KR20220148305A - 고체 전해질 - Google Patents

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스테판 니콜라우스 애덤스
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내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
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Abstract

본 발명은 나트륨 또는 리튬 염이 도핑된, 폴리비닐 아세탈 또는 폴리비닐 아세테이트, 또는 비닐 아세탈 및/또는 비닐 아세테이트 단위를 갖는 공중합체인 제1 중합체를 포함하는 고체 전해질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제1 중합체 및 LAGP 세라믹을 포함하는 고체 전해질을 막으로 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 고체 전해질은 Li-공기 전지와 같은 전지에서 이온 전도성 막으로서 사용될 수 있다.

Description

고체 전해질{SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다. 고체 전해질은 전지에서 이온 전도성 막 분리기로서 유용하다. 특히, 본 발명은 리튬 애노드를 갖는 전지, 특히 리튬-공기 전지 또는 리튬-설파이드 전지와 같이 애노드가 수용액과 반응하는 전지에 사용하기에 적합한 막 분리기에 관한 것이다. 한편, 고체 전해질은 나트륨 이온 전지 및 레독스 흐름 전지를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 응용에도 유용하다.
본 명세서에서 앞서 공개된 문서의 열거나 검토가 반드시 그 문서가 최신 기술의 일부이거나 일반적인 지식으로 인정된다는 의미로 받아들여서는 안된다.
광범위한 첨단 에너지 저장 시스템은 리튬 또는 리튬 합금 애노드가 캐소드액 또는 캐소드 물질과 화학적으로 반응하는 것을 방지하는 고속 리튬 이온 전도막의 이용가능성에 결정적으로 의존한다. 충전식 Li-공기 전지 (LAB)는 매우 높은 비에너지를 약속하기 때문에 잠재적으로 현재 이용가능한 에너지 저장 시스템의 대안이다. 수성 캐소드액을 사용하는 LAB는 유기 전해질에 의존하는 기존의 Li-공기 전지에 비해 이론적인 에너지 밀도는 다소 낮지만 선택된 수성 캐소드액에서 방전 산물의 높은 용해도로 인해 우수한 출력 성능, 에너지 효율 및 체적 에너지 밀도와 함께 실용적인 장치에서 이론적인 한계에 도달할 가능성이 더 높은 것으로 나타났다.
수성 및 하이브리드 LAB는 고속 Li+ 이온 수송을 가능하게 하면서 리튬 금속 애노드와 캐소드액의 화학 반응을 안전하게 방지하도록 하기 위해 고속 이온 전도성 애노드 보호막을 필요로 한다. 수성/하이브리드 LAB에서 애노드 보호막으로서 성공적으로 사용되어온 고체 전해질의 주류는 나시콘형 (NASICON-type) 고속 Li 이온 전도성 세라믹 ("LAGP"로 지칭되는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 및 "LTAP"로 지칭되는 Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)이다. 그러나, 나시콘형 세라믹의 유용성은 전해질-전극 계면에서의 계면 저항 외에도 대규모 에너지 저장 시스템에 적합한 치수로 제조하기가 어렵기 때문에 제한적이다. 이들의 취성은 또한 조립 또는 작동 중에 기계적으로 응력이 가해질 때 균열 위험을 야기하며, 이는 이러한 시스템에서 주요한 안전 위험이 된다.
유기 중합체 전해질은 전극과 전해질 사이의 계면 접촉을 개선하고 사이클링 동안 약간의 체적 변화에 적응하도록 대형 치수 및 원하는 유연도로 제조하기가 용이하고 비용이 적게 든다. 아만드 (Armand, 2008)는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)와 약하게 배위를 이룬 Li 염으로 이루어진 고체 전해질의 사용을 연구함으로써 리튬 전지의 중합체 기반 이온 전도 물질에 대한 연구를 개척하였다. 중합체 전해질의 저밀도는 에너지 저장 시스템의 중량 에너지 밀도에 유리한데, 지금까지 고속 Li+ 전도도로 높은 기계적 안정성 및 화학적 안정성이 적절히 조합을 이룬 고체 중합체 전해질은 발견되지 않았다. 따라서 세라믹과 중합체 전해질을 조합하여 매트릭스 및 충전제로 이루어진 하이브리드 무기-유기막을 제조하는 접근이 있었는데, 이 시스템의 전반적인 특성은 충전제 및 매트릭스의 특성뿐만 아니라 이 둘 간의 상호작용에 의존한다.
아브라함 (Abraham, 2000)은 Li+ 전도성 LTAP 세라믹 및 PVdF 기반 겔 전해질로 구성된 세라믹-중합체 막을 제조하여 Li/복합 전해질/LiCoO2 셀에 사용했을 때 유망한 사이클링뿐만 아니라 높은 이온 전도도와 구조적 유연성을 보여주었다.
장 (Zhang, 2002)은 PEO-기반 중합체 전해질에 LTAP를 도입하여 두 리튬 금속 시트 사이에 샌드위치시켜 사이클링시 전도성 및 계면 안정성을 향상시킨 것에 대해 보고하였다. 그러나 PEO-기반 전해질은 리튬 전지의 잠재적인 전해질인 것처럼 보일 수 있지만 수용액에서의 안정성이 좋지 않아 수성 또는 하이브리드 LAB에 적합하지 않다.
사파나마 (Safanama, 2014)는 LAGP 및 이온 전도성 PEO를 함유한 무기-유기 하이브리드 막을 기술하였다. PEO는 캐소드액에서 물을 흡수하여 팽윤되기 때문에 PEO:PVdF:LiBF4 막은 수성 Li-공기 전지용의 LiOH 또는 산성화 LiCl 용액과 같은 일반적인 캐소드액을 사용한 실제 응용시에 빠르게 파괴된다. 사파나마 (Safanama, 2014) 문서의 도 6을 참조하여 기술된 온화한 인산염 완충 용액 조건하에서조차도, 셀은 약 3 시간 정도밖에 작동할 수 없었다.
아에투쿠리 (Aetukuri, 2015)는 비전도성 사이클로-올레핀 중합체 (COP) 매트릭스에 Li1.6Al0.5Ti.0.95Ta0.5(PO4)3 (LTAP) 입자의 단층을 삽입하여 복합막을 제조하였다. 단층 내 각 입자는 매트릭스를 통해 캐소드액과 애노드액 양자가 접촉하도록 연장되며, 이때 매트릭스는 LTAP 입자를 단지 이 배치 상태로 유지시키는 역할만을 한다. 이 막은 캐소드 측에서 레독스 매개체로서 요오드화리튬 (LiI)이 첨가된 유기 Li-공기 전지에서 애노드-보호막으로 사용되었다. 지지 매트릭스의 양면을 통해 연장되는 단층 LTAP 입자를 갖는 막의 제조는 산업적 규모에서 어려울 수 있다.
장 (Zhang, 2015)은 Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3 및 에폭시 수지의 복합 필름을 제조하였다. 복합 필름은 약 900 ℃의 온도에서 열처리되어 에폭시 수지를 분해시켰다. 생성된 세라믹 막은 수성 LAB에서 애노드 보호막으로서 사용되었다. 5.3×10-4 S cm-1의 이온 전도도 및 포화 LiCl 수용액과의 접촉 안정성이 보고되었다. 그러나, LAB는 불규칙한 충전 및 방전 곡선을 나타내었으며, 셀의 다소 높은 과전압 및 짧은 수명에 대해서는 논의되지 않았다.
따라서, 수성 전해질과 접촉시 안정하면서 전도성 및 유연성을 보유하는 고체 전해질 물질에 대한 필요성이 남아 있다.
발명의 요약
본 발명의 측면 및 실시양태들이 하기 항목들에 제시된다:
1. 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트 및 비닐 아세탈 및/또는 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 제1 중합체; 및 리튬 염 또는 나트륨 염을 포함하는 도펀트(dopant)를 포함하는 고체 전해질.
2. 제1항목에 있어서, 폴리비닐 아세탈이 화학식 (I)의 단위를 포함하는 고체 전해질:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬 또는, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로, 니트로, 알콕시, 티오알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카복시, 알콕시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 알킬카바모일, 알킬티오카바모일, 디알킬카바모일 또는 디알킬티오카바모일로 치환된 알킬로부터 선택되고;
R3은 수소, 알킬 또는, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로, 니트로, 알콕시, 티오알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카복시, 알콕시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 알킬카바모일, 알킬티오카바모일, 디알킬카바모일 또는 디알킬티오카바모일로 치환된 알킬로부터 선택된다.
3. 제2항목에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되는 고체 전해질.
4. 제3항목에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소인 고체 전해질.
5. 제2항목 내지 제4항목 중 어느 한 항목에 있어서, R3은 수소 및 알킬로부터 선택되는 고체 전해질.
6. 제5항목에 있어서, R3은 알킬인 고체 전해질.
7. 제6항목에 있어서, R3은 메틸인 고체 전해질.
8. 제6항목에 있어서, R3은 프로필인 고체 전해질.
9. 제8항목에 있어서, R3은 n-프로필인 고체 전해질.
10. 제5항목에 있어서, R3은 수소인 고체 전해질.
11. 제1항목 내지 제10항목 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 중합체는 비닐 아세탈 단위와, 비닐 아세테이트 단위, 비닐 알콜 단위, (메트)아크릴산 단위, 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 단위를 포함하는 공중합체인 고체 전해질.
12. 제11항목에 있어서, 제1 공중합체는 비닐 아세탈 단위, 비닐 아세테이트 단위 및 비닐 알콜 단위로 이루어진 공중합체인 고체 전해질.
13. 제12항목에 있어서, 공중합체는 78 내지 84%의 비닐 아세테이트 단위, 15% 내지 25%의 비닐 알콜 단위 및 1 내지 2%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 고체 전해질.
