JP2015523681A - 多孔性金属により担持された薄膜ナトリウムイオン伝導性固態電解質 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 液体電極と固体電解質とを有する電池セルにおいて、及びアルカリ金属熱電変換装置において有用な電解質構造体は、厚い多孔性金属担持体上に、固体アルカリ金属イオン伝導体の厚膜を適用することにより作られる。【選択図】 図２

Description

関連出願への相互参照
２０１２年５月２３日に出願された第６１／６５０９７８号、及び２０１３年３月０１日に出願された第６１／７７１５０７号の米国仮特許出願からの優先権が主張され、それらの出願は、本参照により本出願に組み込まれるものである。

連邦政府支援
本発明は、合衆国エネルギー省により授与された契約第ＤＥ−ＡＲ００００２６３号下の政府支援でなされた。政府は、本発明において一定の権利を有しうる。

ナトリウムイオン伝導性固態電解質は、ナトリウム電池及び熱電変換装置などの応用において幅広く使用されてきた。例えば、ナトリウム／硫黄電池セルにおいては、ベータ"−アルミナ固体電解質（ＢＡＳＥ）またはナトリウム超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）などの固態電解質は、溶融ナトリウムアノードと、硫黄または金属ハロゲン化物（ニッケル／ＮａＣｌ）などの溶融カソードとの間に配置される。放電の間、アノード中のナトリウム原子は電子を供与し、また電解質を横切ってカソードへと移動する。適切に機能するためには、電解質は、優れたナトリウムイオン伝導体であり、貧弱な電子伝導体であり、アノード及びカソード材料を物理的に隔離し、かつ作動中の過酷な環境条件に耐えるのに十分な構造的統合性を有さなければいけない。通常これらの固体電解質装置は高温（およそ摂氏３００度）で作動させられるが、電極の材料はこれらの温度では腐食性でかつ大変反応性が高い。

電解質は、ＢＡＳＥまたはＮＡＳＩＣＯＮなどのナトリウム伝導性セラミックから、チューブ、ディスク、または他の形状に作製される。本発明のナトリウムイオン伝導性固態電解質設計においては、各セル電解質の構造的統合性は、もっぱら固体電解質材料自体に依存する。電解質が自己支持型であるため、かつその物理的統合性を維持するためには、電解質の壁厚は十分に厚く、かつセラミックは十分に強くなければならない。概して、壁厚は少なくとも１ｍｍ、通常は１及び２ｍｍの間であり、また作製は長期にわたる高温での焼結及び変換ステップを要する。この結果、高コストの材料及び加工となる。

より大きい壁厚に伴う問題は、より大きい面積固有抵抗（ＡＳＲ）によるパフォーマンスの低下である。一般に、ＡＳＲは厚さを小さくすることにより低下しうる。電解質厚の著しい縮小は、ＡＳＲを低下させ、結果、著しい性能向上に至るはずである。電解質厚を縮小させる大きな動機はあるが、これは本質的に物理的統合性を低下させる。薄い壁厚の長所は図１中のグラフを参照することにより知ることができ、それはナトリウムイオン伝導体電解質材料のＡＳＲを温度及び厚さの関数として示している。このことは、厚さの縮小がＡＳＲの著しい低下をもたらすことを示す。

しかしながら、壁厚を縮小させることにおける問題は、電解質の材料はセラミックであり、また高性能なセラミックですら金属と比較すると比較的低い機械的強度という本質的な問題を一般に有することである。従って、電解質により支持されたセル構造体は低い破壊強度を示し、このことはセラミック電解質の砕破及び故障による安全性問題をさらに悪化させる。

従って、セラミック電解質設計においては、選択された厚さは性能（低ＡＳＲ）及び安全性（物理的統合性）の間のトレードオフである。現在、５００マイクロメートルより薄い壁厚を有する薄い電解質は製造するのが大変困難であり、またそれが作られうるとしても、長期の構造的及び機械的安定性は保証されえない。この理由のため、実用的な応用における電解質はより大きい厚さを有さなければ成らず、図１に例証される低いＡＳＲ値に近づくことはできない。

担持された電解質構造体が開示され、それは本明細書においては多孔性金属により担持されたセラミック電解質（ＰＭＳＣＥ）と呼ばれる。ＰＭＳＣＥは、エネルギー蓄電池、熱電変換装置、及びナトリウムイオン伝導性電解質を必要とする応用のための、電解質構造体を提供する。ＰＭＳＣＥは、多孔性金属基板上に担持された、薄膜ナトリウムイオン伝導性電解質を有する。物理的統合性は多孔性担持により提供され、従って、仮に電解質セラミック自体が自己支持型である場合に必要とされるであろうよりも、ナトリウムイオン伝導性層はずっと薄くて良い。

