KR20200087151A - 전해질 소자, 및 전해질 소자를 포함하는 셀 - Google Patents

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Abstract

전해질 소자(10)는 알루미늄-함유 페라이트 강과 같은 비-반응성 금속의 천공된 시트(11); 및 천공된 시트(11)의 한쪽 면에 다공성 세라믹 서브층(16a)에 의해 결합된, 나트륨 이온-전도성 세라믹의 불투과성 세라믹 층(16b)을 포함한다. 천공된 시트(11)의 두께는 50㎛ 내지 500㎛ 이하의 범위일 수 있고, 불투과성 세라믹 층(16b)의 두께는 50㎛ 이하, 예를 들면 20㎛ 또는 10㎛일 수 있다. 따라서 전해질 특성은 세라믹 불투과성 박층(16b)에 의해 제공되는 한편, 기계적 강도는 천공된 시트(11)에 의해 제공된다. 전해질 소자(10)는 재충전식 용융된 나트륨-금속 할로겐화물 셀, 특히 나트륨/염화니켈 셀(20)에서 사용될 수 있다. 이에 따라, 전력 밀도가 증가된 셀이 가능하게 된다.

Description

전해질 소자, 및 전해질 소자를 포함하는 셀
본 발명은 전해질 소자(electrolyte element), 전해질 소자의 제조 방법, 및 전해질 소자를 포함하는 셀에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 셀로 형성된 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 예를 들면 ZEBRA 셀(예를 들면 문헌[J.L. Sudworth, "The Sodium/Nickel Chloride (ZEBRA) Battery (J. Power Sources 100 (2001) 149-163)] 참조)로 지칭될 수 있는 나트륨/염화니켈 셀과 같은 용융된 나트륨-금속 할로겐화물 재충전식 배터리에 관한 것이다. 나트륨/염화니켈 셀은, 나트륨 이온을 전도하는 고체 전해질에 의해 양극으로부터 분리되어 있는 액체 나트륨 음극을 포함한다. 고체 전해질은 예를 들면 베타 알루미나로 이루어질 수 있다. 양극은, 사용 중에 액체이며 나트륨 이온을 염화니켈로부터 고체 전해질로 전달할 수 있도록 2차 전해질로서 작용하는 니켈, 염화니켈 및 염화알루민산나트륨(sodium chloroaluminate)을 포함한다. 또한 양극은 알루미늄 분말을 포함한다. 셀은 통상 350℃ 미만이지만 염화알루민산나트륨의 융점 157℃보다는 높아야 하는 온도에서 작동하며, 작동 온도는 통상 270 내지 300℃이다. 방전 동안 정상 반응은 다음과 같다:
캐소드 (양극): NiCl2 + 2Na+ + 2e- → Ni + 2NaCl
애노드 (음극): Na → Na+ + e-
전체 결과는, (캐소드에서) 무수 염화니켈이 (애노드에서) 금속성 나트륨과 반응하여 염화나트륨 및 니켈 금속을 생성한다는 것이며, 셀 전압은 300℃에서 2.58V이다. 통상적으로 셀은 완전히 방전된 상태에서, 즉, 염화나트륨과 혼합된 니켈 분말을 캐소드로 사용하여 조립되며, 셀을 충전함으로써 나트륨 금속과 염화니켈이 생성된다. 캐소드 조성물은 또한 황화철을 포함할 수 있으며, 이는, 반복되는 충전 및 방전 사이클 동안 니켈의 입자 크기의 변화를 억제하는 황을 제공하며, 철은 특히 셀 방전의 종결을 향해 그리고 전류 펄스 동안 셀 성능을 향상시킨다. 이러한 셀은 통상적으로 베타 알루미나의 세라믹 튜브를 전해질로서 사용하며, 이는 원통형 튜브일 수 있거나 구불구불한(convoluted) 표면을 갖는 튜브일 수 있다.
이러한 유형의 셀은 다른 배터리 기술에 비해 이론적으로 유리한 장점이 있는데, 특히, 경쟁적인 부반응이 없으므로 100% 충전 효율이 있을 수 있고; 자체 방전이 없고; 과충전 실패를 방지하면서, 충전 방식에서 셀이 자체-조절될 수 있고; 직렬 연결된 배터리의 셀이 고장난 경우, 고장난 셀은 온전한 셀과 비슷한 저항을 가지므로 이러한 직렬이 계속 작동할 수 있고; 셀이 만들어지는 재료는 저렴하다. 그러나, ZEBRA 셀은 지금까지 벽 두께가 적어도 1mm인 나트륨-이온-전도성 세라믹 튜브를 전해질로서 사용하였으며, 그 결과, 전해질이 충분한 나트륨 이온 전도성을 갖게 하기 위해 셀은 약 270℃ 이상에서 작동해야 한다. 전해질의 두께는, 또한, 전해질이 균열되지 않게 하기 위해, 주위로부터의 통상적인 시동 시간(start-up time)이 시간 단위로 측정됨을 의미한다. 높은 작동 온도와 느린 시동 시간으로 인해 이러한 유형의 배터리는 특정한 특이적 응용분야로 제한되어 있다. 그러나, 지지되지 않는 더 얇은 전해질 층은 제조, 조립 및 작동 과정에서 응력을 견딜 정도로 충분히 강하지는 않다.
따라서, 본 발명은, 비-반응성 금속의 천공된 시트, 및 천공된 시트의 한쪽 면에 결합되어 있는 나트륨-이온-전도성 세라믹의 불투과성 층을 포함하는 전해질 소자를 제공한다.