14. 제12항목에 있어서, 공중합체는 76 내지 81%의 비닐 아세테이트 단위, 18% 내지 22%의 비닐 알콜 단위 및 1 내지 2%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 고체 전해질.
15. 제12항목에 있어서, 공중합체는 78 내지 79%의 비닐 아세테이트 단위, 약 20%의 비닐 알콜 단위 및 1 내지 2%의 비닐 아세테이트 단위를 갖는 고체 전해질.
16. 제1항목에 있어서, 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 부티랄인 고체 전해질.
17. 제1항목에 있어서, 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세탈 자체인 고체 전해질.
18. 제1항목에 있어서, 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 포르말인 고체 전해질.
19. 제1항목 내지 제18항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀-계 수지, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리에스테르-계 수지, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 제2 중합체를 추가로 포함하는 고체 전해질.
20. 제19항목에 있어서, 제2 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀-계 수지, 폴리(프로필렌 카보네이트), 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
21. 제20항목에 있어서, 제2 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드인 고체 전해질.
22. 제1항목 내지 제21항목 중 어느 한 항목에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는 고체 전해질.
23. 제22항목에 있어서, 가소제는 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 가소제, 인산 에스테르, 지방산 에스테르, 아젤라산의 에스테르, 세바신산의 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 및 중합체성 가소제로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
24. 제23항목에 있어서, 가소제는 프탈레이트 에스테르인 고체 전해질.
25. 제24항목에 있어서, 가소제는 벤질 n-부틸 프탈레이트인 고체 전해질.
26. 제1항목 내지 제25항목 중 어느 한 항목에 있어서, 도펀트는 리튬 염인 고체 전해질.
27. 제26항목에 있어서, 리튬 염은 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (Li[N(CF3SO2)2]), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (V) (LiAsF6), 리튬 비스(옥살레이토보레이트), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 클로라이드 (LiCl) 및 리튬 브로마이드 (LiBr)로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
28. 제27항목에 있어서, 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 리튬 클로라이드로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
29. 제28항목에 있어서, 리튬 염은 리튬 테트라플루오로보레이트인 고체 전해질.
30. 제28항목에 있어서, 리튬 염은 리튬 클로라이드인 고체 전해질.
31. 제1항목 내지 제25항목 중 어느 한 항목에 있어서, 도펀트는 나트륨 염인 고체 전해질.
32. 제31항목에 있어서, 나트륨 염은 나트륨 니트레이트 (NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트 (NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트 (NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트 (NaPF6), 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (Na[N(CF3SO2)2]) Na[N(CF3SO2)2], 나트륨 헥사플루오로아르세네이트 (V) (NaAsF6), 나트륨 비스(옥살레이토보레이트), 나트륨 할라이드, 나트륨 티오시아네이트 (NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페니드, 나트륨 테트라시아노피롤레이트 및 나트륨 트리시아노이미다졸레이트로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
33. 제1항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹 또는 나트륨 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함하는 고체 전해질.
34. 제33항목에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹은 나시콘형 세라믹, 리튬-봉입 가넷형 산화물(lithium-stuffed garnet-type oxide), 리시콘형 (LISICON-type) 세라믹, 페로브스카이트형 산화물, Li3PO4-Li4SiO4 슈도이원 시스템(pseudobinary system) Li3+x(P1-xSix)O4에서의 고용체(solid solution), 및 리튬-이온 전도성 옥시할라이드 유리로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
35. 제34항목에 있어서, 나시콘형 세라믹은 일반식 LiM2(PO4)3 (여기서 M은 Ge, Ti, Hf, Sn 및/또는 Zr임); Li1+xAxTi2-x(PO4)3 (LTAP) (여기서 A는 Al, Sc, Y 또는 La와 같은 3가 양이온임), 또는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3을 갖는 고체 전해질.
36. 제34항목에 있어서, 리튬-봉입 가넷형 산화물은 일반식 Li7-3y-xLa3Zr2-xM1yM2xO12 (여기서 M1은 Al 및/또는 Ga와 같은 3가 양이온이고/이거나, M2는 Nb 및/또는 Ta와 같은 5가 양이온이고, x≥0, y≤2임); Li5La3M2O12 (여기서 M은 M 사이트상에 알리오가 (aliovalent) 도펀트를 갖는 Nb 및/또는 Ta임); Li6BaLa2Ta2O12; 또는 Li6.5La2.5Ba0.5ZrTaO12를 갖는 고체 전해질.
37. 제34항목에 있어서, 리시콘형 세라믹은 Li2+2xZn1-xGe4O16 및 Li14ZnGeO16으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
38. 제34항목에 있어서, 페로브스카이트형 산화물은 일반식 Li3xLa(2/3)-xTiO3을 갖는 고체 전해질.
39. 제34항목에 있어서, 옥시할라이드 유리는 일반식 LiX-Li2O-B2O3, LiX-Li2O-SiO2 또는 LiX-Li2O-M2O5를 갖고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, M은 P, As 또는 V인 고체 전해질.
40. 제35항목에 있어서, 세라믹은 나시콘형 고속 Li 이온 세라믹인 고체 전해질.
41. 제40항목에 있어서, 세라믹은 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)인 고체 전해질.
42. 제41항목에 있어서, 세라믹은 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (x=0.5)인 고체 전해질.
43. 제33항목에 있어서, 나트륨 이온 전도성 세라믹 산화물은 나시콘-구조화 산화물, 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O·nAl2O3 (여기서 5≤n≤11임), 나트륨 희토류 실리케이트, 및 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
44. 제43항목에 있어서, 나시콘-구조화 산화물은 일반식 Na3Zr2Si2PO12, NaTi2(PO4)3, NaGe2(PO4)3, 또는 Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3]을 갖는 고체 전해질.
45. 제43항목에 있어서, 나트륨 희토류 실리케이트는 일반식 Na5MSi4O12를 갖고, 여기서 M은 Y, Sc, Lu 및/또는 임의의 3가 희토류 양이온인 고체 전해질.
46. 제43항목에 있어서, 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리는 NaI-NaCl-Na2O-B2O3인 고체 전해질.
47. 제1항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 중합체는 15 내지 30 wt%의 양으로 존재하는 고체 전해질.
48. 제19항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 제2 중합체는 30 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 고체 전해질.
49. 제22항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 가소제는 10 내지 25 wt%의 양으로 존재하는 고체 전해질.
50. 제1항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 리튬 또는 나트륨 염은 15 내지 30 wt%의 양으로 존재하는 고체 전해질.
51. 제22항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 10 내지 25 wt%의 가소제, 15 내지 30 wt%의 폴리비닐 아세탈, 15 내지 30 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 30 내지 50 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
52. 제22항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 15 내지 20 wt%의 가소제, 20 내지 25 wt%의 폴리비닐 아세탈, 20 내지 25 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 35 내지 45 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
53. 제22항목 내지 제32항목 중 어느 한 항목에 있어서, 16%의 가소제, 21 wt%의 폴리비닐 아세탈, 21 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 42 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
54. 제33항목 내지 제46항목 중 어느 한 항목에 있어서, 세라믹은 0.1 wt% 내지 90 wt%, 또는 1 wt% 내지 90 wt%, 또는 5 wt% 내지 90 wt%, 또는 10 wt% 내지 90 wt%, 또는 20 wt% 내지 90 wt%, 또는 30 wt% 내지 90 wt%, 또는 40 wt% 내지 90 wt%, 또는 50 wt% 내지 90 wt%의 수준으로 존재하는 고체 전해질.
55. 제33항목 내지 제46항목 중 어느 한 항목에 있어서, 세라믹은 60 wt% 내지 90 wt%의 수준으로 존재하는 고체 전해질.
56. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 1 내지 5 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
57. 제56항목에 있어서, 70 내지 85 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
58. 제57항목에 있어서, 78 내지 82 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 5 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 리튬 염 및 7 내지 10 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
59. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 고속 나트륨 이온 전도성 세라믹, 1 내지 5 wt%의 가소제, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 나트륨 염 및 4 내지 15 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
60. 제59항목에 있어서, 70 내지 85 wt%의 고속 나트륨 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 나트륨 염 및 6 내지 12 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
61. 제60항목에 있어서, 78 내지 82 wt%의 고속 나트륨 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 5 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 나트륨 염 및 7 내지 10 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
62. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 LAGP, 1 내지 5 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 부티랄, 2 내지 8 wt%의 LiBF4 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
63. 제62항목에 있어서, 70 내지 85 wt%의 LAGP, 2 내지 4 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 부티랄, 3 내지 6 wt%의 LiBF4 및 6 내지 12 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
64. 제63항목에 있어서, 78 내지 82 wt%의 LAGP, 2 내지 4 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 3 내지 5 wt%의 폴리비닐 부티랄, 3 내지 5 wt%의 LiBF4 및 7 내지 10 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
65. 제64항목에 있어서, 81 wt%의 LAGP, 3 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 4 wt%의 폴리비닐 부티랄, 4 wt%의 LiBF4 및 8 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
66. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Ta-도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
67. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Nb-도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
68. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Al-도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
69. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Al,Ga-공도핑(codoped) 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
70. 제55항목에 있어서, 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Ta,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
71. 제70항목에 있어서, 80 wt%의 가넷-관련된 Ta,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 4 wt%의 폴리비닐 부티랄, 6 wt%의 LiCl 및 8 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
72. 제70항목에 있어서, 82 wt%의 가넷-관련된 Ta,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 4 wt%의 폴리비닐 부티랄, 6 wt%의 LiCl 및 8 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
73. 제1항목 내지 제72항목 중 어느 한 항목에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전지(battery)에 사용하기 위한 이온 전도성 막 분리기.