図２を参照すると、ＰＭＳＣＥ１１の薄膜固態電解質構造を例証している。ナトリウムイオン伝導性セラミック電解質の、担持された電解質の密膜１３は、金属担持構造体２３に浸透する開孔２１を有する多孔性金属担持体１５上に、薄層として担持されている。

膜１３の電解質材料は、担持体上に薄膜として形成されうる、いかなる適切なナトリウムイオン伝導性セラミックでも良い。「ナトリウムイオン伝導性」セラミックへの言及がなされる場合、ナトリウムの代わりにいかなるアルカリ金属が代用されても良いと理解される。従って、適切なセラミックは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒイオンの伝導体を含む。特にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）伝導性セラミックは、その安定性及び幅広い可用性ゆえ、適切である。

電解質のための適切な材料の例は、アルカリ金属−β−及びβ"−アルミナ及びガリウム酸塩の多結晶性セラミックを含む。これらの材料は米国特許第６，６３２，７６３号において開示され、この特許は本参照により本出願に組み込まれる。交互のＡｌ_２Ｏ_３の緻密な平板及び可動性のナトリウムイオンを伴う層から成る、菱面体晶構造（Ｒ３ｍ）を有するβ"−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎａ_２Ｏ・（５〜７）Ａｌ_２Ｏ_３）が、適切な材料に含まれる。

他の適切な材料は、ＮＡＳＩＣＯＮ型材料を含む。これらは、一般式ＮａＭ_２（ＰＯ_４）_３を有する材料を含み、式中Ｍは四価カチオンである。ＮＡＳＩＣＯＮ材料は米国特許第４，５２６，８４４号において開示され、この特許は本参照により本出願に組み込まれる。適切なＮＡＳＩＣＯＮ材料は、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２である。

担持体の機能は、ＰＭＳＣＥがさらされる温度において薄い電解質のための物理的支持を提供することである。従って、望まれる特性は、強度、及び脆性の欠乏を含み、これらは多孔性金属により本質的に提供される特性である。金属と同じまたは類似した特性を提供する他の多孔性金属も、また可能性として考えられる。

担持体のためのあらゆる適切な多孔性金属が可能性として考えられる。適切な材料は、市販されている。これらの材料は一般に、様々な工程を用いて金属粉を焼結することにより形成され、また例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、または軟鋼であっても良い。軟鋼及びステンレス鋼４００シリーズなどの、熱膨張係数がナトリウムイオン伝導性固体電解質のそれと釣り合う材料が適切である。他の金属及び合金もまた、可能性として考えられる。ステンレス鋼、青銅、ニッケル及びニッケルベースの合金、チタン、銅、アルミニウム、または貴金属などの金属粉のうちの１つまたは混合物からの多孔性金属などである。

多孔性担持体は、軸圧縮による焼結などの従来型の工程、重力焼結、圧延及び焼結、並びに等方圧縮及び焼結を含むあらゆる適切な方法で製造される。担持体の多孔率は、電極流体の通過を可能にし、かつ多孔性担持体と電解質膜との境界面において電解質表面の露出を可能にするのに十分であるべきである。

多孔性金属担持体は、適切な形状に作られる。電解質は薄いため、一般にＰＭＳＣＥの形及び寸法は担持体と基本的に同じである。本設計においては、一般にＰＭＳＣＥは固体セラミック電解質の代替物となるように企図される。従って、ＰＭＳＣＥは、チューブ、ディスク、複雑形状の断面的円柱及びチューブ、並びに単純または複雑な幾何学的形状の平面形状などの、既知の固体セラミック電解質が作られるのと同じ形状へと製造されうる。

電解質メンブレンまたは膜は、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空または低圧プラズマ溶射、電気またはワイヤアーク溶射、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）、及び物理蒸気堆積（ＰＶＤ）を含むがこれに限定されない様々な堆積手法により、多孔性担持体上に形成されうる。堆積に際し、ナトリウムイオン伝導性層の薄いが密な膜は、数マイクロメートルほど薄い厚さを呈しながら発達する。厚さは、約５００マイクロメートルより薄く、または４００、３００、２００、もしくは１００マイクロメートルほど薄いまたはそれより薄く、１０マイクロメートルほど薄くても良い。

堆積工程は、低温において適切に運行される。自己支持型のセラミック電解質本体の作製とは異なり、膜形成は（１６５０℃などの）高温における長期焼結ステップを必要としない。

電解質膜は、液体電極を隔離するＰＭＳＣＥの領域にわたって連続的であるべきで、また膜の密度は、アノード及びカソード流体の通過及び混合を許すあらゆる多孔率を回避するのに十分高いべきである。この多孔率の欠乏を伴う連続的な膜を保証する、あらゆる膜の密度及び厚さが適切である。