이러한 전해질 소자에서, 금속 시트에 의해 강도가 제공될 수 있으며, 이는, 종래의 ZEBRA 셀에서 요구되는 것에 비해 전해질 두께가 상당히 감소될 수 있게 한다. 이로 인해, 훨씬 더 낮은 온도, 예를 들면 200℃ 미만에서 적절히 작동할 수 있는 셀 또는 배터리가 생성된다. 또한, 세라믹 층이 훨씬 더 얇아도 주위로부터의 가열에 의해 유발되는 응력이 상당히 감소하므로, 주위로부터의 시동 시간은 몇 분에 불과할 수 있다. 이들은 상업적으로 유리한 이점이다.
제2 측면에서, 본 발명은, 비-반응성 금속의 천공된 시트를 형성하는 단계, 및 650℃ 초과, 일반적으로 700℃ 초과의 온도에서 세라믹의 전구체를 소결함으로써, 천공된 시트의 한쪽 면에 결합된 나트륨-이온-전도성 세라믹의 불투과성 층을 형성하는 단계를 포함하는, 전해질 소자의 제조 방법을 제공한다.
불투과성 세라믹 층은, 통상 650℃ 초과이고, 700℃ 초과, 예를 들면 800℃, 900℃ 또는 950℃일 수 있지만 통상 1150℃ 미만일 수 있는 승온에서 소결 공정에 의해 제조될 수 있다. 불투과성 세라믹 층은 비다공성이거나, 폐쇄된 비연결 공극을 가질 수 있다. 이는 바람직하게는 다공도(porosity)가 5% 미만이고 밀도(dense)가 95%를 초과한다. 불투과성 세라믹 층은 천공된 시트의 한쪽 면에 직접 결합될 수 있거나, 이는, 천공된 시트의 한쪽 면에 결합된 다공성 세라믹 서브층(sub-layer)에 결합됨으로써, 천공된 시트의 한쪽 면에 간접적으로 결합될 수 있다. 다공성 세라믹 서브층은 투과성이어야 하며, 15% 내지 50%의 다공도(따라서 50% 내지 85%의 밀도)를 가질 수 있고; 이는 불투과성 세라믹 층의 제조에 사용된 것보다 더 큰 입자 및 공극 형성제(pore former)를 함유하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 세라믹 층은, 예를 들면, 다공성 세라믹 서브층을 소결한 다음, 다공성 세라믹 서브층의 형성에 사용되는 것보다 더 작은 입자로 제조된 치밀화된(densified) 상부층을 형성하여, 불투과성 세라믹 층을 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 불투과성 세라믹 층은 예를 들면 베타 알루미나를 포함할 수 있지만, 소결 공정 동안 유리를 형성하는 재료를 또한 함유할 수 있다. 따라서, 이는 세라믹 층으로 지칭되지만, 이와 관련하여 용어 "세라믹"은, 상기 층이 작동 중에 나트륨 이온에 대해 전도성이기만 하면, 세라믹과 유리의 조합을 포함한다. 불투과성 세라믹 층은 투과성이지 않아야 하며, 즉, 이는 가스에 대해 불투과성이고 결과적으로 작동 중에 액체에 대해 불투과성이여야 한다.
천공된 시트의 한쪽 면과 나트륨-이온-전도성 세라믹의 불투과성 층 사이에 다공성 및 투과성 세라믹 서브층이 존재하면, 다공성 세라믹 서브층은 나트륨 이온 도체이기도 한 재료일 수 있다. 이는 나트륨-이온-전도성 재료로 이루어진 더 큰 표면적을 제공하는 이점을 가질 것이다. 대안적으로, 다공성 세라믹 서브층은 나트륨 이온을 전도하지 않는 재료일 수 있다.
나트륨/염화니켈 셀에서 사용하기 위해, 천공된 시트 중의 비-반응성 금속은 니켈이거나; 알루미늄-함유 페라이트계 강(ferritic steel)과 같은 내식성 합금; 특히 20% 이하의 크롬, 0.5 내지 12%의 알루미늄, 및 0.1 내지 3%의 이트륨을 갖는 철인 Fecralloy(등록상표)로 알려진 유형의 것일 수 있다. 예를 들면 이는 15%의 크롬, 4%의 알루미늄, 및 0.3%의 이트륨을 갖는 철을 포함할 수 있다. 이러한 금속이 공기 중에서 가열되면, 이는 알루미나의 접착성 산화물 코팅을 형성하여 합금을 추가 산화로부터 보호하며, 이러한 산화물 층은 또한 세라믹의 소결 동안 합금이 부식되는 것을 방지한다. 이러한 금속이 기판으로서 사용되어 세라믹 층으로 코팅되는 경우, 금속 상의 알루미나 산화물 층은 세라믹 코팅과 결합하는 것으로 간주되어, 세라믹 재료가 금속 기판에 부착되는 것이 보장된다. 다른 잠재적인 내식성 강 합금은 가열시 크로미아(chromia) 또는 CrMn 스피넬 표면 산화물 층을 형성하는 것일 수 있으며; 이러한 표면 산화물 층은 전자 전도성이다. 다공성 세라믹 서브층의 제공은 전해질 소자를 제조하는 동안 그리고 전해질 소자가 포함된 셀을 사용하는 동안 이점을 제공한다.