74. 애노드(anode), 캐소드(cathode), 캐소드액 및 선택적으로 애노드액을 포함하며, 여기서 제73항목에 기재된 이온 전도성 막 분리기가 캐소드액과 애노드액을 분리하는 전지.
75. 제74항목에 있어서, 리튬 애노드를 갖는 전지인 전지.
76. 제75항목에 있어서, Li-공기 전지 또는 리튬-설파이드 전지인 전지.
77. a) 제1항목 내지 제72항목 중 어느 한 항목에 기재된 고체 전해질을 제공하는 단계; 및
b) 상기 고체 전해질을 막으로 형성하는 단계;
를 포함하는, 전지에 사용하기에 적합한 이온 전도성 막 분리기의 제조 방법.
78. 제77항목에 있어서, 고체 전해질을 포함하는 슬러리가 테이프 캐스팅(tape casting)에 의해 막으로 형성되는 방법.
79. 제77항목에 있어서, 고체 전해질은 핫 프레싱(hot pressing)에 의해 막으로 형성되는 방법.
도 1은 (a) 850 ℃에서 2 시간 동안 어닐링된 LAGP 펠렛에 대한 리트벨트-정제된 XRD 패턴; (+) 실측, (-) 계산 및 차이 (wRp = 6%); 수직 막대는 LAGP (상단), GeO2 (중간) 및 Li4P2O4 (하단)에 대해 계산된 브래그 반사에 해당; (b) LAGP 펠렛에 대한 임피던스의 실온 나이퀴스트 플롯을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 중합체 전해질의 총 전도도의 아레니우스 (Arrhenius) 플롯이다. 순수한 중합체상의 실온 전도도는 σtotal = 3×10-6 S cm-1이다.
도 3은 약 1 주 동안 탈이온수에 침지시킨 후 본 발명에 따른 하이브리드 LAGP 중합체 막 상에서의 DSC 측정 (30 ℃ 내지 250 ℃)을 나타낸다.
도 4는 (a) 본 발명에 따른 하이브리드 LAGP 중합체 막의 실온 나이퀴스트 플롯 (금-스퍼터링; FRA 소프트웨어 및 R(RQ)Q의 등가 회로를 사용하여 조정한 데이터) 및 (b) 본 발명에 따른 하이브리드 막에 대한 리트벨트 정제된 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 수직 막대는 LAGP에 대한 R-3c 모델 (상단) 및 GeO2에 대한 P3121 모델 (하단)로부터 계산된 브래그 반사에 해당한다.
도 5는 (a) 세라믹 충전제로서 가넷형 Ta,Ga-공도핑 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12Ga0.05를 갖는 하이브리드 막 임피던스의 실온 나이퀴스트 플롯; 및 (b) 가넷형 충전제를 가지는 하이브리드 막의 전도도에 대한 상이한 도핑 염의 효과 (세모 4% LiBF4, 네모: 4% LiTFSi, 원: 4% LiCl)를 나타낸다.
도 6은 (a) 약산성 LiCl (10M, pH 약 6) 수용액 및 (b) 산성화된 LiCl (10M, pH 약 2)에 침지시키기 전후의 본 발명에 따른 하이브리드 무기-유기 LAGP 중합체 막의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명에 따른 하이브리드 LAGP: 중합체 막 (금 스퍼터링 없음)에 대한 임피던스의 실온 나이퀴스트 플롯의 침지 시간 의존성을 나타낸다.
도 8은 (a) 침지 전, (b) 침지 7 일 후, (c) 침지 14 일 후 및 (d) 침지 6 개월 후의 본 발명에 따른 하이브리드 LAGP 중합체 막의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9는 0.03 mAcm-2 (약 100 mA/gc) 정전류밀도하의 캐소드액하에서 (a) 중성 LiCl (10M), (b) 산성화된 LiCl (10M) 및 (c) 하이브리드 막 및 PEO-기반 막에 대한 셀 과전압 대 사이클 수로 본 발명에 따른 하이브리드 LAGP 중합체 막을 사용한 Li-공기 전지의 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
설명
본 발명은 리튬 또는 나트륨 염으로 도핑된, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 및 비닐 아세탈 및/또는 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 제1 중합체를 포함하는 전지에 사용하기에 적합한 고체 전해질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이러한 물질로 제조된 이온 전도성 막 분리기 및 이러한 막의 확장가능한 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 막 분리기는 기계적으로 유연하고 매우 안정적이다. 막 분리기는 애노드를 보호하기 위해 수성 전해질과 접촉시 분해될 수 있는 애노드를 함유하는 전지에 사용될 수 있다. 특히, 이들은 Li-공기 전지에서 애노드 (또는 유기 애노드액을 함유하는 애노드 챔버)와 액체 캐소드액 또는 전해질 사이에 위치하는 경우 애노드 보호막으로서 사용될 수 있다. 그러나, 고체 전해질은 또한 전 고체 Li 이온 전지뿐 아니라 나트륨 이온 전지 및 레독스 흐름 전지와 같은 다른 용도에도 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "고체 전해질"은 고도의 이동성을 갖는 고체를 지칭한다. 이러한 물질은 "고속 이온 전도체" 및 "초이온성 전도체"라고도 불린다. 고속 이온 전도체는 사실 부동 이온과 함께 규칙적인 구조를 가지는 결정질 고체와 규칙적인 구조 및 완전 이동 이온을 갖지 않는 액체 전해질 중간이다. 이들 물질은 이온 종의 격자를 통한 신속한 확산으로 인해 매우 높은 이온 전도도 값을 나타낸다. 종종 격자는 부동 반대 이온에 의해 형성되지만, 중합체에 용해되거나 유기 매트릭스에 분산된 염 또한 고속 이온 전도체로 작용할 수 있다
본원에서 사용된 "도핑제"라고도 불리는 "도펀트"는 물질에 삽입되어 물질의 전기 또는 광학 특성을 변경시키는 물질이다. 그 물질은 "도핑된" 것이라고 한다. 본원에서 사용된 중합체는 전기 전도성을 증가시키도록 도핑되어 염의 도입에 의해 고체 전해질을 생성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리비닐 아세탈"은 중합체 주쇄에 복수의 비닐 아세탈 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 특히, 이 용어는 중합체 주쇄에 복수의 1,3-디옥산 부분을 포함하는 중합체를 지칭한다. 전형적으로 1,3-디옥산 부분은 4- 및 6-위치에서 골격 내의 인접한 탄소 원자에 결합된다. 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 아세테이트를 변형시켜 제조된다. 제1 단계로서, 폴리비닐 아세테이트를 가수분해하여 폴리비닐 알콜을 형성한다. 이어서, 폴리비닐 알콜을 알데히드와 반응시켜 변경시킴으로써 폴리비닐 아세탈을 얻는다. 그러나 어느 반응도 완료될 때까지 진행되지 않는다. 따라서, 비닐 아세탈 그룹 이외에, 폴리비닐 아세탈은 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜로부터 유도된 단위를 함유한다. 예를 들어, 폴리비닐 부티랄은 부티르알데히드와의 반응에 의해 폴리비닐 알콜로부터 제조되지만, 비닐부티랄 단위 외에도 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜로부터 유도된 단위를 함유한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리비닐 아세탈 자체"는 아세트알데히드와 폴리비닐 알콜의 특정 반응 생성물을 지칭하며 (상기 "폴리비닐 아세탈"의 정의에서 논의된 바와 같이 폴리비닐 아세테이트 부분을 함유할 수 있음), 공교롭게도 중합체 전체 부류와 동일한 명칭을 취하고 있다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 특별하게 달리 언급되지 않는 한 치환되지 않은 탄소 원자수 1 내지 20의 분지쇄 또는 직쇄의 1가 포화 지방족 탄화수소 부분을 지칭한다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등의 부분, 및 3개 이상의 탄소가 있는 경우 각 부분에 대한 다양한 이성질체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 부틸은 이소부틸, n-부틸 및 tert-부틸을 포함하고; 프로필은 n-프로필 및 이소프로필을 포함한다. 알킬 부분은 일반적으로 C1-6 알킬이다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시"는 -O-R' 부분을 지칭하며, 여기서 R'는 알킬이다.
본원에서 사용된 용어 "티오알킬"은 -S-R' 부분을 지칭하며, 여기서 R'는 알킬이다.
본원에서 사용된 용어 "카복시" 또는 "카복실산"은 -C(O)OH 부분을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "알콕시카보닐"은 -C(O)OR' 부분을 지칭하며, 여기서 R'는 알킬이다.
본원에서 사용된 용어 "카바모일"은 -C(O)NR'R 부분을 지칭하며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 예를 들어 R이 수소이고 R'가 알킬인 경우 그 기는 알킬카바모일이고, R 및 R'가 각각 알킬인 경우 그 기는 디알킬카바모일이다.
본원에서 사용된 용어 "티오카바모일"은 -C(S)NR'R 부분을 지칭하며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 예를 들어 R이 수소이고 R'가 알킬인 경우 그 기는 알킬티오카바모일이고, R 및 R'가 각각 알킬인 경우 그 기는 디알킬티오카바모일이다.
본원에서 사용된 용어 "할로"는 플루오로, 브로모, 클로로 및 요오도를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 호모중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "호모중합체"는 단일 유형의 단량체로부터 형성된 중합체를 지칭한다. 그렇지만, 호모중합체는 특히 다른 중합체의 변형에 의해 제조되는 경우, 부반응 또는 불완전한 반응으로 인해 그 단량체로부터 유도된 단위 이외에 일부 다른 단위를 함유할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 제조되며, 모든 측쇄가 가수분해될 거라고 보장할 수는 없다. 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 알콜과 알데히드의 반응에 의해 제조되며, 모든 알콜 그룹이 반응하지 않을 수도 있다. 따라서 폴리비닐 아세탈 호모 중합체는 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트 양자의 잔기를 소량 함유할 수 있다.
