JP5397140B2

JP5397140B2 - 固体電解質及び二次電池

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Publication number: JP5397140B2
Application number: JP2009231229A
Authority: JP
Inventors: 暁井上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2029-10-05
Also published as: JP2011081934A

Description

本発明は、リチウムイオン輸率が高く、高い安全性、耐久性を有し、かつサイクル性に優れる固体電解質と該固体電解質を用いた二次電池に関するものである。

近年、電気自動車、太陽電池などの普及に伴い、高容量の蓄電デバイスへの要望が増加している。特に、リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高容量の蓄電デバイスであり、用途の拡大が続いている。この二次電池に用いられる電解質としては、有機溶媒にＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩を溶解した液体の電解質や、ポリマーマトリックスに上記電解質を含浸させたゲル電解質などがある。しかしながら、これらの電解質は、用いている有機溶媒が揮発性や引火性であるため、発火、爆発等の安全面での懸念があった。そのため、現在、リチウムイオン電池のさらなる高容量・大型化と共に、電池の安全性確保が非常に重要な検討課題となっている。

上記の揮発性や引火性の課題に対して、イオン液体を電解質として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に開示されている方法では、イオン液体を電解質として用いることにより、揮発性、引火性を低くすることができるとされている。

しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載された方法に従ってイオン液体を無機微粒子に含浸させた電解質、及びこの電解質を用いたリチウム二次電池について検討を進めた結果、良好なリチウムイオン輸率とサイクル特性が得られず、実質的にリチウム二次電池としての性能が十分ではないことが判明した。

一方、リチウム輸率およびサイクル特性を向上させることを目的として、アニオンを包接する化合物と有機溶媒の系に無機微粒子を含有させて固体化した電解質と、その電解質を用いたリチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、本発明者らが、特許文献２に記載された方法について精査した結果、リチウムイオン輸率には優れるものの、サイクル性が十分ではなく、かつ、有機溶媒を用いているため電池が高温下で膨潤あるいは過充電で破裂するなど安全性に課題を抱えていることが判明した。

特開２００８−１３０２２９号公報米国特許第５，７０５，６８９号明細書

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、リチウムイオン輸率が高く、安全性、耐久性に優れ、かつサイクル性に優れる固体電解質と該固体電解質を用いた二次電池を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．イオン液体（Ａ）、アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び無機化合物粒子（Ｄ）を含有し、
前記アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）から（３）までのいずれか一つで表される構造を有することを特徴とする固体電解質。

〔一般式（１）中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基またはチオエーテル基によって置換されていてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｎ１は１から８の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ _１からＲ _５は、各々フッ化炭化水素基または窒化炭化水素基を表す。ｎ２は０から５０の整数を表す。
一般式（３）中、Ｒ _６、Ｒ _７は、各々フッ化炭化水素基または窒化炭化水素基を表す。ｍ１、ｎ３は各々０から５０の整数を表す。〕

２．前記アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）が、アザエーテル誘導体であることを特徴とする前記１に記載の固体電解質。

３．前記アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される環状ラクタム誘導体であることを特徴とする前記１に記載の固体電解質。

４．高分子化合物を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の固体電解質。

５．前記１から４のいずれか１項に記載の固体電解質を有することを特徴とする二次電池。

本発明により、リチウムイオン輸率が高く、安全性、耐久性に優れ、かつサイクル性に優れる固体電解質と該固体電解質を用いた二次電池を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、イオン液体（Ａ）、アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び無機化合物粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする固体電解質により、リチウムイオン輸率が高く、安全性、耐久性に優れ、かつサイクル性に優れる固体電解質を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、本発明に係るアニオンを包接する機能を有する化合物を含む本発明の固体電解質は、第一の効果としては、電池内部においてイオン液体の分解によって生ずるフッ化水素のような腐食性ガスをトラップし、電池のサイクルを長寿命化する。第二の効果としては、イオン液体あるいは電解質塩のアニオンに配位するため、有機溶媒系に比べイオン液体中でのリチウムイオン輸率の改善効果が発現することができる。

これは、イオン液体を電解質に適用した場合、Ｌｉ１分子あたりにイオン液体およびＬｉ塩の複数のアニオンが錯体を形成していることが知られている（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１１１，１１７９４頁（２００７）参照）。そのため、一般的な中性の有機溶剤中のＬｉとは異なり、これらはアニオンとしての挙動を示すため、負極表面の電荷の保障は、イオン液体のカチオンからなる電気２重層の外側までしか接近できず、Ｌｉの電荷移動は有機溶媒中よりも遅くなると考えられる。その結果、イオン液体系において、よりアニオンを包接する機能を有する化合物がサイクル性あるいは電気伝導性の向上に寄与すると考えられる。