니켈 및 강과 같은 금속은 세라믹 재료보다 더 높은 열 팽창율을 갖는 것으로 이해될 것이다. 세라믹 재료는, 전해질이 사용되어야 하는 셀의 작동 온도보다 훨씬 높은 승온에서 소결하는 동안 고체 소결 구조를 형성한다. 따라서, 셀의 작동 온도(250℃ 또는 300℃)가 소결 동안의 온도보다 훨씬 더 낮기 때문에, 셀의 작동 동안 금속 기판은 압축하에 세라믹 재료를 유지시킨다. 금속 시트는 강도를 제공하는 한편, 불투과성 세라믹 층은 전해질에 필요한 전기 절연 및 나트륨-이온-전도성을 제공한다.
천공된 시트는 두께가 예를 들면 50㎛ 내지 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 내지 250㎛ 범위일 수 있다. 예를 들면, 이는, 정사각형 배열(array) 또는 육각형 배열로서, 예를 들면, 100㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 150㎛의 간격으로 제공되는, 직경이 20㎛ 내지 60㎛, 예를 들면 30㎛인 홀(hole), 또는 150㎛ 내지 300㎛, 예를 들면 200㎛의 간격에서 직경이 60㎛ 내지 100㎛ 예를 들면 70㎛인 더 큰 홀과 같은 금속 호일일 수 있다. 상기 배열에서 홀들 사이의 중심간 간격(centre-to-centre separation)은 홀 직경의 2배 내지 10배일 수 있다. 이러한 천공부는 레이저에 의해 또는 화학적 에칭에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로, 천공된 시트는 확장된 금속 시트, 즉, 다수의 슬릿(slit)이 제공되고 길이 방향 및 너비 방향으로 신장되어 슬릿이 개구부 내로 개방되어 있는 시트일 수 있다. 이 경우, 금속 시트는 바람직하게는 가압 또는 캘린더링되어, 세라믹 층이 형성되기 전에 평평해질 것이다. 캘린더링되어 평평해진 경우, 직조(woven) 금속 메쉬를 천공된 시트로서 사용하는 것이 또한 가능할 수 있다. 세라믹 층이 관통 공극(through-pore)을 갖지 않을 정도로 충분히 두꺼워서 불투과성이기만 하면, 세라믹 층의 두께는 천공된 시트의 두께보다 얇을 수 있다. 예를 들면 이는 50㎛ 이하, 예를 들면 20㎛ 또는 10㎛의 두께일 수 있다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 오직 예로서 더 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 전해질의 단면도이다.
도 2는 도 1의 전해질이 포함된 본 발명의 나트륨/염화니켈 셀의 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시된 셀이 포함된 배터리의 개략적인 측면도이다.
도 4는 도 1의 전해질이 포함된 본 발명의 또 다른 나트륨/염화니켈 셀의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전해질 소자(10)는 니켈과 같은 금속, 또는 Fecralloy(등록상표)로 알려진 유형과 같은 알루미늄-함유 페라이트계 강, 또는 공기 중 가열시 CrMn 산화물 스케일을 형성하는 강으로 이루어진 시트(11)를 포함한다. 시트(11)는 두께가 0.2mm이다. 시트의 대부분(중앙 영역(12))은 예를 들면 레이저 드릴링에 의해 천공되어 매우 많은 수의 쓰루 홀(through hole)(14)을 생성하며, 각각의 홀은 평균 직경이 30㎛이고 예를 들면 육각형 배열로서 150㎛ 내지 200㎛의 간격으로 분리되어 있고; 레이저 드릴링 공정의 결과로서, 각각의 홀(14)은 이의 길이를 따라, 예를 들면 레이저가 입사되는 상부 표면(도시된 바와 같음)의 35㎛에서 반대 표면에서의 25㎛로, 사실상 약간 테이퍼된다(tapered). 시트(11)의 주변부 둘레에 있는 너비 5mm의 마진(margin)(15)은 천공되지 않는다. 홀의 크기와 간격은 예시로 제공되는 것이며; 대안으로서, 홀(14)은 평균 직경이 예를 들면 50㎛ 내지 100㎛이고 200㎛ 내지 800㎛의 간격으로 떨어져 있을 수 있다. 홀(14)은 화학적 에칭과 같은 다른 기술에 의해 만들어질 수 있으며 결과적으로 이의 단면 프로파일은 도시된 것과 상이할 수 있음을 이해할 것이다.