再び図１を参照すると、５００マイクロメートルという電解質膜の模範的な厚さは、厚さ１ｍｍ（１０００マイクロメートル）の従来型電解質よりも、比例的に小さいＡＳＲを有する。１００または１０マイクロメートルほどまで小さい膜の縮小は、そのＡＳＲをさらに比例的に低下させることが予期されるだろう。

担持体は金属であり、導電性であり、かつ多孔性であるため、担持体はＡＳＲに対して小さいまたは無視できるほど小さい寄与をなすと予期される。従って、多孔性の担持体はＡＳＲを実質的に減少させることなく構造的に厚く強く作られうる。従って、固体セラミックにより担持された電解質での場合とは異なり、ＰＭＳＣＥでは性能は最適化されることができかつ物理的統合性を保証するために損なわれる必要がない。

再び図２を参照すると、薄膜電解質１３は２つの有効な電解質表面を有する。多孔性担持体に近位の第一または内側表面１７、及び多孔性担持体から遠位の第二または外側表面１９である。電極流体は多孔性担持体の孔２１を通過し、担持体の孔内で内側電解質表面が露出される場所である孔中で露出表面１７に接触する。外側表面１９は、他方の電極と接触する。ナトリウムイオンは電解質膜１３を、表面１７及び２１における電極間で通過移動し、一方で電極流体の膜１３の通過は遮断されている。

ＰＭＳＣＥは、流体（液体または気体）と接触する固体ナトリウム伝導性電解質を必要とするあらゆる適切な電気化学的装置に適用されうる。特定の例は、ＰＭＳＣＥが液体アノード及び液体カソードと、並びにアルカリ金属熱電変換装置と接触する電池を含み、ここではＰＭＳＣＥはアルカリ金属液体及び蒸気と接触する。

ナトリウム電池は以下の米国特許文献において開示されており、これらのすべてが本参照により組み込まれる。２０１３／０００４８２８、２０１２／００４０２３０、２０１０／００６８６１０、６９０２８４２、６３２９０９９、６２４５４５５、５７６３１１７、５５３８８０８、５１９６２７７、５０５３２９４、４９９９２６２、４９４５０１３、４９２１７６６、３９１８９９２。ナトリウム電池は、電解質構造体により隔離される液体金属アノード及び液体カソードを有する。その参照文献では、これらの参照文献における電解質構造体は固体セラミック材料であり、それは適切な寸法のＰＭＳＣＥにより代用されうる。

ナトリウム硫黄電池セルにおいては、アノードはナトリウムを有し、カソードは硫黄を有する。放電の間、ナトリウムは電子を放出し、ナトリウムイオンはアノード槽からベータアルミナ隔離体を通ってカソード槽中へと移動する。

ナトリウム−ニッケル／ＮａＣｌ電池セルにおいては、アノードはナトリウムを有し、またカソードはニッケル／ＮａＣｌを有する。充電の間、塩化物イオンは塩化ナトリウムから放出され、ニッケルと結合して塩化ニッケルを形成する。これらのナトリウムイオンはそれから、カソード槽から電解質を通ってアノード槽中へと移動する。放電の間は、逆の化学反応が起き、ナトリウムイオンがアノード槽からベータアルミナ隔離体を通ってカソード槽中へと移動する。

従来型のナトリウム電池セル設計においては、電解質故障の場合には、その流れを制限し、かつアノード及びカソード流体の反応を指揮する構造が存在する。これらは、概して制流体及び安全チューブを伴う。本発明の設計においては、ＰＭＳＣＥの多孔性担持体は制流体としても機能することができる。この制御は、安全チューブの必要性も排除するかもれない。

電池セルに対しては、模範的な液体アノードは、あらゆる液体アルカリ金属を含む。既知の液体ナトリウムアノードは適切である。

電池セルに対しては、あらゆる適切な液体カソード材料が可能性として考えられる。模範的な液体カソードは、例えば、液体硫黄、ニッケル／ＮａＣｌ、及び硫黄／塩化アルミニウム／塩化ナトリウムを含むあらゆる既知の液体カソード材料を含む。

電池セルは、１１０〜３５０℃の温度において作動させられうる。対流式設計においては、作動温度は普通およそ３００℃である。ＡＳＲを実践的な値まで低下させるためには、高温が選択される。これに対し、低ＡＳＲ薄膜電解質を有するＰＭＳＣＥを用いることにより、ＡＳＲはより適度な温度において十分に低く、実践的な低温作動を可能にする。