以下、本発明の固体電解質の各構成成分の詳細について説明する。

本発明の固体電解質は、少なくともオン液体（Ａ）、アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び無機化合物粒子（Ｄ）により構成されていることを特徴とする。

《イオン液体》
本発明の固体電解質に用いられるイオン液体としては、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

本発明に適用可能なイオン液体の構造としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ａ）
Ｚ^＋−（Ｒａ）ｎＸ⁻
上記一般式（Ａ）において、Ｚは窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒａは置換基を有してもよい、同一または異なるアルキル基を表し、Ｚと共に環、もしくは複素環を形成してもよく、Ｚが窒素原子またはリン原子の時はｎは４を、Ｚが硫黄原子の時はｎは３を表す。Ｘは、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３ＹまたはＮ（ＣＮ）_２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。

Ｒａで表される基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル、ヒドロキシエチル、ステアリル等の各基が挙げられ、Ｚと共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環、イミダゾール環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等の各基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等の各基）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基）、エステル基（例えば、エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等の各基）、カルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等の各基）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等の各基）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等の各基）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、ナフチルアミノ等の各基）が挙げられる。

Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３ＹまたはＮ（ＣＮ）_２を表し、好ましくはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等の各基が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等の各基が挙げられる。

このようなイオン液体としては、カチオン部が１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ），Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ），Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３），Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）等が挙げられる。また、アニオン部がｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（ＴＦＳＩ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＩ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ_４）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ_６）からなるイオン液体が挙げられるが、電池作動電圧の範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。

固体電解質中のイオン液体の含有量は、３０〜９５質量％の範囲とすることが好ましく、特に、６０〜９０質量％とすることが好ましい。イオン液体の含有量が３０質量％以下であると、イオン伝導度が低下してしまうことがある。

《アニオンを包接する機能を有する化合物》
本発明の固体電解質においては、アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴の１つとする。

本発明に係るアニオンを包接する機能を有する化合物は、例えば、Ｆ⁻あるいはイオン液体のアニオンを包接できる化合物を挙げることができる、このようなアニオンを包接する機能を有する化合物としては、具体的には、シクロデキストリン誘導体、アザエーテル誘導体、環状ラクタム誘導体等が挙げられる。その中でも、特に、アザエーテル誘導体、環状ラクタム誘導体がリチウムイオン輸率向上の観点から好ましい。

本発明に適用可能な環状ラクタム誘導体としては、前記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。

前記一般式（１）において、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基またはチオエーテル基によって置換されていてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｎ１は１から８の整数を表す。

その中でも、ＲがＣＨ_２ＣＨ_２で、ｎ＝２の環状ラクタム化合物は、Ｆ⁻イオンに対し高い包接機能を有し、ＨＦによる浸食防止効果が大きい観点から好ましい。

また、上記一般式（１）において、カルバモイル基の酸素原子が硫黄原子に置換されている化合物も好ましい。

本発明に好適な一般式（１）で表される環状ラクタム誘導体の具体的化合物としては、例えば、
１−１）３，６，１４，１７，２３，１４−ヘキサアザトリシクロ［１７．３．１．１^８，１２］テトラコサ−１（２３），８（２４），９，１１，１９，２１−ヘキサエン−２，７，１３，１８−テトラオン、
１−２）３，６，１４，１７，２３，１４−ヘキサアザトリシクロ［１７．３．１．１^８，１２］テトラコサ−１（２３），８（２４），９，１１，１９，２１−ヘキサエン−２，７，１３，１８−テトラチオン
等を挙げることができる。

また、一般式（１）で表される環状ラクタム誘導体は、例えば、特開２００４−２６２８３３号公報に記載の合成方法に準じて合成して得ることができる。

また、本発明に好適なアザエーテル誘導体としては、前記一般式（２）で表される鎖状構造のアザエーテル系アニオンを包接する機能を有する化合物を挙げることができる。

前記一般式（２）において、Ｒ_１からＲ_５は、各々フッ化炭化水素基または窒化炭化水素基を表す。ｎ２は０から５０の整数を表す。

Ｒ_１からＲ_５として好ましくは、電子吸引性のＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_６Ｆ_６ ⁻、ＣＮ、ＳＯ_２ＣＮである。