중합체와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "단위" 또는 이의 복수의 "단위"는 중합 반응 후에 잔류하는 단량체의 부분을 의미한다. "단위"는 후-중합 반응에서 변형될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 복수 유형의 단량체로부터 형성된 중합체를 지칭하고, 교대 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체와 같은 다양한 형태의 공중합체를 포함한다.
일 실시양태에서, 폴리비닐 아세탈은 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 구조를 갖는 단위를 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬 및, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로, 니트로, 알콕시, 티오알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카복시, 알콕시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 알킬카바모일, 알킬티오카바모일, 디알킬카바모일 또는 디알킬티오카바모일로 치환된 알킬로부터 선택되고, 전형적으로 C1-6 알킬이며;
R3은 수소, 알킬 및, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로, 니트로, 알콕시, 티오알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카복시, 알콕시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 알킬카바모일, 알킬티오카바모일, 디알킬카바모일 또는 디알킬티오카바모일로 치환된 알킬로부터 선택되고, 전형적으로 C1-6 알킬이다.
일 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, R3은 수소 및 알킬로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R3은 알킬이다.
일 실시양태에서, R3은 메틸이다.
일 실시양태에서, R3은 프로필이다.
일 실시양태에서, R3은 n-프로필이다.
일 실시양태에서, R3은 수소이다.
일 실시양태에서, 제1 중합체는 폴리비닐 부티랄이다. 폴리비닐 부티랄은 예를 들어 이스트만 케미칼 (Eastman Chemical)에 의해 BUTVAR 명으로 판매되는 것일 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 중합체는 폴리비닐 아세탈 자체이다. 이 중합체는 이전에 ALVAR 명으로 몬산토 (Monsanto)에 의해 판매되었다.
일 실시양태에서, 제1 중합체는 폴리비닐 포르밀이다. 폴리비닐 포르밀은 원래 몬산토 케미칼 컴퍼니 (Monsanto Chemical Company)에 의해 FORMVAR 명으로 판매되었지만 현재는 제이엔씨 코포레이션 (JNC Corporation)에 의해 VINYLEC 명으로 판매되고 있다.
일 실시양태에서, 제1 중합체는 비닐 아세탈 단위와 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, (메트)아크릴산 및 메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 유도된 단위를 갖는 공중합체이다.
일 실시양태에서, 공중합체는 비닐 아세탈 단위와 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜로부터 유도된 단위를 갖는다.
일 실시양태에서, 공중합체는 73 내지 84%의 비닐 아세테이트 단위, 15% 내지 25%의 비닐 알콜 단위 및 1 내지 2%의 비닐 아세테이트 단위를 포함한다.
일 실시양태에서, 공중합체는 76 내지 81%의 비닐 아세테이트 단위, 18% 내지 22%의 비닐 알콜 단위 및 1 내지 2%의 비닐 아세테이트 단위를 포함한다.
일 실시양태에서, 공중합체는 78 내지 79%의 비닐 아세테이트 단위, 약 20%의 비닐 알콜 단위 및 1 내지 2%의 비닐 아세테이트 단위를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀-계 수지, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리에스테르-계 수지, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 제2 중합체를 추가로 포함한다. 폴리올레핀-계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등일 수 있고; 폴리에스테르-계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등일 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀-계 수지, 폴리(프로필렌 카보네이트), 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다. 전형적으로 폴리올레핀-계 수지는 폴리에틸렌이다.
일 실시양태에서, 제2 중합체는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF)이다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 충전제, 산화방지제, 착색제, 방오제 및 분산제로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 불활성 성분을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 가소제를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 가소제는 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 가소제, 인산 에스테르, 지방산 에스테르, 아젤라산의 에스테르, 세바신산의 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 및 중합체성 가소제로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일 실시양태에서 프탈레이트 에스테르가 사용된다. 일 실시양태에서, 가소제는 벤질 n-부틸 프탈레이트이다.
리튬 및 나트륨 이온 전지용 고체 중합체 전해질은 중합체 또는 중합체 블렌드를 위한 도펀트로서 낮은 격자 에너지의 리튬 및 나트륨 염을 포함한다.
일 실시양태에서, 도펀트는 리튬 염이다.
일 실시양태에서, 도펀트는 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (Li[N(CF3SO2)2]), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (V) (LiAsF6), 리튬 비스(옥살레이토보레이트) ("LiBOB"), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 클로라이드 (LiCl) 및 리튬 브로마이드 (LiBr)로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 도펀트는 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4)이다.
일 실시양태에서, 도펀트는 나트륨 염이다.
일 실시양태에서, 도펀트는 나트륨 니트레이트 (NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트 (NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트 (NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트 (NaPF6), 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (NaTFSI), 나트륨 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (Na[N(CF3SO2)2]), 나트륨 헥사플루오로아르세네이트 (V) (NaAsF6), 나트륨 비스(옥살레이토보레이트) ("NaBOB"), 나트륨 할라이드 (NaX) (여기서, X = Cl, Br 또는 I임), 나트륨 티오시아네이트 (NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페니드 (NaPCPI), 나트륨 테트라시아노피롤레이트 (NaTCP) 및 나트륨 트리시아노이미다졸레이트 (NaTIM)로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
고체 전해질은 세라믹을 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 이온 전도성 세라믹이 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 리튬 이온 전도성 세라믹 또는 나트륨 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 리튬 이온 전도성 세라믹은 나시콘형 세라믹, 리튬-봉입 가넷형 산화물, 리시콘형 세라믹, 페로브스카이트형 산화물, Li3PO4-Li4SiO4 슈도이원 시스템 Li3+x(P1-xSix)O4에서의 고용체 및 리튬-이온 전도성 옥시할라이드 유리로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 나시콘형 세라믹은 일반식 LiM2(PO4)3 (여기서 M은 Ge, Ti, Hf, Sn 및/또는 Zr임); Li1+xAxTi2-x(PO4)3 (LTAP) (여기서 A는 Al, Sc, Y 또는 La와 같은 3가 양이온임), 또는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3을 갖는다.
일 실시양태에서, 리튬-봉입 가넷형 산화물은 일반식 Li7-3y-xLa3Zr2-xM1 yM2 xO12 (여기서 M1은 Al 및/또는 Ga와 같은 3가 양이온이고/이거나, M2는 Nb 및/또는 Ta와 같은 5가 양이온이고, x≥0, y≤2임); Li5La3M2O12 (여기서 M은 M 사이트상에 알리오가 (aliovalent) 도펀트를 갖는 Nb 및/또는 Ta임); Li6BaLa2Ta2O12; 또는 Li6.5La2.5Ba0.5ZrTaO12를 갖는다.
일 실시양태에서, 리시콘형 세라믹은 Li2+2xZn1-xGe4O16 및 Li14ZnGeO16으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 페로브스카이트형 산화물은 일반식 Li3xLa(2/3)-xTiO3을 갖는다.
일 실시양태에서, 옥시할라이드 유리는 일반식 LiX-Li2O-B2O3, LiX-Li2O-SiO2 또는 LiX-Li2O-M2O5를 갖고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I이고, M은 P, As 또는 V이다.
일 실시양태에서, 세라믹은 나시콘형 고속 리튬 이온 세라믹이다.
일 실시양태에서, 세라믹은 LAGP이다.
일 실시양태에서, 세라믹은 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (x=0.5) 유리이다.
일 실시양태에서, 나트륨 이온 전도성 세라믹 산화물은 나시콘-구조화 산화물, 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O·nAl2O3 (여기서 5≤n≤11임), 나트륨 희토류 실리케이트, 및 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 나시콘-구조화 산화물은 일반식 Na3Zr2Si2PO12, NaTi2(PO4)3, NaGe2(PO4)3, 또는 Na1+x[SnxGe2-x(PO4)3]을 갖는다.
일 실시양태에서, 나트륨 희토류 실리케이트는 일반식 Na5MSi4O12를 갖고, 여기서 M은 Y, Sc, Lu 및/또는 임의의 3가 희토류 양이온이다.
일 실시양태에서, 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리는 NaI-NaCl-Na2O-B2O3이다.
고속 이온 전도성 세라믹은 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다. 존재하면 전도도는 몇 배 증가하고 리튬 수상 돌기에 의한 침투에 대한 안정성을 포함해 기계적 안정성이 현저하게 증가한다. 존재하는 경우, 세라믹은 전형적으로 조성물의 60 내지 90 wt%를 구성하지만, 0.1 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재할 수도 있다.
세라믹이 존재하지 않는 실시양태에서, 제1 중합체는 15 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 제1 중합체는 20 내지 25 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 통상적으로, 제1 중합체는 21 wt%의 양으로 존재한다.
세라믹이 존재하지 않는 실시양태에서, 제2 중합체는 30 내지 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 제2 중합체는 35 내지 45 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 제2 중합체는 42 wt%의 양으로 존재한다.
세라믹이 존재하지 않는 실시양태에서, 가소제는 10 내지 25 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 가소제는 15 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 가소제는 16 wt%의 양으로 존재한다.
세라믹이 존재하지 않는 경우는, 세라믹과 양립할 필요가 없기 때문에, 적절하게 도핑된 막을 통해 전하를 운반하기 위해 임의의 이온이 사용될 수 있다. 따라서, 적절한 양으로 중합체에 용해되는 임의의 도펀트 염이 사용될 수 있다. 염은 전형적으로 1 내지 40 wt%의 양으로 존재한다.