作動温度は、電極の融解点によっても規定される。硫黄／多硫化物は約２９０℃において溶融するため、硫黄カソードセルは本温度よりも高い温度で作動されなければならない。しかしながら、より低い温度において溶融するカソードについては、セルは電極の融解点よりはなおも高いずっと低い温度で作動されうる。ＰＭＳＣＥ電解質の本質的に低いＡＳＲのため、低い作動温度が性能を深刻に損なわせることはない。低温溶融性カソード材料の例は、硫黄／塩化アルミニウム／塩化ナトリウム（Ｓ／ＡｌＣｌ３／ＮａＣｌ）であり、これは１７５℃という温度において作動されてきた。（Ｊ．Ｊ． Ａｕｂｏｒｎ ａｎｄ Ｓ．Ｍ． Ｇｒａｎｓｔａｆｆ． "Ｓｏｄｉｕｍ−Ｓｕｌｆｕｒ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｃｅｌｌｓ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ２ （１９８２）， ｐｐ． ８６−９０）別の例は、ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ， １６ （４９） １８９−２０１ （２００９） １０．１１４９／１．３１５９３２３において開示されており、クロロアルミネート溶融体中のＮａ／β"−アルミナ／Ｓ（ＩＶ）セルは１２０℃ほどの低い温度まで作動される。さらなる進歩が、ナトリウムアノードの融解点（９８℃）よりもわずかに高い温度への作動を可能にすることが予期される。従って、低溶融性カソードを用いて１１０℃でなどの１００℃台の低い範囲ほど低い温度へセルを作動させることが企図される。

電池セルにおいては、内側及び外側表面は流体アノードまたは流体カソードのいずれかに接触しうる。どちらの表面がアノードまたはカソードに接触するかは、様々な要因が関係する。例えば、チューブの外側表面を被覆する方がより安価であるため、電解質膜はチューブ状の担持体の外側表面上により便利に被覆され、その外側表面は装置設計が規定するいかなる電極流体にでも接触することになるだろう。さらに、多孔性担持体に加えてその内側表面は、担持体の多孔性金属と最善の適合性を有する流体電極に接触しうる。他の考慮すべき事項は、液体電極材料の水和性及び多孔性担持体を通過または担持体に浸透する能力を含みうる。

図１０を参照すると、それは液体ナトリウム電池セルにおけるＰＭＳＣＥの模範的な適用の例証であり、液体ナトリウムアノード１０１がチューブ状のＰＭＳＣＥ構造体１０３内に含有されている。ＰＭＳＣＥは、多孔性金属担持体１１３、及び密膜ナトリウムイオン伝導性電解質１１５を有する。ＰＭＳＣＥ構造体を包囲しているのは、適切な溶融カソード１０５である。その溶融カソードは、セル全体を封入する容器１０７内に含有されている。適切な集電装置及び電気接続１０９、並びに封鎖構造１１０もまた提供される。代替の構造においては、仮想連結線１１１により示されるように、ＰＭＳＣＥの多孔性担持体が集電装置でもあっても良い。

アルカリ金属熱電変換装置（ＡＭＴＥＣ）は、米国特許第３，４０４，０３６、３，４５８，３５６、３，５３５，１６３、及び４，０４９，８７７号において開示されており、これらは本参照により組み込まれる。それは、熱から電気エネルギーへの直接変換のための熱再生型電気化学的装置である。ＡＭＴＥＣにおいては、ナトリウムは高温蓄熱体と熱遮断温度のより低温の貯蓄体との間の閉鎖型熱力学的サイクルに沿って循環させられる。ナトリウムイオンの伝導は、固体ナトリウムイオン伝導性電解質のいずれかの側上の、高圧及び低圧領域間で起こり、そこは多孔性金属担持体上に担持された薄膜電解質のＰＭＳＣＥ構造であっても良い。アノードにおける中性ナトリウムの電気化学的酸化は、固体電解質を通過するナトリウムイオンと、アノードから電気的作用を起こす場所である外部回路を通って低圧カソードへと移動する電子とを生じ、電子はカソードでイオンと再結合して低圧ナトリウムガスを産生する。カソードで発生したナトリウムガスはそれから、液体ナトリウムが再形成する場所である熱遮断温度のコンデンサへと移動する。

図１1を参照すると、模範的なＡＭＴＥＣの模式図が例証され、ＰＭＳＣＥ構造体２０１はカソード２０３及びアノード２０５の間に配置されている。アノード−ＰＭＳＣＥ−カソード構造体は、高圧ナトリウム蒸気チャンバ２０７を低圧ナトリウム蒸気チャンバ２０９から隔離し、アノード２０５は高圧チャンバ中に、またカソード２０３は低圧チャンバ中に存在する。低圧チャンバからのナトリウム蒸気は、コンデンサ２１１により液体へと凝集させられ、またヒートシンクへと熱を放出する。液体ナトリウムは、より高圧へとポンプ２１３により高圧チャンバ２０７に向かって運搬され、そこで蒸発装置２０９を通過してナトリウム蒸気へと蒸発しかつ熱を吸収する。ナトリウムイオンは、ＰＭＳＣＥを通ってアノード２０５からカソード２０３へと移動する。ＰＭＳＣＥは、多孔性金属担持体２１５、及び薄膜ナトリウムイオン伝導性セラミック電解質２１７を有する。多孔性担持体は、示されるように電極としても機能しても良く、あるいは、電極が仮想線で示されるように別の構造体により提供されても良い。