本発明に好適な一般式（２）で表される鎖状構造のアザエーテル誘導体の具体的化合物としては、例えば、
２−１）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラトリフルオロメタンスルホニルエチレンジアミン、
２−２）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタトリフルオロメタンスルホニルジエチレントリアミン、
２−３）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−ヘキサトリフルオロメタンスルホニルトリエチレンテトラミン、
２−４）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラトリフルオロメタンカルボニルエチレンジアミン、
２−５）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタトリフルオロメタンカルボニルジエチレントリアミン、
２−６）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−ヘキサトリフルオロメタンカルボニルトリエチレンテトラミン
等を挙げることができる。

また、一般式（２）で表される鎖状構造のザエーテル誘導体は、例えば、米国特許第５，７０５，６８９号明細書に記載の合成方法に準じて合成して得ることができる。

また、本発明に好適なアザエーテル誘導体としては、前記一般式（３）で表される環状構造のアザエーテル系アニオンを包接する機能を有する化合物を挙げることができる。

前記一般式（３）において、Ｒ_６、Ｒ_７は、各々フッ化炭化水素基または窒化炭化水素基を表す。ｍ１、ｎ３は各々０から５０の整数を表す。

Ｒ_６、Ｒ_７として好ましくは、電子吸引性のＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ（ｎは１〜４の整数）、Ｃ_６Ｆ_６ ⁻、ＣＮ、ＳＯ_２ＣＮである。

本発明に好適な一般式（３）で表される環状構造のアザエーテル誘導体の具体的化合物としては、例えば、
３−１）１，４，７，１０−トリフルオロメタンスルホニル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
３−２）１，４，８，１１−トリフルオロメタンスルホニル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
３−３）１，４，８，１２−トリフルオロメタンスルホニル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
３−４）１，４，７，１０，１３，１６−トリフルオロメタンスルホニル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、
３−５）１，４，７，１０−トリフルオロメタンカルボニル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、
３−６）１，４，８，１１−トリフルオロメタンカルボニル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、
３−７）１，４，８，１２−トリフルオロメタンカルボニル−１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、
３−８）１，４，７，１０，１３，１６−トリフルオロメタンカルボニル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン
等を挙げることができる。

また、一般式（３）で表される環状構造のザエーテル誘導体は、例えば、米国特許第５，７０５，６８９号明細書に記載の合成方法に準じて合成して得ることができる。

固体電解質における本発明に係るアニオンを包接する機能を有する化合物の含有量としては、３〜４０質量％の範囲であることが好ましく、更には、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

《電解質塩》
本発明の固体電解質においては、上記説明したイオン液体及びアニオンを包接する機能を有する化合物と共に、電解質塩（Ｃ）を含有することを特徴とする。

本発明に適用可能な電解質塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。

代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。

金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられ、その中でも、アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

固体電解質中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

《無機化合物粒子》
本発明の固体電解質においては、無機化合物粒子を含有することを特徴とする。

本発明に適用可能な無機化合物粒子としては、構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属である無機酸化物微粒子を用いることができ、具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

また、本発明において用いられる酸化物微粒子として希土類酸化物を用いることもでき、具体的には酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。なかでも、中性、もしくは、酸性の金属無機酸化物微粒子がイオン伝導性の向上の点で効果的である。酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、燐酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムがなどこれに相当する。

更に、本発明に係る無機化合物粒子の形状は、多孔質であってもよい。多孔質とは、内部に無数の微細な穴が空いている微粒子である。特に、メソポーラス無機粒子と呼ばれる、比表面積の大きな粒子を好ましく用いることができる。メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。

細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法やガス吸着法等により測定することができる。本発明に係る細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線のヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径を言う。

メソポーラス無機粒子の組成はメソ細孔を有するものであれば、特に制限はないが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。

金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。

固体電解質における本発明に係る無機化合物粒子の含有量としては、５〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜３０質量％である。粒子径としては１μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは３μｍ〜１０μｍがより望ましい。

これらの無機化合物粒子の製造方法は、特に制限はなく、例えば、プラズマ法、火炎法、湿式法など公知の方法に従って調製された酸化物微粒子を適用することができる。

本発明に係る無機化合物粒子の表面は、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを好ましく用いることができる。表面処理方法としては、直接疎水化処理剤を粉体に噴霧して、加熱定着させる乾式法と、溶液中に粒子を分散させておき、疎水化処理剤を添加して表面処理する湿式法があるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。具体的な方法は、例えば、特開２００７−２６４５８１号公報に記載されている方法が挙げられ、湿式法で処理した無機化合物粒子は、高い分散性を備えており、好ましく用いることができる。