전형적으로 염은 나트륨 또는 리튬 염이다. 세라믹이 존재하지 않는 실시양태에서, 나트륨 또는 리튬 염은 15 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 나트륨 또는 리튬 염은 20 내지 25 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 나트륨 또는 리튬 염은 21 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 세라믹이 존재하지 않는 고체 전해질은 10 내지 25 wt%의 가소제, 15 내지 30 wt%의 폴리비닐 아세탈, 15 내지 30 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 30 내지 50 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 세라믹이 존재하지 않는 고체 전해질은 15 내지 20 wt%의 가소제, 20 내지 25 wt%의 폴리비닐 아세탈, 20 내지 25 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 35 내지 45 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 세라믹이 존재하지 않는 고체 전해질은 16 wt%의 가소제, 21 wt%의 폴리비닐 아세탈, 21 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 42 wt%의 PvDF를 포함한다.
전형적으로 전도도 및 기계적 강도를 높이기 위해 세라믹이 제공된다. 임의의 수준, 즉 0.1 wt% 내지 90 wt%, 또는 1 wt% 내지 90 wt%, 또는 5 wt% 내지 90 wt%, 또는 10 wt% 내지 90 wt%, 또는 20 wt% 내지 90 wt%, 또는 30 wt% 내지 90 wt%, 또는 40 wt% 내지 90 wt%, 또는 50 wt% 내지 90 wt%로의 세라믹 존재가 전도도를 향상시킬 수 있지만, 전형적으로는 60 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재한다. 존재하는 세라믹의 양은 고체 전해질로 제조된 물품의 투입 목적, 세라믹 및 고체 전해질의 다른 성분의 성질에 따라 달라질 것이다.
세라믹이 60 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 경우, 제1 중합체는 전형적으로 2 내지 8 wt%의 양으로 존재한다. 일 실시양태에서, 제1 중합체는 3 내지 6 wt%의 양으로 존재한다. 일 실시양태에서, 제1 중합체는 3 내지 5 wt%의 양으로 존재한다.
세라믹이 60 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 경우, 제2 중합체는 전형적으로 4 내지 15 wt%의 양으로 존재한다. 일 실시양태에서, 제2 중합체는 6 내지 12 wt%의 양으로 존재한다. 일 실시양태에서, 제2 중합체는 7 내지 10 wt%의 양으로 존재한다.
세라믹이 60 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 경우, 가소제는 전형적으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재한다. 일 실시양태에서, 가소제는 2 내지 4 wt%의 양으로 존재한다.
세라믹이 60 wt% 내지 90 wt%의 양으로 존재하는 경우, 나트륨 염 또는 리튬 염은 전형적으로 2 내지 10 wt%의 양으로 존재한다. 일 실시양태에서, 나트륨 또는 리튬 염은 3 내지 6 wt%의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 1 내지 5 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 10 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 70 내지 85 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 리튬 염 및 6 내지 12 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 78 내지 82 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 5 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 리튬 염 및 7 내지 10 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 고속 나트륨 이온 전도성 세라믹, 1 내지 5 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 10 wt%의 나트륨 염 및 4 내지 15 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 70 내지 85 wt%의 고속 나트륨 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 나트륨 염 및 6 내지 12 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 78 내지 82 wt%의 고속 나트륨 이온 전도성 세라믹, 2 내지 4 wt%의 가소제, 3 내지 5 wt%의 폴리비닐 아세탈, 3 내지 6 wt%의 나트륨 염 및 7 내지 10 wt%의 PvDF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 LAGP, 1 내지 5 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 부티랄, 2 내지 10 wt%의 LiBF4 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 70 내지 85 wt%의 LAGP, 2 내지 4 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 3 내지 6 wt%의 폴리비닐 부티랄, 3 내지 6 wt%의 LiBF4 및 6 내지 12 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 78 내지 82 wt%의 LAGP, 2 내지 4 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 3 내지 5 wt%의 폴리비닐 부티랄, 3 내지 5 wt%의 LiBF4 및 7 내지 10 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 81 wt%의 LAGP, 3 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 4 wt%의 폴리비닐 부티랄, 4 wt%의 LiBF4 및 8 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Ta-도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Nb-도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Al-도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Al,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 60 내지 90 wt%의 가넷-관련된 Ta,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 80 wt%의 가넷-관련된 Ta,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 wt%의 벤질 부틸 프탈레이트, 4 wt%의 폴리비닐 부티랄, 6 wt%의 LiCl 및 8 wt%의 PVdF를 포함한다.
일 실시양태에서, 고체 전해질은 82 wt%의 가넷-관련된 Ta,Ga-공도핑 리튬 란타늄 지르코네이트, 4 wt%의 폴리비닐 부티랄, 6 wt%의 LiCl 및 8 wt%의 PVdF를 포함한다.
완전 셀 전지는 애노드, 캐소드, 캐소드액 및 선택적으로 애노드액을 포함하며, 여기에서 이온 전도성 막 분리기가 캐소드액을 애노드 및 존재하는 경우 애노드액으로부터 분리하며, 막 분리기는 하나의 분리기이다. 애노드 및 캐소드의 특성은 전지 유형에 따라 다르다. 전지 내 애노드 및 캐소드에 적합한 물질의 선택은 당업자에게 잘 알려져 있다.
단지 예시적인 것으로서, 리튬 이온 전지에서 캐소드는 전형적으로 하나의 전극 재료로서 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 스피넬형 리튬 망간 산화물 및 망간 산화물과 같은 인터칼레이트화 리튬 화합물로부터 제조된다.
Li-공기 전지 또는 임의의 리튬 전지에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금이 전형적으로 애노드로서 선택된다. 마찬가지로, 나트륨 전지에서 애노드는 전형적으로 나트륨 금속, 또는 안티몬 (Sb), 주석 (Sn), 인 (P), 게르마늄 (Ge) 또는 납 (Pb)의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 나트륨 금속 합금이다.
리튬 이온 전지 내의 애노드는 임의의 적합한 네거티브 활성 물질일 수 있다. 예를 들어, 네거티브 활성 물질은 탄소 기반 물질, 실리콘 기반 물질, 주석 기반 물질, 안티몬 기반 물질, 납 기반 물질, 금속 산화물 (예를 들면, 리튬 금속 또는 나트륨 금속 산화물)을 포함할 수 있다. 탄소 기반 물질은, 예를 들어 연질 탄소 또는 경질 탄소, 또는 인공 흑연, 천연 흑연, 인공 흑연과 천연 흑연의 혼합물, 인공 흑연으로 코팅된 천연 흑연 등의 흑연 기반 물질일 수 있다. 탄소 나노튜브 물질이 사용될 수 있다. 실리콘 기반 물질은, 예를 들어 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 함유 합금, 흑연 기반 물질과 상기 언급된 물질의 혼합물 등일 수 있다. 실리콘 산화물은 SiOx (0<x≤2)로 표현될 수 있다. 실리콘 함유 합금은 합금, 예를 들면, Si-Al-Fe 합금의 총량을 기준으로 총 금속 원소의 최대량으로 실리콘 (예를 들어, 모든 금속 원소의 최대량으로 존재하는 실리콘 원소인 실리콘)을 포함하는 합금일 수 있다. 주석 기반 물질은 예를 들어 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 흑연 기반 물질과 상기 언급된 물질의 혼합물 등일 수 있다. 안티몬 및 납 기반 물질에 대해서도 마찬가지이다. 리튬 금속 산화물은 예를 들어, Li4Ti5O12, Li2Ti6O13 또는 Li2Ti3O7과 같은 티타늄 산화물 화합물일 수 있다. 나트륨 금속 산화물은 예를 들어 Na2Ti3O7 또는 Na2Ti6O13과 같은 티타늄 산화물 화합물일 수 있다. 본원에서 적합한 것으로 언급될 수 있는 다른 금속 산화물에는 TiO2, Fe2O3, MoO3이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
나트륨 이온 전지에서의 애노드는 활성탄 및 티타늄 포스페이트 NaTi2(PO4)3, NaxC6, 경질 탄소 등의 혼합물을 포함한 다양한 물질로 제조될 수 있다.
예로써, 메소다공성 탄소가 환원 반응 속도를 향상시키고 캐소드의 비용량을 증가시키는 금속 촉매와 함께 Li-공기 셀에서 캐소드 기판으로 사용되어 왔다. 망간, 철, 코발트, 루테늄, 백금, 은 또는 코발트와 망간의 혼합물이 금속 촉매 중 하나이다. 특히, 탄소 나노튜브 (CNT)-지지된 Pt 촉매 (Pt/CNT) 또는 Pt/Ir 촉매 및 기타 전이 금속 및 질소 도핑된 탄소상이 Li-공기 전지에 사용될 수 있다.
수성 Li-공기 전지는 전형적으로 애노드, 수성 전해질 및 다공성 탄소 캐소드로 구성된다. 수성 전해질은 물에 용해된 리튬 염을 가진다. 그러나, 리튬 금속은 물과 격렬하게 반응하기 때문에 수성 설계는 리튬과 전해질 사이에 이온 전도성 막 분리기를 필요로 한다. 하이브리드 Li-공기 전지 디자인은 이온 전도성 막 분리기로 분리될 수 있는 수용성 캐소드액과 비수성 애노드액을 가지고 있다.
전형적으로, 활성 또는 비활성인 캐소드액 염은 할로겐 (예, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 니트레이트 또는 암모늄이다. 특정 실시양태에서, 활성 염은 니트레이트 (예: NH4NO3) 또는 할라이드 또는 암모늄 화합물이거나, 또는 캐소드액에서 가수분해적으로 용해되는 화합물 (예: 금속을 포함하는 화합물 (예: AlCl3))이다. 특정 실시양태에서, 할라이드 염은 암모늄 할라이드 염 (NH4Br, NH4Cl, NH4I) 또는 금속 할라이드 염이고, 금속은 리튬, 알루미늄 또는 티타늄, 또는 보다 일반적으로는 알칼리 금속 또는 전이 금속일 수 있다. 리튬 클로라이드 (pH = 6) 및 산성화된 리튬 클로라이드 (pH = 2)뿐만 아니라 LiOH (pH 약 12)가 사용될 수 있다.