시트(11)가 알루미늄-함유 페라이트계 강이면, 시트는 공기 중에서 승온에서 가열되어 모든 표면에 접착성 알루미나 층을 형성할 수 있다. 쓰루 홀(14)을 형성한 후, 그리고 산화에 의해 적절하게 알루미나 층을 형성하면, 천공된 중앙 영역(12)의 하나의 표면은 나트륨-이온-전도성 세라믹의 불투과성 코팅층(16)으로 커버된다. 다수의 상이한 세라믹이 이러한 코팅층(16)의 형성에 적합하다. 예를 들면 β"-알루미나와 같은 재료, 또는 Na1+xZr2SixP3-xO12, 또는 Na3PO4-Na2SO4와 같은 조합, 또는 Na3PS4와 같은 유리 세라믹이 이러한 목적에 적합할 것이다. 층(16)은 두께가 바람직하게는 100㎛ 미만, 보다 바람직하게는 30㎛ 미만, 예를 들면 20㎛ 또는 10㎛이다(이는 명확하게 보여주기 위해 도면에는 과장된 두께로 도시되어 있다). 층(16)은, 예를 들면 물 또는 유기 알코올과 같은 액체와 조합된 분말 형태인 재료를 침착시켜 슬러리를 형성하고; 건조시키고; 소결시킴으로써 침착된다. 침착은 스크린 인쇄와 같은 기술을 사용할 수 있다. 소결은 세라믹 재료의 조성에 의존하지만 통상 700℃ 초과, 예를 들면 800℃ 또는 900℃인 승온을 요구한다. 몇몇 재료는 더 높은 소결 온도를 요구할 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 초기의 충전되지 않은 상태로 도시된 재충전식 용융된 나트륨/염화니켈 전기 셀(20)를 통한 단면도가 도시되어 있으며; 이 단면도는 크기 조정되지 않은 것이다. 셀(20)은, 바깥 쪽을 향한 세라믹 코팅층(16)을 갖는 2개의 전해질 소자(10)로 형성된 파우치(pouch)(21)를 포함하며, 이의 천공되지 않은 주변부 마진(peripheral margin)(15)은 통상적으로 니켈의 금속 프레임(22)에 용접된다(천공 홀(14)은 도 2에 도시되어 있지 않음). 이러한 용접 공정은 레이저 용접을 사용할 수 있다. 이어서, 마진(15), 및 금속 프레임(22)의 외부 엣지(edge)는 셀(20)의 작동 온도를 견딜 수 있는 PTFE와 같은 중합체의 전기 절연 코팅(23)으로 코팅된다. 분말 혼합물(24)은 전해질 소자(10)들 사이에서 파우치(21)를 채우며; 또한, 확장된(expanded) 메쉬 니켈 시트(25)가 전해질 소자(10)들 사이에 있고 이는 분말 혼합물(24) 내에 매립되어 우수한 전기 접촉을 보장한다. 분말 혼합물(24)은 니켈 분말, 염화나트륨, 및 염화알루민산나트륨(NaAlCl4), 또한 바람직하게는 적은 비율의 황화철 및 염화철, 및 알루미늄 분말을 포함한다. 분말 혼합물(24)을 혼합하고, 파우치(21)로 도입하기 전에 과립화하여, 성분 재료들의 편석(segregation)을 억제할 수 있다. 금속 프레임(22)은 외부 전극 접촉부로서 작용하는 돌출 탭(projecting tab)(26)을 포함한다. 전기 절연 코팅(23)은 금속 프레임(22)의 모든 노출된 부분을 커버하고, 탭(26)의 대부분을 커버하며, 단부(end portion)는 코팅되지 않은 상태로 두어 전기 접촉이 이루어질 수 있게 한다.
파우치(21)는 스테인리스 강 캔(28) 내에 중앙에 위치하고, 탄소 펠트(carbon felt)(30)는 전해질 소자(10)와 스테인리스 강 캔(28) 사이의 공간을 채우며; 파우치(21)의 외부 표면 및 스테인리스 강 캔(28)의 내부 표면에는 카본 블랙이 분무된다. 이어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 고온 열가소성 중합체를 사용하여 돌출 탭(26)을 스테인리스 강 캔(28)의 인접한 부분(adjacent portion)에 밀봉하여, 밀봉부(seal)(32)가 존재하게 한다. 이러한 방식으로 밀봉하기 전에, 스테인리스 강 캔(28)은 진공처리되어 공기가 제거된다. 이어서, 고온-내성 실온 가황 실리콘의 추가 외부 밀봉부(34)가 존재할 수 있다.
이러한 설명은, 제조될 수 있는 형태의 것인 방전 상태의 셀(20)에 관한 것이다. 셀이 작동하기 위해, 이는 염화알루미늄나트륨(sodium aluminum chloride)이 용융되는 157℃ 초과의 온도, 예를 들면 200℃에서 가열되어야 하며; 이러한 온도에서 세라믹 층(16)은 나트륨 이온을 충분히 전도할 것이다. 용융된 염화알루민산나트륨은 나트륨 이온이 전해질 소자(10)의 세라믹 층(16)과 염화나트륨 사이에서 파우치(21) 내로 확산될 수 있게 한다. 셀(20)은, 스테인리스 강 캔(28)(이는 외부 전력 공급원의 음극에 연결됨)과 돌출 탭(26)(이는 양극에 연결됨) 사이에서 외부 전력 공급원으로부터 전압을 인가함으로써 충전될 수 있다. 결과적으로, 이는 전해질 소자(10)의 세라믹 층(16)을 통해 나트륨 이온을 끌어당겨 탄소 펠트(30)와 접촉시켜, 나트륨 금속이 형성되고; 이와 동시에, 파우치(21) 내에서는 남아 있는 클로라이드 이온이 니켈과 반응하여 염화니켈을 형성한다. 이는 방전 동안 일어나는 반응과는 반대이다. 따라서 셀(20)이 완전히 충전되면, 니켈 분말의 상당 부분이 파우치(21) 내에서 염화니켈로 전환되고, 스테인리스 강 캔(28) 내의 공간의 대부분을 차지하는 나트륨 금속이 존재하며, 이는 승온으로 인해 용융된다.
