过小孔42被供给到安全管56内，安全管56被所供给的熔融钠14充满，进而向形成于固体电解质管44与安全管56之间的负极室49内供给。而且，负极室49内的熔融钠14成为钠离子，透过固体电解质管44向正极室48内移动，与熔融硫磺16接触反应而进行放电，生成硫化钠。而且，通过金属制的连通管60从钠容器57补充因负极室49内的反应而减少的熔融钠14，进而被用于反应。在充电时，正极室48内的硫化钠分解而变为钠离子与熔融硫磺16，钠离子透过固体电解质管44向负极室49内移动，生成熔融钠14，返回到负极容器43以及钠容器57。
在本实施例中，当进行以上那样的充放电反应时，从硫磺容器31中通过泵220由第1供给管部201的入口吸上来的熔融硫磺16或者硫化钠经由供给管200被从第2供给管部202的出口送到正极室48。而且，正极室48内充满的熔融硫磺16或者硫化钠从回收管210的入口经由回收管210而从回收管210的出口向硫磺容器31移动。
另外，控制装置230根据电池的充放电反应来控制泵的运转状态，调节熔融硫磺16或者硫化钠移动的量、速度。因此，在本实施例中，能够在确保大的电池容量的同时获得大的输出，可使电池性能提高。
实施例5
图9表示本发明的实施例5的钠硫电池3的纵剖视图，图10表示钠硫电池3的主要部分侧面剖视图。
该钠硫电池3以如下部分为主要的构成部分：金属制的箱状的保护罐71；被保持在保护罐71的空间内的由β氧化铝制成的板状体75；与保护罐71分离独立设置的钠容器73；将钠容器73与保护罐71连通的金属制的连通管74；与保护罐71分离独立设置的硫磺容器32；将硫磺容器32与保护罐71连通的金属制的供给管300以及回收管310；经由被配设在硫磺容器32的外侧的供给管300来供给熔融硫磺16的泵320；以及与泵320连接，对泵320的驱动进行控制的控制装置330。
而且，由保护罐71的内周面侧与板状体75的外周面侧形成的内部空间成为正极室78。该板状体75从板状的上端面的厚度方向的中央向下方隔开间隔地形成有多个独立的细孔状的负极室79。正极室78如下述那样形成为密闭空间，在室内收容熔融硫磺16。另外，在钠容器73内收容有熔融钠14，在硫磺容器32内收容有一部分熔融硫磺16。
供给管300由将硫磺容器32与泵320连接的第1供给管部301、和将泵320与正极室连接的第2供给管部302构成。对于第1供给管部301而言，入口被配设在硫磺容器32的下部，并贯通硫磺容器32的侧面，在该贯通的部分被焊接而以其前端与泵320连通。对于第2供给管部302而言，出口被配设在正极室78的下部，并贯通保护罐71的底部，在该贯通的部分被焊接，并且贯通保护罐71的侧面，在该贯通的部分被焊接而以其前端与泵320连通。
回收管310贯通保护罐71的底部，在该贯通的部分被焊接而将正极室78与硫磺容器32连通，回收管310的入口被配设在正极室78的上部，出口被配设在硫磺容器32的上部。
由α氧化铝形成的上盖351通过玻璃粘合材料等被一体接合固定于板状体75的上端面，并形成有连接细孔状的负极室79的通路72。在上盖351的上部与其分离地配置钠容器73。金属制的连通管74分别贯通钠容器73的下端面和上盖351的上端面，并在该贯通的部分被焊接。在钠容器73中保持有熔融钠14，熔融钠14通过连通管74、通路72向所有负极室79流入，将负极室79充满。
在形成于板状体75的外周的正极室78中插装由含浸有硫磺16的碳纤维积聚体构成的集电体80。
保护罐71的上端与板状体75的上端接合，由此，正极室78成为密闭空间。
其中，负极端子81与钠容器73的上端面接合，并且，正极端子82与保护罐71的上部外周侧面接合。
该钠硫电池3在放电时，负极室78内的熔融钠14成为钠离子，透过板状体75的成为固体电解质的隔壁的部分向正极室78移动，与熔融硫磺16接触反应而进行放电，生成硫化钠。从钠容器73中收容的熔融钠14补充因放电而从负极室79移动到正极室78的相同量的熔融钠14。
在充电时，正极室78内的硫化钠分解而变为钠离子与熔融硫磺16，钠离子透过板状体75的成为固体电解质的隔壁的部分向负极室79移动，生成熔融钠14，返回钠容器73内。
在本实施例中，当进行以上那样的充放电反应时，从硫磺容器32中通过泵320由第1供给管部301的入口吸上来的熔融硫磺16或者硫化钠经由供给管300被从第2供给管部302的出口送到正极室78。而且，正极室78内充满的熔融硫磺16或者硫化钠从回收管310的入口经由回收管310而从回收管310的出口向硫磺容器32移动。
另外，控制装置330根据电池的充放电反应来控制泵的运转状态，调节熔融硫磺16或者硫化钠移动的量、速度。