애노드액은 존재할 경우 비수성 용매 중에 전해질 염을 포함할 수 있다. 비수성 용매는 예를 들면, 사이클릭 카보네이트 (예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및/또는 기타); 선형 카보네이트 (예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및/또는 기타); 사이클릭 에스테르 (예: γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및/또는 기타); 선형 에스테르 (예: 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 및/또는 기타); 테트라하이드로푸란 또는 이의 유도체; 에테르 (예: 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 디글림, 테트라글림, 메틸 디글림, 및/또는 기타); 니트릴 (예: 아세토니트릴, 벤조니트릴, 및/또는 기타); 디옥솔란 또는 이의 유도체; 에틸렌 설파이드; 설폴란; 및/또는 설톤 또는 이의 유도체 (이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다)일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적인 비수성 용매는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물이다.
전해질 염은 예를 들면, (a) 리튬 (Li)을 포함하는 무기 이온 염, 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6-x(CnF2n+1)x (1 < x < 6, n = 1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiCI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Lil, LiSCN, LiPF4(C2O4), LiBF4, LiPF6 등 또는 (b) 리튬을 포함하는 유기 이온 염, 예컨대 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 또는 (c) 나트륨 (Na)을 포함하는 무기 이온 염, 예컨대 NaClO4, NaAsF6, NaPF6, NaPF6-x(CnF2n+1)x (1 < x < 6, n = 1 또는 2), NaSCN, NaBr, NaI, Na2SO4, Na2B10Cl10, NaClO4, Nal, NaSCN, NaBr, NaPF4(C2O4), NaBF4, NaPF6 등 또는 (d) 나트륨을 포함하는 유기 이온 염, 예컨대 NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaN(CF3SO2)(C4F9SO2), NaC(CF3SO2)3, NaC(C2F5SO2)3 또는 (e) 유기 염, 예컨대 (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 나트륨 스테아릴 설포네이트, 나트륨 옥틸 설포네이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 등일 수 있다. 이온성 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 특정 전해질 염은 LiClO4, LiPF4(C2O4), LiBF4, LiPF6 NaClO4, NaPF4, NaBF4, 및 NaPF6일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
전해질 염의 농도는 특별히 제한이 없으며, 예를 들면, 약 0.1 mol/l 내지 약 10.0 mol/l일 수 있다.
전해질은 음극 SEI (고체 전해질 계면) 형성제, 계면활성제 및/또는 기타 등과 같은 다양한 적합한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 숙신산 무수물, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 나트륨 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 디니트릴 화합물, 프로판 설톤, 부탄 설톤, 프로펜 설톤, 3-설폴렌, 불소화 알릴 에테르, 불소화 아크릴레이트, 카보네이트, 예컨대 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 및/또는 기타일 수 있다
본 발명에 따른 고체 전해질은 제1 중합체 및 도펀트, 및 선택적으로 제2 중합체, 가소제 및 기타 성분, 예컨대 충전제, 산화방지제, 착색제, 방오제 및 분산제를 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에서 고온, 전형적으로 약 70 ℃에서 전형적으로 4 내지 8 시간의 기간 동안 교반하면서 혼합하여 제조할 수 있다.
고체 전해질이 세라믹을 포함하는 경우, 고체 전해질은 제1 중합체 및 도펀트, 및 선택적으로 제2 중합체, 가소제 및 기타 성분, 예컨대 충전제, 산화방지제, 착색제, 방오제 및 분산제를 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에서 고온, 전형적으로 약 70 ℃에서 전형적으로 4 내지 8 시간의 기간 동안 교반하면서 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 기간 동안 교반한 후, 세라믹을 첨가하고, 교반을 고온, 전형적으로 약 70 ℃에서 추가의 시간, 전형적으로 4 내지 8 시간 동안 계속한다.
혼합은 표준 혼합 방법을 사용하여 수행된다. 예를 들어, 중합체 조성물은 밴버리 (Banbury) 혼합기, 브라벤더 (Brabender) 혼합기 및/또는 트윈 스크류 혼합기를 사용하여 형성될 수 있다. 일반적으로, 트윈 스크류 혼합기가 혼합 동안 더 높은 전단을 제공하므로, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 형성된 중합체 조성물이 보다 우수한 연신 성질 및 인장 성질을 나타낼 수 있다.
혼합이 완료된 후, 일 실시양태에서, 고체 전해질은 예를 들어, 전지 내에 이온 전도성 막 분리기로서의 역할을 수행하기 위해 필름으로 형성된다. 일 실시양태에서, 고체 전해질을 포함하는 슬러리는 각각의 에너지 저장 시스템에서 사용하기 위해 테이프 캐스팅 또는 핫 프레스되고 적절한 크기 및 형태로 절단된다. 테이프 캐스팅에서 고체 전해질을 포함하는 슬러리는 전형적으로 알루미늄 호일 위에 캐스트되어 고온, 전형적으로 80 ℃에서 일정 기간 동안, 전형적으로 밤새 건조되도록 방치된다. 마지막으로, 알루미늄 호일 기판을 벗겨 낸다. 대안적으로, 핫 프레스가 테이프 캐스팅 대신에 사용될 수 있으며, 이 경우에는 필요에 따라, 보다 높은 세라믹 충전제 함량과 더 높은 기계적 강도를 달성하기 위해 가소제의 양을 감소시키는 것이 가능하다.
막 분리기는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 애노드 챔버와 캐소드 챔버를 형성한다. 예로써, 전지 제조 시, 전극 구조체는 원하는 형상, 예를 들면 원통형, 프리즘형, 적층 형상, 버튼 형상 등을 가지도록 가공되고, 동일한 형상을 가지는 컨테이너에 삽입된다. 이온 전도성 막 분리기를 컨테이너 내에 삽입·고정하여 애노드 챔버 및 캐소드 챔버를 형성한다. 그런 다음, 비수성 전해질을 애노드 챔버에 주입하고, 수성 전해질을 캐소드 챔버에 주입하여 충전식 리튬 또는 나트륨 이온 전지를 제조한다.
이하, 본 발명의 실시양태를 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시에 기술되지 않은 것은 본 분야에 지식을 가진 자들에 의해 충분히 이해될 수 있을 것이며 여기에서 따로 설명되지는 않을 것이다.
실시예
일반적인 방법
Cu Kα 방사선 (λ = 1.5406Å)을 사용하고 160 초/스텝의 공칭 스캔 속도 및 0.02°의 스텝 사이즈로 2θ 범위 10-100°에서 XRD 패턴을 수집하는 고해상도 X-선 분말 회절계 (Bruker D8)를 사용하여 샘플의 구조적 특성 분석을 수행하였다. 그래픽 사용자 인터페이스인 EXPGUI와 함께 일반 구조 분석 시스템 (A. C. Larson and R. B. Von Dreele, Los Alamos National Laboratory Report (LAUR), 2004, 86-748)을 적용하여 X-선 패턴을 정제하였다. 주사 전자 현미경 (SEM, Zeiss Supra 40 VP)을 사용하여 샘플의 현미경적 구조를 조사하였다. AC 임피던스 측정은 스웨즈락 (Swagelok) 셀 (X2 Labwares Pte Ltd)을 사용하여 0.1 Hz 내지 10 MHz의 진동수 범위에서 임피던스 분광기 (Solartron SI1260, Schlumberger)를 사용하여 수행되었다. Li-공기 셀의 순환 성능 연구는 포텐시오스탯/갈바노스탯 (MITS pro 소프트웨어가 장착된 Arbin BT2000)을 사용하여 수행되었다.
실시예 1. LAGP 세라믹 펠렛의 제조
보고된 용융-담금질 방법 (Safanama (2014))을 사용하여 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (x=0.5) 유리를 제조하였다. 결정화를 위해 850 ℃에서 2 시간 더 어닐링을 수행하였다. 어닐링 파라미터는 LAGP 상 형성 과정에 대한 최근의 인시츄 싱크로트론 연구 (in situ synchrotron study) (Safanama (2016))에 기초해 펠렛의 고순도 및 이온 전도성을 달성하도록 설정되었다.
실시예 2. X 선 분말 회절에 의한 LAGP 세라믹 펠렛의 특성화
리트벨트 정제 (도 1a)에 의해 미량의 Li4P2O7 (공간 그룹 P-1)과 함께 능면체 결정계 (R-3c) 및 불가피한 GeO2의 2차 상 (공간 그룹 P3121)을 채용한 지배적인 결정상으로 나시콘형 LAGP의 형성이 확인되었다. 4.0×10-4 S cm-1의 높은 실온 총 전도도로 2 시간 동안 850 ℃에서 어닐링된 샘플에 대해 E a=0.35 eV의 최저 활성화 에너지가 달성되었다 (도 1b). 샘플을 850 ℃에서 어닐링함으로써, 다른 일반적인 불순물 상인 AlPO4 (Safanama (2014)에서 관찰됨)의 질량 분율이 감소되었다 (Safanama (2016)). 정제 데이터는 또한 850 ℃에서는 알루미늄이 Ge 사이트를 선호하는 것이 분명하고 AlLi‥ 점유가 거의 유의적이지 않음을 제시한다 (T = 850 ℃: 6배 Li(1) 사이트에서 식 단위당 0.02 Al). 더 낮은 어닐링 온도에서는 Al이 6배 Li(1) 사이트와 12배 Ge 사이트 사이에서 거의 랜덤 분포하고 있다 (예를 들어, 650 ℃에서 어닐링된 샘플 내에서 식 당위당 Li(1) 사이트에서 0.07 Al, Ge 사이트에서 0.08 Al).