셀(20) 내의 전해질 두께는 세라믹 층(16)의 두께이며, 이는 전술된 바와 같이 단지 10㎛ 또는 20㎛ 두께일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이는, 셀이 종래의 ZEBRA 셀에서 요구되는 바와 같이 270℃ 이상에서 작동되는 경우 전해질이 매우 적은 전기 저항을 제공함을 의미하고; 또한, 상당히 낮은 작동 온도에서도 또는 베타-알루미나보다 나트륨 이온 전도도가 다소 낮은 세라믹 재료로도 뛰어난 셀 성능을 달성할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 셀의 단위 체적당 총 가용 에너지는 약 0.43kWh/L이며 이는 ZEBRA 셀로 달성할 수 있는 것(0.13kWh/L)보다 상당히 크고, 단위 체적당 가용 전력은 약 1.9kW/L이며 이는 최신 재충전식 리튬 이온 배터리로부터 가능한 것보다 대략 2배 더 크고 ZEBRA 셀로부터 가능한 것(0.04kW/L)보다 몇 배 더 크다.
다시 도 1을 참조하면, 바람직한 변형태에서, 도 1에 파선으로 도시된 바와 같이 불투과성 세라믹 코팅층(16)은 불투과성 세라믹 층(16b)으로 커버된 다공성 투과성 서브층(16a)으로 대체되며; 파선으로 도시된 바와 같이 불투과성 층(16b)은 또한 투과성 서브층(16a)의 엣지를 캡슐화한다. 다공성 투과성 서브층(16a)은 불투과성 세라믹 층(16b)과 동일한 나트륨-이온-전도성 세라믹일 수 있지만, 통상적으로 이는 다소 더 큰 입자를 함유하는 슬러리로부터 형성될 것이다. 다공성 서브층(16a)은 우선적으로 침착, 건조 및 소결될 수 있고 이어서 불투과성 세라믹 층(16b)이 상부에 침착, 건조 및 소결되거나, 또는 대안적으로 서브층(16a)이 침착 및 건조된 다음 슬러리가 침착 및 건조되어, 상부에 침착되고 건조되어 있는 불투과성 세라믹 층(16b)을 형성한 다음, 결합층(16)은 단일 소결 단계를 거칠 수 있다.
다공성 및 투과성 세라믹 서브층(16a)은 두께가 10㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 불투과성 층(16b)은 두께가 5㎛ 내지 50㎛, 예를 들면 20㎛, 30㎛ 또는 40㎛ 범위일 수 있다.
다공성 투과성 서브층(16a)의 제공은 특히 홀(14)을 가로지르는 관통-공극의 존재를 위협하지 않으면서도 더 얇은 불투과성 세라믹 층(16b)의 사용이 가능해진다. 불투과성 세라믹 층(16b)의 침착은 가소제를 최소로 함유하는 슬러리 내의 미세 입자를 사용하므로, 침착물 건조시 이는 높은 미가공 밀도(green density)를 가질 수 있다. 다공성 서브층(16a)이 없으면, 건조된 세라믹 재료에 대한, 홀(14)을 가로지르는 기계적 지지가 부족할 것이며, 이는 소결 또는 작동 과정에서 균열(crack)을 유발하는 국소 응력 집중을 초래하는 경향이 있다. 반면, 다공성 세라믹 서브층(16a)은 가소제와 같은 첨가제 및 더 거친 입자를 갖는 제형으로부터 침착될 수 있으며, 침착물 건조시 첨가제는 이를 함께 유지하는 경향이 있어서, 미가공 전구체는 더 높은 미가공 강도(green strength)를 갖지만 보다 낮은 미가공 밀도를 가질 수 있어, 이러한 제형은 제조 동안 홀(14)에 걸쳐 자체 지지되기에 충분한 미가공 강도를 갖는다. 또한, 다공질 서브층(16a)의 소결 동안 발생하는 비교적 작은 치수 변화는 응력 집중을 최소화하므로, 균열이 없다. 세라믹 서브층(16a)은 다공성이지만, 금속 시트(11)를 통한 홀(14)보다 공극 크기는 훨씬 작고 공극이 보다 균일하게 분포되어 있으므로, 세라믹 서브층(16a)은 불투과성 층(16b)에 적합한 지지를 제공한다. 또한, 다공성 서브층(16a)의 제공은 금속 시트(11)와 불투과성 층(16b) 사이의 열 팽창의 불일치의 영향을 줄인다.
또한, 다공성 세라믹 서브층(16a)은, 후속적으로 불투과성 세라믹 층(16b)의 접착을 촉진시키는 텍스쳐링된 표면(textured surface)을 생성하는 방식으로 침착될 수 있다.
전술된 바와 같이, 불투과성 세라믹 층(16)이, 불투과성 세라믹 층(16b)으로 커버된 다공성 세라믹 서브층(16a)에 의해 대체되면, 다공성 투과성 세라믹 서브층(16a)은 반응 화학종이 측방향으로 확산될 수 있게 하여, 이온 반응이 세라믹 층(16)의 외부 표면에 걸쳐 보다 균일하게 일어날 수 있도록 하여, 전해질/전극 계면에서 최대 전극 효율이 달성된다.