図１は、ナトリウムイオン伝導体電解質の面積固有抵抗を、温度及び厚さの関数として示すグラフである 図２は、多孔性金属担持体上に担持された薄いナトリウムイオン伝導体電解質を示す模式図である 図３Ａ及び図３Ｂは、多孔性金属担持体上に堆積された薄膜ナトリウムイオン伝導性層（ＰＭＳＣＥ）の写真を示す。直径１．０〜１．５インチのディスク（Ａ）、及び長さ１０インチのチューブ（Ｂ） 図４は、多孔性金属担持体上に堆積された薄膜ナトリウムイオン伝導性層の断面図を示す写真である 図５は、多孔性金属担持体上に堆積されたナトリウム−ベータ−アルミナ層のＸ線回折分光測定を示すグラフである 図６は、ナトリウム伝導性固体電解質のイオン伝導率の測定のための、四点プローブ法を示す模式図である 図７Ａ及び７Ｂ−多孔性金属担持体上に堆積された薄膜ナトリウム−ベータ"−アルミナ層（左）の、５０℃及び３５０℃間の窒素中での熱循環１０サイクル後の同試料（右）と比較した、熱循環温度特性（Ａ）及び写真（Ｂ） 図８は、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９をベースにしたリングオンリング試験により測定された、多孔性金属担持体上に堆積された薄膜ナトリウム−ベータ"−アルミナ層（ＰＭＳＣＥ）の機械的強度を示すグラフである 図９−多孔性金属担持体上に堆積された薄膜ナトリウム−ベータ"−アルミナ層の写真であり、ＡＳＴＭ Ｃ１４９９をベースにしたリングオンリング試験中に５００ＭＰａより大きい圧力を加えた後、割れ目を示さない。 図１０は、ナトリウム電池セルの模式図である。 図１１は、アルカリ金属熱電変換装置の模式図である。

Ｎａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３粉末が、固態反応法を用いて合成された。それは、原材料の混合、ボールミルでの粉砕、乾燥、及び焼成から成った。原材料は、アルミナ源としてのベーマイト（アルミナ水酸化物、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）２００、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａより）、ナトリウム源としての炭酸ナトリウム一水和物（Ａｌｆａ ＡｅｒｓａｒからのＮａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、及びβ"相安定化ドーパントとしての酸化マグネシウム（Ａｌｆａ ＡｅｒｓａｒからのＭｇＯ）であった。原材料は、８．５％ Ｎａ_２Ｏ、４．５％ ＭｇＯ、及び残りがＡｌ_２Ｏ_３（重量％）の組成を生じるように混合された。粉末混合物は、ボールミルで粉砕され、乾燥され、そして１２５０℃で焼成された。

焼成されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、流動性を増すように噴霧乾燥された。焼結された粉末は、水性の泥漿を形成するように脱イオン水中に分散させされた。噴霧乾燥工程の間に良い懸濁状態を維持するために、小量のＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）ベースの分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＥ６４、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ & Ｓｃｈｗａｒｚ）が加えられた。粉末泥漿は、混合及び擂り潰しのため、ボールミルで粉砕された。ボールミルで粉砕された粉末泥漿は、回転噴霧器を備えた産業用噴霧乾燥機中で処理された。入口及び出口温度は、それぞれ２７０℃及び１００℃であった。噴霧乾燥されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、２０から４５μｍの大きさ範囲にある粉末を収集するため、３２５及び６３５メッシュを用いてふるいにかけられた。収集された粉末（大きさ２０〜４５μｍ）は、プラスチック瓶中へと移動され、冷凍庫中で貯蔵された。

合成されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）被覆法により多孔性ステンレス鋼ディスク上に堆積された。図３は、基板ディスク（２．０マイクロメートル孔グレードを有する１．２インチ ３１６Ｌ ＳＳディスク、及び０．１マイクロメートル孔グレードを有する１．５インチ ４３０ ＳＳディスク）、及び大気圧プラズマ溶射によりこれらの基板上に堆積されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３層の薄膜を示す。図４は、密でおよそ１６０マイクロメートルの厚さを有する、堆積されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３層の断面図を示す。