실시예 3. 중합체 막의 제조
N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)에서 폴리비닐 아세탈 수지, PvDF 결합제, 가소제 (벤질 부틸 프탈레이트 (C19H20O4)) 및 도펀트 염 (리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4))을 약 70 ℃의 고온에서 4 내지 8 시간 동안 교반하면서 혼합하여 중합체 전해질을 제조하였다. 교반 완료 후, 중합체 전해질을 알루미늄 호일상에 테이프 캐스팅하고 밤새 80 ℃에서 건조되도록 방치하였다. 순수한 중합체상의 실온 전도도는 σtotal = 3 × 10-6 Scm-1이었다. 중합체 전해질의 총 전도도에 대한 아레니우스 (Arrhenius) 플롯이 도 2에 도시되었다.
하이브리드 막의 중합체 성분의 내수 안정성을 DSC 측정을 통해 시험하였다. 하이브리드 막을 탈이온수에 약 1 주간 침지시킨 후의 DSC 측정 결과 (30 ℃ 내지 250 ℃)가 도 3에 도시되었다. 관찰할 수 있는 피크들만이 각각 약 60 ℃ 및 150 ℃의 BUTVAR B98 (이스트만 케미칼 컴퍼니) 및 PVdF의 흡열 용융 피크에 속한다. 막에 수분 흡수의 흔적은 관찰되지 않았다.
실시예 4. LAGP 세라믹-유기 중합체 막의 제조
LAGP 세라믹-유기 중합체 막은 가소제 벤질 부틸 프탈레이트 (C19H20O4), 폴리비닐 부티랄 수지 ((C8H14O2)n), 도펀트 염으로서 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 (PVdF)로 이루어진 중합체 블렌드 내에 고속 이온 전도성 세라믹 충전제로서 실시예 1로부터의 나시콘형 LAGP로 구성된다. LAGP 세라믹은 보고된 방법 (Safanama (2014) 및 Safanama (2016))으로 제조하였다. 결합 효율이 우수한 폴리비닐 부티랄 수지의 일종인 BUTVAR B98 (이스트만 케미칼 컴퍼니)은 산성 및 염기성 용액 모두에서 안정한 것으로 보고되었다. BUTVAR B98은 전형적으로 40,000 내지 70,000의 분자량, 18.0 내지 20.0%의 하이드 록실 함량, 최대 2.5%의 아세테이트 함량 및 약 80%의 부티랄 함량을 갖는다. 이 수지의 안정성을 약 및 강 염기 및 산 모두에서 D543-56T의 ASTM 방법을 통해 시험하였고 우수한 내성을 가지는 것으로 나타났다 (Eastman Chemical Company, Butvar, polyvinyl butyral resin: Properties and uses; M. Bolgar, J. Hubball, J. Groeger and S. Meronek, Handbook for the Chemical Analysis of Plastic and Polymer Additives, CRC Press, 2007). 따라서 이것이 본 방법의 주요 성분 중 하나로 선택되었다. 이 방법에서는 벤질 부틸 프탈레이트 (C19H20O4)를 가소제로 사용하여 가요성을 개선시켰다. N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)이 용매로 사용되었다.
막 시스템의 일 실시양태에서, 성분들의 중량 백분율은 81 wt% LAGP, 3 wt% 벤질 부틸 프탈레이트, 4 wt% 폴리비닐 부티랄 수지, 4 wt% LiBF4 및 8 wt% PVdF이다. 용매 NMP의 이상적인 양은 LAGP 세라믹 1 g당 3.5 ml이다. 합성은 5 g까지 성공적으로 확장되었다. 상기 언급된 방법의 제조는 유리 비이커에서 자기 교반기를 사용하여 70 ℃에서 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 6 시간의 교반 후, 혼합물을 알루미늄 호일 위에 캐스팅하고 밤새 80 ℃에서 건조되도록 방치하였다. 이 테이프 캐스팅은 막의 균질성, 두께 및 성능을 손상시키지 않으면서 큰 치수로 용이하게 확장가능하다.
세라믹 및 중합체 성분의 질량 분율을 변화시킴으로써 막의 기계적 성질과 이온 전도도를 최적화하여 총 전도도가 1.0×10-4 S cm-1인 생성물을 얻었다 (도 4a). 이 값은 이전에 제시된 PEO-기반 하이브리드 막 (Safanama (2014))에 비해 거의 한 자리수 낮으며, 전도도 값은 여전히 Li-공기 전지의 애노드 보호막으로서 적용하기에 적합하다는 것은 주목할 만하다.
실시예 5. LAGP 세라믹-유기 중합체 막의 특성화
도 4b에 도시된 바와 같이, 정제된 리트벨트 막 패턴은 LAGP (공간 그룹 R-3c)가 지배적인 결정상임을 나타낸다. 막 내 LAGP의 주 결정상의 격자 파라미터는 각각 a = 8.2614 (2) Å 및 c = 20.636 (1) Å로서, 펠렛 형태의 LAGP 상에 대한 c = 20.6501 (1) Å의 값보다 약간 낮다. 이는 슬러리 제조로 인해 주 결정상에서 어떠한 상 전이도 일어나지 않음을 입증한다.
실시예 6. 가넷형 세라믹-유기 중합체 막의 제조
도핑된 가넷형 산화물 Li7-xLa3Zr2O12, 특히 Ta,Ga-공도핑 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12Ga0.05를 BUTVAR B98, PVdF, 및 LiBF4, LiTFSi 및 LiCl로 다양하게 도핑된 벤질 부틸 프탈레이트를 포함하는 중합체 매트릭스에 세라믹 충전제로 사용하였다. SOLSPERSE 20,000이 분산제로 추가로 사용되었다. 성분들을 수동으로 혼합한 다음 핫 프레스를 사용하여 압축하여 박막 층을 형성하였다. 하이브리드 막에 Ta,Ga-공도핑 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12Ga0.05 (Ta,Ga-공도핑 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12Ga0.05 단독은 전도도가 7×10-5 Scm-1임에 주목)의 사용으로 5.4×10-5 Scm-1 정도의 이온 전도도를 갖는 막을 생성하였다 (도 5). 도핑 염으로서 LiBF4, LiTFSi 및 LiCl을 비교하였더니 LiCl이 가넷형 충진제를 갖는 막에 가장 적합한 것으로 나타났다.
실시예 7. 상이한 pH의 LiCl 용액에서 LAGP 세라믹-유기 중합체 막의 안정성
화학적 안정성의 척도로서, 하이브리드 막을 다양한 pH 값의 상이한 캐소드액에 상이한 시간 동안 침지시켰다. 침지 시간이 하이브리드 막의 결정 구조, 이온 전도도 및 표면 토포그라피에 미치는 영향을 조사하였다.
결정 구조
도 6a는 약산성 LiCl 용액 (10M, pH 약 5-6)에서 침지 전후의 하이브리드 막의 XRD 패턴을 비교한 것이다. 흥미롭게도, XRD 패턴은 거의 동일하였으며, 긴 침지 시간 동안 불순물 피크는 형성되지 않았다. 이는 중성 LiCl 용액 (10M)에서 하이브리드 막의 뛰어난 안정성을 의미한다. 침지 시간에 따른 주요 LAGP 상의 상 분율 및 격자 파라미터의 작은 변화를 보다 자세히 조사하기 위해 리트벨트 정제 패턴을 비교하고 그 결과를 표 1에 요약하였다. 이에 따르면, 격자 파라미터 a 및 c는 모두 6 개월의 침지 동안 거의 일정하였으며, LAGP 상의 상 분율은 극미한 정도로만 감소한다. 이것은 막이 최대 6 개월 동안 LiCl (10M)과 접촉시 높은 화학적 안정성을 나타냄을 보여준다.
pH 값이 2 내지 3 범위인 보다 부식성인 강산성 LiCl (10M)의 캐소드액에서 화학적 안정성에 대한 추가 연구를 수행하였다. 막은 산의 공격을 견딜 수 있었다. 침지 후 XRD 패턴은 도 6b에 도시된 바와 같이 변화되지 않았다. 따라서, 이 캐소드액 용액과 접촉한 하이브리드 막에서 분해 징후는 없었다. 표 1에 요약된 바와 같이, XRD 데이터의 리트벨트 정제는 1 개월 동안의 침지로 LAGP 상의 상 분율이 97에서 94.4로 약간 감소하는 한편 GeO2 이차 상에서는 미세한 분리만이 일어남을 보여준다. 주요 LAGP 상으로부터 Ge의 추출은 GeO2 상 분율의 일정한 증가로부터 명백하다. 예상한 바와 같이, 보다 강한 산성 용액일수록 격자 파라미터 a 및 c의 변화가 약간 더 심하다. 최초 침지 7 일에 걸쳐 격자 파라미터 c에 급격한 감소가 발생하고, 이후 장기간 침지에 따른 감소율은 작다.