另外，在本实施例的钠硫电池3中，用于电池反应的熔融钠14以及熔融硫磺16的大部分被分别收容于钠容器73以及硫磺容器32，在实际上进行电池反应的保护罐71的内部，每次只收容供反应用的熔融钠14与熔融硫磺16。即，分离地独立设置收容活性物质的空间与活性物质进行反应的空间。通过这样进行功能分化，能够实现安全性较高的钠硫电池，并且能够在确保大的电池容量的同时获得大的输出，可使电池性能提高。

Claims (12)

1.一种固体电解质二次电池，具备：正极活性物质；负极活性物质；收容该正极活性物质的正极室；收容该负极活性物质的负极室；以及壁状的固体电解质，其位于所述正极室与所述负极室之间，将所述正极活性物质与所述负极活性物质隔离，并且对所述负极活性物质具有传导性；其特征在于，具备：
正极活性物质容器，其与所述正极室独立；以及
通路单元，其使所述正极活性物质从所述正极室向所述正极活性物质容器、进而从所述正极活性物质容器向所述正极室单向地循环移动，
所述通路单元具备：第1通路，其具有使所述正极活性物质从所述正极室向正极活性物质容器移动的第1单向阀；以及第2通路，其具有使所述正极活性物质从所述正极活性物质容器向所述正极室移动的第2单向阀，
所述正极活性物质由被收容在所述正极室的正极室部分、和被收容在所述正极活性物质容器的容器部分构成，
因在放电时从所述负极室向所述正极室移动的离子化后的负极活性物质引起的所述正极室内的所述正极活性物质的量的增加，所述正极室内的活性物质的液面逐渐上升，所述正极室内的压力缓缓变高，通过因所述正极室内的压力变得比所述正极活性物质容器内的压力高而引起的压力差，所述第1单向阀开启，通过所述第1通路，使所述正极活性物质从所述正极室移动至所述正极活性物质容器，因在充电时从所述正极室向所述负极室移动的离子化后的负极活性物质引起的所述正极室内的所述正极活性物质的量减少，所述正极室内的活性物质的液面逐渐下降，所述正极室内的压力缓缓变低，通过由此引起的压力差，所述第2单向阀开启，通过所述第2通路，使所述正极活性物质从所述正极活性物质容器移动至所述正极室。
2.根据权利要求1所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述第1通路与所述第2通路中一个通路的入口被配设在所述正极室的上部，且出口被配设在所述正极活性物质容器的上部，所述第1通路与所述第2通路中另一个通路的入口被配设在所述正极活性物质容器的下部，且出口被配设在所述正极室的下部。
3.根据权利要求1所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
具备经由所述通路单元使所述正极活性物质移动的移动单元。
4.根据权利要求3所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述第1通路与所述第2通路中一个通路的入口被配设在所述正极室的上部，且出口被配设在所述正极活性物质容器的上部，所述第1通路与所述第2通路中另一个通路的入口被配设在所述正极活性物质容器的下部，且出口被配设在所述正极室的下部。
5.根据权利要求3所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
具备对所述移动单元进行控制的控制单元。
6.根据权利要求3所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述移动单元是泵。
7.根据权利要求3所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述固体电解质是下述容器形状体，该容器形状体具有沿着所述正极室的壁面与所述壁面隔开间隔且剖面面积比所述正极室小的多个所述负极室。
8.根据权利要求7所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述正极室以及所述负极室都为沿轴向排列延伸的孔状。
9.根据权利要求7所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述容器形状体是柱形状体。
10.根据权利要求7所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
具有与所述容器形状体的至少一部分的外侧面抵接，对所述容器形状体向中心侧按压的施力部件。
11.根据权利要求3所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
具备与所述负极室连通来收授所述负极活性物质的负极活性物质容器。
12.根据权利要求1所述的固体电解质二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质是硫磺，所述负极活性物质是钠。
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