図５は、堆積されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３層のＸ線回折パターンを、基準対照β"−Ａｌ_２Ｏ_３ＸＲＤデータ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ． ００−０３５−０４３８、Ｎａ_１．６７Ｍｇ_０．６７Ａｌ_{１０．３３}Ｏ_１７）との比較で示す。〜７．８°（２θ）での強いピークは、β"−Ａｌ_２Ｏ_３及びβ−Ａｌ_２Ｏ_３構造に特有である。本ピークの存在は、β"−Ａｌ_２Ｏ_３及び／またはβ−Ａｌ_２Ｏ_３構造が存在することの兆候である。β"−Ａｌ_２Ｏ_３及びβ−Ａｌ_２Ｏ_３構造の識別は、３０°から５０°におけるピークを用いてなされうる。〜４６°における強いピークは、β"−Ａｌ_２Ｏ_３構造の存在の兆候である。〜３３°及び〜４４°におけるピークの不在は、β−Ａｌ_２Ｏ_３相が存在しないことの兆候である。α−及びγ−アルミナの両相は、合成された粉末には存在しない。本ＸＲＤパターンから、堆積された膜は、非常に純粋なＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３であることが明らかである。

図６中に模式的に開示された四点プローブ装置を用いて、イオン伝導率が測定された。この四点プローブ法は、いわゆるｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ技法による面抵抗率の測定に類似した方法で、固体イオン伝導体の伝導率を測定する（Ｒｅｖ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ７６ （２００５） ０３３９０７を参照）。その抵抗は、（接触補助のための塩層５５上に取り付けられた）２つの外側プローブ５３間にＡＣ電流（Ｉ）を流す間の２つの内側プローブ５１間の電圧（Ｖ）を測定することで得られる。この測定は、試料５７の厚さ（ｄ）が比較的小さい場合に良く機能する。その抵抗率（ρ）は、伝導率（σ）の逆数であるが、形状補正係数（ｆ）と共に測定された電圧及び電流とから計算される。薄膜ディスク試料の場合は、以下の式が用いられる。

有限直径のディスク試料に対する形状補正係数（ｆ）は、およそ０．８５でありうる。無限直径のディスクに対しては、補正係数は１となる。

伝導率測定システムが、ＡＣ電流を発生させるために１５Ω抵抗器に直列に接続されたＳｗｅｅｐ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（Ｗａｋｅｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ １８０）を用いて組み立てられた。周波数は１ｋＨｚで一定に保たれ、また電流はＢＫ Ｔｅｓｔ Ｂｅｎｃｈ（Ｍｏｄｅｌ ３８８Ａ）を用いて測定された。電圧は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０００マルチメータを用いておよそ４０μＡの電流で測定された。Ｋ型熱電対がプローブ近くに配置され、温度がＯｍｅｇａ温度計（Ｍｏｄｅｌ ＨＨ５０１ＤＫ）を用いて測定された。電極プローブ間の間隔は、５ｍｍだった。

固態イオン伝導体試料においては、導線と試料表面との間の比較的高い接触抵抗ゆえ、イオン伝導率の測定はしばしば困難である。この理由のため、測定可能な電流の流れを可能にするため、プローブは接触補助を必要とする。塩の薄膜により外側プローブを湿らすことは、プローブと試料表面との間に良い接触を提供する。プローブ付近の薄膜接触補助は、湿らし効果を維持するためには液態である必要がある。ナトリウムイオン伝導体に対しては、ＮａＮＯ_３＋ＮａＮＯ_２の共晶塩は、およそ２４０℃の融解点を有するため、良く機能する。伝導率は、２７０−４５０℃の温度範囲において測定されうる。図６に示されるように、薄膜接触補助は、外側プローブの表面接触点にのみ適用された。従って、接続補助を介したあらゆる伝導がプローブ近くに局在し、測定される伝導率値の正確性には影響しないだろう。

四点プローブ法が、２つの異なるＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３被覆ディスク試料のナトリウムイオン伝導率を測定するのに適用された。２つの試料の被覆厚は、それぞれおよそ１５０μｍ及び２００μｍである。面積固有抵抗（ＡＳＲ）は、伝導率及び被覆厚から得られた。その結果が表１に示される。

〜３００℃におけるＡＳＲは、両試料においておよそ０．１６〜０．１７Ω・ｃｍ^２である。比較対照として、従来型の焼結法により調整された最高水準のＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３の最高伝導率は、３００℃において０．３６Ｓ／ｃｍである（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５ （２０１０） ２４３１−２４４２参照）。従来型の焼結法により調整されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３チューブまたはディスクが１．５ｍｍの厚さを有すると仮定すれば、それらのＡＳＲは３００℃において０．４２Ω・ｃｍ^２となるだろう。本例のＰＭＳＣＥのＡＳＲは、現在の最高水準のＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３技術のおよそ４０％である。最適化された熱噴霧被覆工程を用いれば、被覆構造（とくにＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３における伝導面の方向）は改善され、またＡＳＲの低下はより著しくなりうる。

低ＡＳＲは、現在の最高水準のＮａイオン伝導体固体電解質電池または熱電変換装置と同じ温度範囲においては、より高い性能の機会を提供する。それは、適合性のあるカソード材料が用いられれば、（ナトリウムは９８℃で溶融するため）原理的には１１０〜１２０℃まで下がった、より低い温度においてナトリウム電池を作動させる機会もまた提供する。