전술된 바와 같은 셀(20)는 방전 동안 약 2.58V의 전압을 제공한다. 더 큰 전압이 요구되거나, 단일 셀(20)로부터 이용 가능한 것보다 더 많은 전류가 요구되는 경우, 다수의 셀(20)이 직렬 또는 병렬 또는 직렬 셀의 병렬 연결로 조합되어 배터리를 형성할 수 있다. 셀(20)은 ZEBRA 셀로부터 이용 가능한 이점을 제공하지만, 전술된 바와 같이 상당한 추가 이점들을 제공한다. ZEBRA 배터리와 마찬가지로, 셀(20)은 부반응을 포함하지 않으므로 100% 쿨롱 효율을 제공하며; 유기 전해질이 없으므로 화재 위험이 방지되고; 높은 주변 온도에 견딜 수 있어 열을 쉽게 차단할 수 있고; 천공되고 화염이 자체 진화되는 경우 이는 안전하고; 이러한 조건에서 발생하는 안전하고 가역적인 대체 반응이 있기 때문에 과방전(over-discharge)과 미방전(under-discharge)은 문제를 일으키지 않고; 자체 방전이 없으므로 충전된 상태에서 수명이 길고; 조립 중에 유해 화학물질이 요구되지 않는다. 셀들이 직렬로 연결된 배터리 팩의 형태에서, (전해질이 파손된) 고장난 셀은 단락(short circuit)으로서 고장날 것이기 때문에, 개별 셀 고장은 중대한 해로운 영향을 끼치지 않는다.
ZEBRA 셀과 비교하여, 셀(20)은 전해질 소자(10)의 강도가 금속 시트(11)에 의해 제공되기 때문에 상당히 더 강인하고; 셀(20) 및 전해질 소자(10)는 훨씬 더 얇기 때문에, 셀(20)은 더 높은 가열 속도 및 더 큰 열 구배를 경험할 수 있으며, 열 전달을 위한 더 우수한 열 결합(thermal coupling)을 제공하고; 확산 경로는 더 짧아서 더 높은 전력 셀이 제공될 수 있다.
셀(20)이 단독으로 사용되는 경우, 셀을 작동 온도로 가열하기 위한 외부 열원이 제공되어야 하고, 환경으로의 열 손실을 최소화하기 위한 단열이 제공되어야 한다. 다수의 셀(20)이 배터리로 조합되는 경우, 각각의 셀(20)은 독립적으로 함유되므로, 인접한 셀들 사이에서 전해질의 공유가 없으므로, 셀(20)을 조합하는 것은, 셀(20)을 서로 인접하지만 서로에 대해 전기적으로 절연되고 전기 단자들(각각 캔(28) 및 탭(26))을 원하는 방식으로 연결하여 배치하는 것만을 필요로 한다. 단일 셀(20)과 마찬가지로, 배터리는 외부 열원 및 외부 단열을 요구한다.
이제 도 3을 참조하면, 배터리(40)의 일부의 개략적인 측면도가 부분적으로 도시되어 있다. 배터리(40)는 전기적으로 직렬 연결된 다수의 셀(20)로 이루어지며, 하나의 셀의 돌출 탭(26)은 인접한 셀의 캔(28)에 전기적으로 연결되는데, 4개의 셀(20)만이 도시되어 있다. 연속적인 셀(20)들 사이에는 전기 히터(42)가 있으며, 이들 각각은 전기 절연체의 층 내에 또는 층들 사이에서 캡슐화된 히터 소자로 이루어진다. 전기 히터(42)는 외부 전기 공급원(44)에 연결될 수 있으며(개별 연결부는 도시되지 않음), 전기 공급원(44)은, 셀(20) 중 적어도 하나의 온도를 모니터링하도록 배치된 적어도 하나의 온도 센서(46)로부터의 신호에 응답하여 제어된다. 모든 셀(20)은 전기 절연 및 단열의 층(48) 내에 둘러싸여 있다. 전기 히터(42)는 셀(20)을 필요한 작동 온도로 가열하도록 배치된다. 예로서, 전기 히터는 인쇄된 히터 소자를 포함하는 유형일 수 있다.
다른 맥락에서, 대안적인 가열 방법을 사용하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 다수의 셀(20)로 이루어진 배터리가 예를 들면 자동차에서 내연기관과 조합되어 사용되면, 배기 가스로부터의 열이 열교환기를 사용하여 셀(20)로 전달될 수 있다. 유사하게, 이러한 배터리가 결합된 열 및 전력 유닛과 함께 사용되는 경우, 열원은 셀(20)을 필요한 작동 온도로 가열하는데 사용될 수 있다.
전해질 소자(10), 셀(20) 및 배터리(40)는 단지 예로서 설명되며, 이들은 다수의 방식으로 변형될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, 전술된 바와 같이, 전해질 소자(10)는 세라믹 층(16)을 포함할 수 있으며, 여기서, 금속 시트(11)에 인접한 세라믹 서브층(16a)은 다공성인 반면 금속 시트(11)로부터의 추가의 세라믹 서브층(16b)은 비다공성이고; 이는 스크린 프린팅과 같은 전통적인 습식 후막 기술에 의해 또는 스프레이 침착과 같은 더 높은 용매-대-고체 비를 사용하는 침착 공정에 의해 침착될 수 있다. 전술된 바와 같이 천공 홀(14)은 전술된 것과는 상이한 크기를 가질 수 있으며; 금속 시트(11)의 두께와 세라믹 층(16)의 두께는 전술된 바와 상이할 수 있다.
셀(20)와 관련하여, 파우치(21)의 주변부를 둘러싼 전기 절연부(23)는 전술된 것과 상이한 재료일 수 있고, 세라믹 층(16)의 두께와 상이한 두께일 수 있다. 파우치(21) 내의 확장된 메쉬 니켈 시트(25)는 천공된 금속 시트 또는 직조 금속 메쉬로 대체될 수 있고; 이는 모든 경우에 프레임(22)에 고정되거나 일체형일 수 있다. 대안적으로, 충분한 전기 전도성이 분말 혼합물(24)을 통해 존재하는 경우, 확장된 메쉬 니켈 시트(25)는 생략될 수 있다. 전해질 소자(10)와 스테인리스 강 캔(28) 사이의 공간과 관련하여, 이는 탄소 펠트(30)에 추가하여 또는 탄소 펠트(30) 대신에 하나 이상의 금속 호일 소자를 둘러싸서, 용융된 나트륨에 대한 전기 접촉 및 누출(wicking)을 제공한다.
