JP5533871B2

JP5533871B2 - 固体電解質および固体電解質を有するリチウム二次電池

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Publication number: JP5533871B2
Application number: JP2011525847A
Authority: JP
Inventors: 晃純木村; 暁井上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: JPWO2011016342A1; WO2011016342A1

Description

本発明は、固体電解質及びそれを有する電池に関し、更に詳しくは難燃性であり、電池性能に優れた二次電池に関するものである。

近年、電気自動車、太陽電池などの普及に伴い、高容量の蓄電デバイスへの要望が増加している。特にリチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高容量の蓄電デバイスであり、用途の拡大が続いている。その一方で、非水二次電池に用いている電解質は有機溶媒の揮発性や引火性の問題を有しておいる。更に溶液を密封するために金属容器を用いなければならず、電池形状の自由度を持たせることが困難であった。

このような課題を解決すべく、薄型、高エネルギー密度電解質として、ゲル状の固体電解質を用いた電池が実用化されてきた。それらは、液漏れがなく、形状自由で大面積で薄型にできるなど、今までの円筒型、角型にはない特徴を持っている。

しかしながら、ゲル状の固体電解質は有機溶媒をゲル化してなるものであり、液漏れがないが、引火性を持っており、発火事故を起こす危険がある。

これに対して、難燃性の電解質であるイオン液体を無機微粒子でゲル化させることによって、引火性の無い難燃性のゲル状の固体電解質とすることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、イオン液体中での金属カチオンの輸率は低く、充放電特性が低いため、固体電解質としての実用化が難しかった。

金属カチオンの輸率の向上については、特許文献３に、酸性官能基と塩基性官能基を持つ両性カチオン交換ポリマーのＬｉ塩からなる固体電解質（有機溶媒を含有しない）及び前記固体電解質の組成に有機溶剤を加えたゲル状の固体電解質の例が記載されている。

しかし、有機溶媒が含有されていない前者はイオン伝導度が低く、充放電容量が低いという欠点がある。また、有機溶媒が含有されている後者は引火性であるという問題があった。

イオン伝導度の向上については、特許文献４に、カチオン交換粘土鉱物を有機溶剤に混合した固体電解質が提案されている。この固体電解質はイオン伝導度が高いが、有機溶媒を使用しているため引火性であるという問題があった。また、これらの化合物は輸率を向上する効果を有するが、有機溶剤中に輸率を向上するまで含有させるとイオン伝導度が下がり、充放電容量が低く、実用的でなかった。

特開２００７−２８０９４８号公報特開２００８−１３０２２９号公報特開２００４−１１９３１８号公報特開平１０−２６９８４４号公報

本発明の目的は、不燃性であり、金属カチオン輸率が高く、充放電特性に優れた固体電解質を提供することであり、更に該固体電解質を用いたリチウム二次電池を提供することである。

１．イオン液体、カチオン交換物質及び支持電解質塩を含有する固体電解質において、該カチオン交換物質のカチオンがＬｉカチオンに置換されていることを特徴とする固体電解質。

２．前記固体電解質が、カチオン交換樹脂以外の高分子を含有することを特徴とする前記１に記載の固体電解質。

３．前記カチオン交換物質が粘土化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の固体電解質。

４．前記固体電解質が塩基性無機化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。

５．前記固体電解質に対して、有機溶媒の含有率が０〜２０質量％であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。

イオン液体と支持電解質塩の混合物にカチオン交換化合物を加えることによって、金属カチオン輸率を劇的に向上することができ、充放電特性の高い不燃性の固体電解質を見出し、本発明の目的を達成した。

イオン液体を用いるとイオン液体のアニオンによるイオン伝導の寄与が大きいので、金属カチオンの輸率が低かったが、カチオン交換物質を添加することにより、カチオン交換物質表面のアニオンがイオン液体のアニオンの移動を抑制するため、金属カチオンの輸率を大きく向上することができたと考えられる。

（ａ）セルを縦に切断したときの断面図。（ｂ）セルの蓋７を取り外して上から見たときの平面図。

以下に、本発明を詳細に説明する。

（カチオン交換物質）
前記カチオン交換物質とは、カチオン交換能を持つ樹脂、もしくはカチオン交換能を持つ無機化合物である。カチオン交換能とは、各種カチオンをｐＨ、塩濃度などの外部環境要因に応じて貯蔵、または放出する能力である。カチオン交換樹脂（カチオン交換能を持つ樹脂）としては、スルホン基やカルボキシル基、ホスホニル基等のカチオン交換官能基を持つ高分子を用いることができる。このような高分子としては、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンメタンスルホン酸、ポリアクリルアミド２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。なかでも、Ｌｉイオンと親和性が高いポリアクリル酸がより望ましい。