実施例１中に開示されたように調整された被覆されたディスクが、繰り返しの熱サイクルに課された。図７は、５０℃（または室温）及び３５０℃間の熱循環合計１０サイクルの間の温度特性を示す。写真では、その熱循環１０サイクル後、被覆されたＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３薄膜層の割れ目及び層剥離は見られない。このことは、薄膜ナトリウム伝導性固体電解質が安定であることを保証する。

熱機械的安定性を最大にするため、基板金属と被覆されたナトリウム伝導性固体電解質薄膜との間で、熱膨張係数（ＣＴＥ）は可能な限り近く一致させられうる。表２は、様々な金属のＣＴＥとＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３のＣＴＥとの比較チャートである。比較的高いＣＴＥを有する金属（例えば、３１６Ｌ ＳＳ）ですらなお、基板として用いられることができる。多孔性金属のＣＴＥは普通、密体のＣＴＥよりも低いからである。従ってこれらのすべての有用な金属が、被覆基板として考慮されうる。

実施例１でのように調整された被覆されたディスク、及び実施例３で開示されたように熱循環１０サイクルを経たそれが、その機械的強度について調べられた。従来型のＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３は、およそ２００ＭＰａの最大破壊強度を有する（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５ （２０１０） ２４３１−２４４２参照）。

セラミックディスク試料片の機械的強度は、撓曲強度測定法により決定されうる。好ましい方法は、ＡＳＴＭ Ｃ−１４９９などのリングオンリング等二軸撓曲試験である。本方法においては、直径Ｄ_Ｌを有する金属ボールまたは金属リングが、直径Ｄ_Ｓの別の金属リング上に担持されている試験試料片の上部に荷重Ｆを適用するのに用いられる。単位ＭＰａでの円形板の等二軸強度σ_ｆのための式は（ＡＳＴＭ Ｃ−１４９９−０９参照）、

式中、
Ｆ＝単位Ｎでの破壊荷重
ν＝ポアソン比
ｈ＝単位ｍｍでの試験試料片厚
Ｄ＝単位ｍｍでの試験試料片直径
Ｄ_Ｓ＝単位ｍｍでの担持リング直径
Ｄ_Ｌ＝単位ｍｍでの荷重リング直径

顕著に異なる弾性定数を有する層から作られた円形板（ディスク）の強度は、適切な応力解、弾性定数、及び仮定が用いられる場合、同心リング間の荷重がけから決定されうる。基板厚ｈ_１及び被覆厚ｈ_２を有する二重層ディスクについては、被覆層の強度（σ_２）は以下のように表現される（ＡＳＴＭ Ｃ−１４９９−０９、Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． ６７ （２００７） ２７８−２８５参照）。

であって、

式中、
Ｅ_１＝単位ＭＰａでの基板のヤング率
Ｅ_２＝単位ＭＰａでの被覆層のヤング率
ν_１＝基板のポアソン比
ν_２＝被覆層のポアソン比

（３）から（７）の数式は、多孔性金属ディスク基板上のＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３被覆層の強度を計算するのに用いられる。この計算に用いられるパラメータは、表３に示される。

結果得られた強度−変形曲線が、図８に示される。３つのＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３被覆試料片（熱循環なし）が試験された。３つの他のＮａ−β"−Ａｌ_２Ｏ_３被覆試料片は、実施例３において開示されたように熱循環が１０回施され、同じ方法で試験された。５００ＭＰａを超えるまで、６つの試料片のいずれも割れなかった。試料片は割れなかったものの、より高い荷重では試験データの信頼性に影響しうるほど著しく変形したため、試験は本強度で中止した。金属基板の本質のため、試験片は割れよりもむしろ、典型的な弾性−可塑性−変形挙動を示す。本試験は、そのような薄膜セラミック層（ナトリウム伝導性固体電解質）が、より強い金属基板により担持されているために割れることなく強烈な応力に耐えることができることを明らかにする。試験された試料片の１つの写真中で示されるように、変形ですら被覆層の割れ目を起こさなかった（図９）。同じ応力（５００ＭＰａ）は、従来型の自己支持型ナトリウム伝導性固体電解質を容易に割るだろう。そのことは、ナトリウム伝導性固体電解質セル設計の、著しく向上した機械的強度を論証する。

本発明は一定の特定な実施形態及び実施例への参照とともに開示されてきたが、本発明の範囲及び真髄から逸れることなく多くの変更が可能であること、並びに、特許請求の範囲により開示される本発明は本発明の真髄から逸れない本発明のすべての変化及び修正を網羅することを意図することが、当業者によって認識されるだろう。

Claims (25)