중성 LiCl (10M)
상 분율 격자 파라미터/LAGP
LAGP GeO 2 a c
침지 전 98 2 8.2614 (3) 20.636 (1)
7 일 후 97 3 8.2613 (2) 20.6393 (6)
14 일 후 97 3 8.2586 (2) 20.6494 (5)
30 일 후 96.70 3.3 8.2600 (2) 20.6491 (6)
6 개월 후 96.31 3.69 8.2603 (2) 20.6417 (7)
산성화 LiCl (10M)
침지 전 97.929 2.07 8.26119 (3) 20.636 (1)
5 일 후 95.121 4.88 8.21935 20.5674
12 일 후 95.117 4.88 8.21927 20.567081
30 일 후 94.424 5.58 8.21662 20.561708
이온 전도도도 7에 도시된 바와 같이, LiCl (10M)의 경우, 침지 시간만큼 감소된 저항은 전도성 향상으로 이어진다. 이러한 저항의 감소는 구조에 새로운 무정형 상의 형성에 기인할 수 있다. 또 다른 가능성은 농축 용액으로부터의 LiCl로 중합체 성분의 염 도핑이 점진적으로 증가한다는 것이다. 리튬 클로라이드에 LATP 침지에 대해서도 동일한 경향이 관찰되었으며, 결정입계에서 더 낮은 저항을 갖는 LiCl-xH2O의 형성으로 판단된다 (K. Takahashi (2012), M. Zhang (2012)).
표면 토포그라피
침지 전후 하이브리드 막의 SEM 이미지가 도 8에 도시되어 있다. 막의 세부 형태는 이 장기간에 걸쳐 점진적으로 발달하지만, 캐소드액에 대한 이러한 장기 노출로 형성되는 막 관통 홀의 흔적은 없다. 막의 표면상에 형성된 중합체 층은 아래 층을 보호함으로써 막의 개선된 안정성에 기여하는 인자 중 하나일 수 있다.
실시예 8. 상이한 pH의 LiCl 용액에서 LAGP 세라믹-유기 중합체 막을 함유 한 LAB의 사이클링 성능
제안된 하이브리드 막의 이와 같은 높은 안정성은 기존의 복합 막을 사용하는 시스템에 비해 사이클 수명이 더 긴 고성능 에너지 저장 시스템을 직접 산출한다. 예로서, 도 9a 및 도 9b는 하이브리드 막 및 pH 값 6.0의 LiCl (10M) 및 pH 값 2의 산성화된 LiCl을 캐소드액 용액으로서 사용한 수성 Li-공기 셀의 실온 방전/전하 프로파일을 나타낸다. 접촉 개선을 위해 리튬 애노드에 EC-DMC 중 LiPF6 한 방울을 사용하였다. CNT/Pt 공기-캐소드를 사용하여 산소의 환원 및 방출을 촉매화하였다. 두 경우 모두, 각 사이클은 1 시간으로 제한되었으며 전류 밀도는 2 내지 4.5V의 전압 범위에서 0.03 mA cm-2로 일정하게 유지되었다. 전지의 충전 및 방전 용량은 본 시험에서 의도적으로 50 mAh/gC로 제한하였다. 중성 LiCl (10M)의 경우 전지는 과전압이 점진적으로 증가할 때까지 80회 이상 저전압으로 작동시켰다 (도 9a). 유기 Li-공기 전지는 전형적으로 과전압이 10배 더 크다 (따라서 전력 성능이 낮을 뿐만 아니라 에너지 효율도 낮다)는 점에 유의해야 한다.
새로운 하이브리드 막의 우수한 성능이 pH 값이 2인 고 산성화 LiCl (10M)을 사용한 Li-공기 전지에서 입증되었다 (도 9b). 이러한 산성 조건하에서 기존의 PEO-기반 막은 수 시간 내에 분해된다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 이 셀은 대부분의 사이클에 대해 0.4V 미만의 낮은 과전압으로 작동한다. 수성 리튬 공기 전지는 각 사이클이 1 시간으로 제한되는 140회 이상 작동하였다. 충전 및 방전 곡선은 대부분의 사이클에서 평탄한 고원을 나타내었다. 셀의 상대적으로 낮은 평형 전압은 충전 및 방전시 셀 반응이 본질적으로 2-전자 메커니즘을 따른다는 가정으로 정당화될 수 있다. 도 9c는 여기에 제시된 하이브리드 막에 대한 셀 과전압을 수성 Li-공기 셀에서의 PEO-기반 하이브리드 막과 비교한 것이다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, PEO-기반 막 (8×10-4 S cm-1)은 높은 전도성으로 인해, 초기 과전압이 본 발명의 하이브리드 막에 비해 더 작다. 그러나 하이브리드 막을 사용하게 되면 셀의 수명이 크게 증가된다.
참고 문헌
본원에 인용된 참고 문헌이 하기에 수록되었으며 참조로서 본원에 통합된다.
Figure pat00003

Claims (20)

  1. 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 및 비닐 아세탈 및/또는 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 제1 중합체; 및 리튬 염 또는 나트륨 염을 포함하는 도펀트(dopant)를 포함하는 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐 아세탈이 화학식 (I)의 단위를 포함하는 고체 전해질:
    Figure pat00004

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬 또는, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로, 니트로, 알콕시, 티오알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카복시, 알콕시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 알킬카바모일, 알킬티오카바모일, 디알킬카바모일 또는 디알킬티오카바모일로 치환된 알킬로부터 선택되고;
    R3은 수소, 알킬 또는, 하이드록실, 티올, 아미노, 할로, 니트로, 알콕시, 티오알킬, 알킬아미노, 디알킬아미노, 카복시, 알콕시카보닐, 카바모일, 티오카바모일, 알킬카바모일, 알킬티오카바모일, 디알킬카바모일 또는 디알킬티오카바모일로 치환된 알킬로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 비닐 아세탈 단위와 비닐 아세테이트 단위, 비닐 알콜 단위, (메트)아크릴산 단위 및 메틸(메트)아크릴레이트 단위로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 단위를 포함하는 공중합체인 고체 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 제1 중합체가 비닐 아세탈 단위, 비닐 아세테이트 단위 및 비닐 알콜 단위로 이루어진 공중합체인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 폴리비닐 부티랄인 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVdF), 폴리비닐 알콜, 폴리올레핀-계 수지, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리에스테르-계 수지, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 비닐리덴 디플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 제2 중합체를 추가로 포함하는 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 가소제, 인산 에스테르, 지방산 에스테르, 아젤라산의 에스테르, 세바신산의 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 및 중합체성 가소제로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 가소제를 추가로 포함하는 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 도펀트는 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (Li[N(CF3SO2)2]), 리튬 헥사플루오로아르세네이트 (V) (LiAsF6), 리튬 비스(옥살레이토보레이트), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 클로라이드 (LiCl) 및 리튬 브로마이드 (LiBr)로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 리튬 염인 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 도펀트는 나트륨 니트레이트 (NaNO3), 나트륨 퍼클로레이트 (NaClO4), 나트륨 테트라플루오로보레이트 (NaBF4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트 (NaPF6), 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 나트륨 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 (Na[N(CF3SO2)2]) Na[N(CF3SO2)2], 나트륨 헥사플루오로아르세네이트 (V) (NaAsF6), 나트륨 비스(옥살레이토보레이트), 나트륨 할라이드, 나트륨 티오시아네이트 (NaSCN), 나트륨 펜타시아노프로페니드, 나트륨 테트라시아노피롤레이트 및 나트륨 트리시아노이미다졸레이트로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 나트륨 염인 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹 또는 나트륨 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함하는 고체 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 리튬 이온 전도성 세라믹은 나시콘형(NASICON-type) 세라믹, 리튬-봉입 가넷형 산화물(lithium-stuffed garnet-type oxide), 리시콘형(LISICON-type) 세라믹, 페로브스카이트형 산화물, Li3PO4-Li4SiO4 슈도이원 시스템(pseudobinary system) Li3+x(P1-xSix)O4에서의 고용체(solid solution) 및 리튬-이온 전도성 옥시할라이드 유리로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
  12. 제10항에 있어서, 나트륨 이온 전도성 세라믹 산화물은 나시콘-구조화 산화물, 베타-알루미나 및 베타"-알루미나 상 Na2O·nAl2O3 (여기서, 5≤n≤11임), 나트륨 희토류 실리케이트, 및 나트륨 이온 전도성 옥시할라이드 유리로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 제1 중합체는 15 내지 30 wt%의 양으로 존재하고, 리튬 또는 나트륨 염은 15 내지 30 wt%의 양으로 존재하며, 선택적으로 30 내지 50 wt%의 양으로 존재하는 제2 중합체 및/또는 10 내지 25 wt%의 양으로 존재하는 가소제를 추가로 포함하는 고체 전해질.
  14. 제13항에 있어서, 10 내지 25 wt%의 가소제, 15 내지 30 wt%의 폴리비닐 아세탈, 15 내지 30 wt%의 리튬 또는 나트륨 염 및 30 내지 50 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
  15. 제10항에 있어서, 세라믹은 60 wt% 내지 90 wt%의 수준으로 존재하는 고체 전해질.
  16. 제15항에 있어서, 60 내지 90 wt%의 고속 리튬 이온 전도성 세라믹, 1 내지 5 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PvDF를 포함하는 고체 전해질.
  17. 제15항에 있어서, 60 내지 90 wt%의 가넷계-관련된 Ta,Ga-공도핑(codoped) 리튬 란타늄 지르코네이트, 2 내지 8 wt%의 가소제, 2 내지 8 wt%의 폴리비닐 아세탈, 2 내지 8 wt%의 리튬 염 및 4 내지 15 wt%의 PVdF를 포함하는 고체 전해질.
  18. 제1항에 청구된 고체 전해질을 포함하는 전지(battery)에 사용하기 위한 이온 전도성 막 분리기.
  19. 애노드, 캐소드, 캐소드액 및 선택적으로 애노드액을 포함하고, 여기서 제18항에 청구된 이온 전도성 막 분리기가 애노드로부터 캐소드액을 분리하는 전지.
  20. a) 제1항에 청구된 고체 전해질을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 고체 전해질을 막으로 형성하는 단계;
    를 포함하는, 전지에 사용하기에 적합한 이온 전도성 막 분리기의 제조방법.
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