셀(20)와 관련하여, 애소드 구획이 캐노드 구획을 둘러싸기보다는 캐소드 구획이 애노드 구획을 둘러싸도록 배치하는 것이 또한 가능한 것으로도 이해될 것이다.
이제 도 4를 참조하면, 초기의 충전되지 않은 상태로 도시된 또 다른 재충전식 용융된 나트륨/염화니켈 전기 셀(50)를 통한 단면도가 도시되어 있으며; 이 단면도는 크기 조정되지 않은 것이다. 셀(50)은, 도 1에 도시된 바와 같이 천공 홀(14)(도 4에는 도시되지 않음)을 갖고 천공되지 않은 평평한 주변부 림(peripheral rim)(55)을 갖는 접시형 금속 시트(53)로 각각 이루어진 2개의 전해질 소자(52)로 형성된 파우치(51)를 포함한다. 금속 시트(53)는 공기 중에서 가열시 CrMn 스피넬 산화물 층을 형성하는 강 합금이다. 파우치(51) 내의 공간에 강모(steel wool)(57)를 삽입한 후, 림(55)은 예를 들면 레이저 용접에 의해 금속 프레임(56)에 용접된다. 금속 프레임(56)은 돌출 탭(58)을 한정한다.
이어서, 조립된 파우치(51)는 공기 중에서 충분히 높은 온도로 가열되어, 표면 전체에 걸쳐 CrMn 스피넬 산화물을 형성한다. CrMn 스피넬 산화물은 이온 확산에 대한 장벽(barrier)으로서 작용한다. 이어서, 천공 홀(14)을 갖는 금속 시트(53)의 부분은, 세라믹 재료용 전구체의 입자를 함유하는 슬러리로 이들 부분을 커버하고 건조 및 소결함으로써, 다공성 세라믹의 서브층(60)으로 외부가 코팅된다. 이어서, 프레임(56)을 포함하고 탭(58)의 팁을 제외한 전체 파우치(51)를 적합한 슬러리에 침지시키고, 인출, 건조 및 소결시켜, 이는 비다공성 나트륨 이온 전도성 세라믹 층(62)으로 코팅된다. 이러한 비다공성 세라믹 층(62)은 예를 들면 두께가 10㎛일 수 있고, 이는 전술된 불투과성 세라믹 층(16b)에 상응하는 불투과성이다.
파우치(51)는 니켈일 수 있는 캔(64) 내에, 또는 CrMn 스피넬 산화물 층을 형성하는 강 내에 중심에 위치된다. 분말 혼합물(66)은 파우치(51) 주변으로 캔(64)을 충전한다. 전술된 분말 혼합물(24)과 마찬가지로, 분말 혼합물(66)은 니켈 분말, 염화나트륨, 및 염화알루민산나트륨(NaAlCl4), 또한 바람직하게는 적은 비율의 황화철 및 염화철, 및 알루미늄 분말을 포함한다. 분말 혼합물(66)을 혼합하고, 캔(64)으로 도입하기 전에 과립화하여, 성분 재료들의 편석을 억제할 수 있다. 이어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 고온 열가소성 중합체를 사용하여 돌출 탭(58)을 캔(64)의 인접한 부분에 밀봉하여, 밀봉부(68)가 존재하게 된다. 이어서, 전술된 바와 같은 고온-내성 실온 가황 실리콘의 추가 외부 밀봉부(34)가 존재할 수 있다.
이후, 셀(50)는 필요한 작동 온도로 가열되고, 셀(20)과 실질적으로 동일한 방식으로 충전되어, 용융된 나트륨 금속이 파우치(51) 내에 형성되고, 염화니켈이 파우치(51) 주변의 캔(64)에 형성된다. 제1 충전 단계 동안, 파우치(51)를 갖는 임의의 산소는 나트륨 금속과 반응하여, 이후 산소가 존재하지 않게 된다. 후속 방전 및 재충전은 전술된 셀(20)과 동일한 방식으로 수행된다.
다공성 세라믹 서브층(60) 내에서 충전 동안 형성된 용융된 나트륨은 다공성 세라믹 서브층(60)을 통해 누출되어 천공 홀(14)을 통해 방출된다. 파우치(51)의 금속 시트(53)의 표면 상에 CrMn 스피넬 산화물 스케일(scale)이 존재하면 용융된 나트륨과의 양호한 계면이 제공되어, 용융된 나트륨이 충전 동안 파우치(51) 내로 누출되는 것을 돕는 것으로 밝혀졌다. 따라서 카본 블랙을 제공할 필요가 없게 된다. 또한, 금속 시트(53)의 표면 상의 CrMn 스케일의 전기 전도성은, 용융된 나트륨과 금속 시트(53) 사이에 그리고 이에 따라 프레임(56)과 탭(58)에 전기 전도성을 제공하기에 충분하다. 결과적으로, 셀(50)은, 셀(20)에 제공된 바와 같이, 확장된 메쉬 니켈 시트(25)를 제공할 필요가 없다.
셀(50)은 셀(20)과 실질적으로 동일한 방식으로 작동하고(이들은 단자(terminals)의 극성만이 상이하다) 다수의 셀(50)이 배터리(40)와 동등한 셀로 조립될 수 있다.