1. 液体ナトリウムアノードと液体カソードとを有する電池セルであって、前記アノード及びカソードが、多孔性金属担持体と、前記担持体上に担持されたナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜とを有する電解質構造体によって隔離され、
   前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質が、
   前記多孔性担持体に近位の第一表面であって、前記第一表面が、液体ナトリウムが前記多孔性担持体の孔を通過する場所で前記液体ナトリウムアノードに接触する、前記第一表面と、
   前記多孔性担持体から遠位の第二表面であって、前記液体カソードの液体に接触する、前記第二表面と
   を有する、電池セル。
2. 液体ナトリウムアノードと液体カソードとを有する電池セルであって、前記アノード及びカソードが、多孔性金属担持体と、前記担持体上に担持されたナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜とを有する電解質構造体によって隔離され、
   前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質が、
   前記多孔性担持体に近位の第一表面であって、前記第一表面が、前記カソードの液体が前記多孔性担持体の孔を通過する場所で前記液体カソードに接触する、前記第一表面と、
   前記多孔性担持体から遠位の第二表面であって、前記液体アノードの液体に接触する、前記第二表面と
   を有する、電池セル。
3. 液体アノードと液体カソードとを有する電池セルであって、前記アノード及びカソードが、多孔性金属担持体と、前記多孔性金属担持体上に担持されたアルカリ金属イオン伝導性固体電解質の薄密膜とを有する電解質構造体によって隔離される、電池セル。
4. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＦｒイオンの伝導体である、電池セル。
5. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記薄密膜が１０〜１０００マイクロメートルの厚さを有する、電池セル。
6. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記薄密膜が１００〜５００マイクロメートルの厚さを有する、電池セル。
7. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記多孔性担持体が、１またはそれ以上の軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミニウム、及びチタンを有する、電池セル。
8. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜が、交互の緻密なＡｌ_２Ｏ_３の平板と可動性ナトリウムイオンを伴う層とを有する菱面体晶構造（Ｒ３ｍ）を有するβ"−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎａ_２Ｏ・（５〜７）Ａｌ_２Ｏ_３）を有する、電池セル。
9. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜が、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）を有する、電池セル。
10. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層が、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空または低圧プラズマ溶射、電気またはワイヤアーク溶射、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）、及び物理蒸気堆積（ＰＶＤ）を含む１またはそれ以上の堆積手法により形成される、電池セル。
11. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記アノードが液体ナトリウムを有する、電池セル。
12. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記カソードが、液体硫黄、または液体ニッケル／ＮａＣｌ、または液体硫黄／塩化アルミニウム／塩化ナトリウムを有する、電池セル。
13. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記電解質構造体がチューブ状であり、またはディスク型であり、または複雑な円柱状の幾何学的形状であり、または平面状である、電池セル。
14. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記アノードが前記多孔性担持体と隣接し、前記カソードが前記薄密膜と隣接する、電池セル。
15. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記カソードが前記多孔性担持体と隣接し、前記アノードが前記薄密膜と隣接する、電池セル。
16. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記薄密膜がナトリウムイオン伝導体である、電池セル。
17. 請求項３記載の電池セルにおいて、前記セルが約１１０℃〜約３５０℃の温度において作動される、電池セル。
18. 多孔性金属担持体と、アルカリイオン伝導性固体電解質の薄密膜とを有する電解質構造体。
19. 請求項１８記載の電解質構造体において、前記多孔性担持体が、１またはそれ以上の軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミニウム、及びチタンを有する、電解質構造体。
20. 請求項１８記載の電解質構造体において、前記薄密膜がナトリウムイオン伝導体である、電解質構造体。
21. 請求項１８記載の電解質構造体において、前記薄膜が、交互の緻密なＡｌ_２Ｏ_３の平板と可動性ナトリウムイオンを伴う層とを有する菱面体晶構造（Ｒ３ｍ）を有するβ"−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｎａ_２Ｏ・（５〜７）Ａｌ_２Ｏ_３）を有するナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜である、電解質構造体。
22. 請求項１８記載の電解質構造体において、前記薄膜が、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）を有するナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜である、電解質構造体。
23. 請求項１８記載の電解質構造体において、前記薄密膜がナトリウムイオン伝導性固体電解質材料であり、前記層が、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空または低圧プラズマ溶射、電気またはワイヤアーク溶射、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸気堆積（ＣＶＤ）、及び物理蒸気堆積（ＰＶＤ）を含む１またはそれ以上の堆積手法により形成される、電解質構造体。
24. 請求項１８記載の電解質構造体において、前記薄密が１０〜１０００マイクロメートルの厚さを有する、電解質構造体。
25. 低圧アルカリ金属領域と高圧アルカリ金属領域とを有するアルカリ金属熱電変換装置であって、前記低圧アルカリ金属領域及び高圧アルカリ金属領域が、多孔性金属担持体と、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の薄膜とを有する電解質構造体によって隔離される、熱電変換装置。

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