また、カチオン交換能を持つ無機化合物としては、粘土化合物等を上げることができる。例を挙げれば、ベントナイト、モンモリロナイト、ハイデライト、サポナイトからなるスメクタイト系やバーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等の、天然又は合成の粘土鉱物を挙げることができる。なかでもサポナイトは、ゲル化能が高く、好ましい。これらの粘土化合物は単位層が積層した構造をとっており、単位層がマイナスにチャージしていることから電荷バランスを保つために、層の間にカチオンが入ることができる。したがって、粘土化合物は、容易に含有するカチオンを交換することができる。粘土化合物は、イオン交換樹脂に比べ安価であり、またイオン伝導性を落とし難いことからより好ましく用いることができる。また、本願においては、電解質中にこれらのカチオン交換物質を含有させるため、輸送したいカチオンにあらかじめ交換しておくことがより望ましい。カチオン交換物質をイオン液体中に含有させることにより、イオン液体中でのカチオンの輸率を上げることができる。これは、カチオン交換物質中をアニオンが移動し難いことによると考えられる。これらのカチオン交換物質は含有量としては５質量％〜４５質量％が望ましい。４５質量％以下であれば、イオン伝導度が高く、５質量％以上であれば、カチオンの十分な輸率向上が認められる。

（塩基性無機化合物）
前記塩基性無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−ＣａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ハイドロタルサイトを単独、または、複合して用いることができる。これらの塩基性無機化合物は、固体塩基であり、無機物表面が塩基性であるが、有機溶媒中に溶解しない。これらの塩基性無機化合物は、カチオン交換物質と共存させると輸率を上げる効果を持つ。その理由はいまだ明らかではないが、カチオン交換物質内のカチオンとアニオンの解離を促進させてカチオンが移動しやすくさせているためと考えられる。塩基性無機化合物の含有率は、電解質に対して、１質量％以上、３０質量％以下が望ましい。１質量％以下では、向上効果がえられないことがある。

（イオン液体）
本発明の固体電解質中に含まれるイオン液体は、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に限定されない。これら化合物は有機溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。

本発明では、電解質は揮発性成分を有しない非水電解質であるイオン液体、カチオン交換物質及び支持電解質を含有する。

なお、イオン液体は、一般的な条件下で電解質として機能するために、イオン液体単独または支持電解質塩を混合した状態が、０℃以上２００℃以下の環境下で液体状態を呈するものが好ましい。

イオン液体の対カチオンは、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。

イオン液体の対アニオンは、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等を単独、もしくは混合して用いてもよく、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。

本発明の固体電解質はイオン液体を少なくとも１種含有するが、２種以上併用してもよい。

（支持電解質塩）
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。

固体電解質中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に１０〜３０質量％とすることが好ましい。

（カチオン交換樹脂以外の高分子）
本発明では、固体電解質にカチオン交換樹脂以外の高分子を添加すると、カチオン輸率及び充放電特性を向上し、固体電解質の強度を向上する効果があり好ましい。

カチオン交換樹脂以外の高分子は、下記に示すゲル強度の測定法による動的弾性率が１０００００Ｐａ以上の高分子であることが好ましい。例えば、“ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＲｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、中でも、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、又はポリメタクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルピロリドン、ＳＢｒ（スチレンブタジエンゴム）、ニトリルブタジエンコムおよびこれらを組み合わせたものを好ましく使用することができる。特にポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。

前記高分子の含有量としては、固体電解質に対して、３質量％以上、３０質量％以下が望ましい。３質量％以上であれば、固体電解質に必要な強度が得られる。３０質量％以下であれば、輸率を高く保つことができる。

（ゲル強度の測定法）
ＨＡＡＫＥ製レオメーター（ＲＳ１５０）を用いて、下記条件にて、動的弾性率を測定した。

温度２５℃
周波数０．０１Ｈｚ
γ（歪）０．００１
（有機溶媒）
本発明では、引火防止の観点から、有機溶媒を用いないのが最も良いが、前記固体電解質（上記に挙げた構成要素を含む）に対して有機溶媒の含有率は２０質量％以下であることが好ましく、最大でも５０質量％までとすべきである。

本発明の固体電解質に使用できる有機溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。

このような有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質などが挙げられる。

この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

有機溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好ましく、２７０℃以上のものが更に好ましい。

次に、本発明の二次電池について説明する。

（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．２ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。

更に、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。

有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えば、ハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。

リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。

（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。

前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。

その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力、凝集力が弱くなる。多すぎると、電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

（集電体）
正、負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

（二次電池の作製）
ここでは、本発明の非水固体電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。

また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。

その塗布層の厚み、長さ及び巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。

前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。

本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。

本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。

その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。

（固体電解質の調製）
ドライボックス中で、下記のイオン液体、支持電解質塩を乳鉢で混合し、更にカチオン交換物質、カチオン交換樹脂以外の高分子、塩基性無機化合物を表１に記載のとおりに配合し、固体電解質１〜１８、２０〜２３を調整した。