전해질 소자(52)와 같은 전해질 소자가 다공성 세라믹 서브층(60)을 포함하는 경우, 이는, 비다공성 나트륨-이온-전도성 세라믹 층(62)의 형성에 사용되는 동일한 세라믹 재료로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 다공성 서브층(60)의 제조에 사용되는 슬러리는 비다공성 세라믹 층(62)의 제조에 사용되는 것보다 더 큰 입자를 함유할 것이다. 또한, 비다공성 세라믹 층(62)의 제조에 사용되는 슬러리는 유리-형성 재료의 입자를 함유할 수도 있다. 대안적으로, 다공성 세라믹 서브층(60)은 비다공성 나트륨-이온-전도성 세라믹 층(62)과는 상이한 세라믹 재료일 수 있으며; 실제로 다공성 세라믹 서브층(60)은 나트륨 이온 도체가 아닌 세라믹 재료일 수 있다. 비다공성 세라믹 층(62)은 불투과성이어야 하므로, 이는 공극이 없을 수 있거나 폐쇄된 비-연결 공극을 가질 수 있으므로, 이는 바람직하게는 다공도가 5% 미만이고 밀도가 95% 이상이다.
추가의 대안에서, 도 1과 도 2의 전해질 소자(10)에서 사용되는 금속 시트(11)는 도 1에 관해 설명된 것과는 상이한 금속일 수 있고, 이는 특히 CrMn 스피넬 산화물을 형성하는 강으로 이루어질 수 있다. 다른 대안으로서, 금속 시트(11)는, 이러한 넓은 프레임(22)을 요구하지 않고도 파우치(21) 내의 공간을 늘리기 위해, 금속 시트(53)와 같이 디싱될(dished) 수 있다.
셀(50)과 관련하여, 애소드 구획이 캐노드 구획을 둘러싸기보다는 캐소드 구획이 애노드 구획을 둘러싸도록 배치하는 것이 또한 가능한 것으로도 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 전해질 소자로서, 비-반응성 금속의 천공된 시트; 및 상기 천공된 시트의 한쪽 면에 결합된 다공성 세라믹 서브층에 결합됨으로써, 상기 천공된 시트의 한쪽 면에 간접적으로 결합되어 있는 나트륨-이온-전도성 세라믹의 불투과성 층을 포함하는, 전해질 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불투과성 세라믹 층은 비다공성인, 전해질 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 세라믹 서브층은 나트륨 이온 도체이기도 한 재료인, 전해질 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천공된 시트의 비-반응성 금속은 니켈이거나, 알루미늄-함유 페라이트계 강이거나, 크로미아 또는 CrMn 스피넬 산화물의 표면 코팅을 형성하는 강인, 전해질 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비-반응성 금속은, 상기 세라믹 층으로 코팅되기 전에 공기 중에서 가열되어 알루미나의 접착성 산화물 코팅이 형성된 알루미늄 함유 페라이트계 강인, 전해질 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천공된 시트의 두께는 50㎛ 내지 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 내지 250㎛ 범위인, 전해질 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천공된 시트는, 정사각형 배열 또는 육각형 배열로서 100㎛ 내지 200㎛의 간격으로 있는 너비 20㎛ 내지 60㎛의 홀인 천공부들을 갖는 금속 호일인, 전해질 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 천공된 시트는 확장된 금속 시트이며, 바람직하게는 상기 세라믹 층의 형성 전에 가압 또는 캘린더링되어 평평하게 되는, 전해질 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불투과성 세라믹 층의 두께는 100㎛ 이하, 예를 들면 50㎛, 20㎛ 또는 10㎛인, 전해질 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질 소자를 포함하는, 재충전식 용융된 나트륨-금속 할로겐화물 셀.
  11. 제10항에 있어서, 나트륨/염화니켈 셀인, 재충전식 셀.
  12. 제11항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 2개의 전해질 소자에 의해 한정된 파우치를 포함하고, 상기 2개의 전해질 소자의 엣지는 금속 프레임에 결합되고, 상기 파우치는 용기 내에 장착되며, 여기서, 상기 파우치는 작동 과정에서 금속 염화물 및 염화알루민산나트륨을 함유하고 상기 용기는 작동 과정에서 불활성 전기 전도체 및 나트륨을 함유하거나, 또는 그 반대인, 재충전식 셀.
  13. 제12항에 있어서, 각각의 천공된 금속판은 천공되지 않은 주변부 마진을 가지며, 상기 금속판의 상기 주변부 마진은 상기 금속 프레임에 용접되고, 상기 주변부 마진과 상기 금속 프레임에 의해 한정된 상기 파우치의 외부 표면은 불투과성 중합체성 전기 절연체로 코팅되는, 재충전식 셀.
  14. 제12항에 있어서, 각각의 천공된 금속판은 천공되지 않은 주변부 마진을 가지며, 상기 금속판의 상기 천공된 부분은 다공성 세라믹 서브층으로 코팅되고 상기 금속판의 상기 주변부 마진은 상기 금속 프레임에 용접되며, 상기 나트륨-이온-전도성 세라믹의 불투과성 층은, 상기 금속판과 상기 금속 프레임을 둘 다 포함하는 상기 파우치의 상기 외부 표면을 커버하는, 재충전식 셀.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다수의 재충전식 셀을 포함하는 배터리로서, 인접 셀들 사이에 전기 히터를 또한 포함하는, 배터리.
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