なお、配合比率は下記に示す。

Ｐ１３ＦＳＩ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ・ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；イオン液体７質量部
ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｉｕｍ・ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；支持電解質塩）０．７質量部
カチオン交換物質（表１に記載の化合物）２質量部
カチオン交換樹脂以外の高分子（表１に記載の化合物）１質量部
塩基性無機化合物（表１に記載の化合物）１質量部。

〔二次電池の作製〕
（正極シートの作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。

（シート電池６〜１８、２０、２２、２３の作製）
ドライボックス中で、上記の幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記固体電解質６にＮＭＰを加え粘度を落とした塗布液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚４０μｍの層を形成した。さらにリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート電池６を作成した。

固体電解質６に替えて、固体電解質７〜１８、２０、２２、２３を用い同様の方法で、シート電池７〜１８、２０、２２、２３を作製した。

（シート電池１〜５、２１の作製）
固体電解質１〜５、２１はセパレーターの機能を有するポリマーが含有されていないので、セパレーターを設けて下記のようにシート電池を作製した。

ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート上に、上記、固体電解質１にＮＭＰを加え粘度を落とした塗布液をワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚２０μｍの層を形成した。ここに、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００（厚み２５μｍ、気孔率３７％）を重ね、さらに固体電解質にＮＭＰを加え粘度を落としたゲルをワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚２０μｍの層を形成した。さらにリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート電池１を作成した。

固体電解質１に替えて、固体電解質２〜５、２１を用い、同様の方法で、シート電池２〜５、２１を作製した。

固体電解質Ｎｏ、それに含有されるカチオン交換物質、カチオン交換物質以外の高分子及び塩基性無機化合物を表１に記載した。

〔充放電容量の評価〕
上記により作製したシート型電池を用い、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧になるまで充電を行った。その後、１０分の休息を入れ、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をＷ_３とした。

引き続き１．０Ｃの定電流で４．２Ｖの終止電圧になるまで充電を行った。その後、１０分の休息を入れ、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をＷ_４とした。

０．２Ｃ充電時の放電容量Ｗ_３を１００％としたときの放電容量Ｗ_４の割合を計算した。結果を表２に記載した。

〔リチウムイオン輸率の評価〕
それぞれの固体電解質を用いてリチウムイオン輸率測定用セルを組立て、輸率を測定した。

（セルの組立て）
図１（ａ）にセルを縦に切断したときの断面図を示した。図１（ｂ）にセルの蓋７を取り外して上から見たときの平面図を示した。

ステンレス製の容器１に内径１３ｍｍのポリプロピレン製の筒２を挿入し、筒の内部のステンレス製の容器の底に厚み０．５ｍｍ、直径１３ｍｍのリチウム箔３を設置し、試料である固体電解質４を投入する。上から前記と同様のリチウム箔を先端に設けたステンレスの棒５を挿入し、リチウム箔により固体電解質を挟み込む。ステンレス容器に絶縁材６を介してステンレス製の蓋７を被せる。蓋７と棒５は電気的に接続されている。このようにして作成した測定セルの蓋７と容器１から電流導入端子を取った。

（測定）
このセルに対して、交流インピーダンス測定を０．１ｋＨｚ〜０．１Ｈｚの範囲で測定し解質抵抗Ｒと電荷移動抵抗Ｒ_Ｌｉを求める。さらにセル間に５０μＡの直流電流を電圧が安定するまで流し、その間セルクロノアンペロメトリーを行い、セルの抵抗Ｒｔを求めた。リチウムイオン輸率は下記の式により算出される。

リチウムイオン輸率ｔ（Ｌｉ^＋）＝Ｒ／（Ｒｔ−Ｒ_Ｌｉ）×１００
表２に固体電解質Ｎｏ及び対応するシート電池Ｎｏとその充放電容量及びリチウムイオン輸率とを記した。

表１、表２より、イオン液体とリチウム塩（支持電解質塩）を含有する固体電解質において、更に、カチオン交換物質を含有することによりリチウムイオン輸率と充放電容量が向上することが分かる。更にカチオン交換物質として、粘土化合物を使用した場合、リチウムイオン輸率と充放電容量が向上することが分かる。更に、カチオン交換物質のカチオンがリチウムカチオンに置換されることにより、一層、リチウムイオン輸率と充放電容量が向上することが分かる。

１ステンレス製の容器
２ポリプロピレン製の筒
３リチウム箔
４固体電解質
５ステンレス棒
６絶縁材
７ステンレス製の蓋

Claims

イオン液体、カチオン交換物質及び支持電解質塩を含有する固体電解質において、該カチオン交換物質のカチオンがＬｉカチオンに置換されていることを特徴とする固体電解質。
前記固体電解質が、カチオン交換樹脂以外の高分子を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
前記カチオン交換物質が粘土化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
前記固体電解質が塩基性無機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
前記固体電解質に対して、有機溶媒の含有率が０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。