《高分子化合物》
本発明の固体電解質では、上記構成材料に加えて、更に高分子化合物を含有することが好ましい。

本発明の固体電解質に高分子化合物を適用することにより、第一の効果としてリチウム輸率を向上させることができ、第二の効果として、固体電解質にセパレーターとしての機能を付与することができる。

本発明に係る高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、又はポリメタクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンコムおよびこれらを組み合わせたものを挙げることができる。その中でも、ポリフッ化ビニリデンは耐久性にすぐれている観点で好ましい。

本発明の固体電解質中での高分子化合物の含有量としては、３質量％以上、３０質量％以下が好ましい。３質量％未満では、固体電解質に必要な強度が得られないことがある。また、３０質量％を越えると、イオン輸率を下げてしまうことがある。

《二次電池》
次いで、本発明の固体電解質を適用した二次電池について説明する。

本発明の二次電池は、主に、正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正極、負極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した負極及び本発明の固体電解質から構成されている。

〔正極活物質〕
本発明において、正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体を用いることができるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などの燐酸、ケイ酸、ホウ酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。

有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIA〜VA族、遷移金属、IIIB、IVBの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

〔負極活物質〕
負極の構成としては、特に制限は無く、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって厚さ３〜５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。

〔電極合剤〕
本発明の二次電池に適用可能な電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。

導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。通常、天然黒鉛（例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（例えば、特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を、１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用系が特に好ましい。

導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明では、電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

〔集電体〕
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。

正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

〔電極の作製〕
次いで、本発明の固体電解質を用いた二次電池の電極作製について説明する。

本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

さらに、上記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。

前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。

本発明の二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。

本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《各添加剤の準備》
〔イオン液体の調製〕
（イオン液体ａの調製）
１−エチル−１−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルフォニル）イミド（以下、ＥＭＩＦＳＩと略記する）をイオン液体ａとした。

（イオン液体ｂの調製）
１−エチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（以下、ＥＭＩＴＦＳＩと略記する）に対し、ＥＭＩＦＳＩを、ＥＭＩＦＳＩ：ＥＭＩＴＦＳＩ＝１：９になるよう混合、攪拌して、イオン液体ｂを調製した。

（イオン液体ｃの調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１で混合して、イオン液体ｃを調製した。

〔電解質塩の調製〕
（電解質塩ａ）
リチウムビスフルオロスルホニルイミド（以下、ＬｉＢＦＳＩと略記する）を電解質塩ａとし、イオン液体ａと共に用いる。

（電解質塩ｂ）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＢＴＦＭＳＩと略記する）を電解質塩ｂとし、イオン液体ｂと共に用いる。

（電解質塩ｃ）
ＬｉＰＦ_６を電解質塩ｃとし、イオン液体ｃと共に用いる。

〔アニオンを包接する機能を有する化合物の調製〕
（シクロデキストリン誘導体）
ＣＤ１：α−シクロデキストリン
ＣＤ２：β−シクロデキストリン
ＣＤ３：γ−シクロデキストリン
（環状ラクタム誘導体の調製）
１００ｍｇのジメチル２，６−ピリジンジカルボキシレートと３０ｍｇのエチレンジアミンを５０ｍｌメタノール中で混合した後、１週間放置し、得られた結晶をメタノールで洗浄し、真空下、９０℃で乾燥して、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２置換の環状ラクタムａを調製した。

（鎖状構造のアザエーテル誘導体の調製）
〈鎖状アザエーテルａの調製〉
クロロホルム１００ｍｌにテトラエチレンペンタミン０．１２ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを溶解した溶液に、クロロホルム５０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を４５ｇ添加した溶液を加え、窒素雰囲気下で−２０度に保った。室温に戻し、沈殿が精製するまで攪拌した。得られた沈殿をクロロホルムで洗浄し、アセトンに溶解し再結晶により精製して、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２置換の鎖状アザエーテルａを調製した。

〈鎖状アザエーテルｂの調製〉
クロロホルム１００ｍｌ中にトリエチレンテトラミン２．９ｇおよびトリエチルアミン１５ｇを溶解した溶液に、クロロホルム５０ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を４５ｇ添加した溶液を加え、窒素雰囲気下で−２０度に保った。室温に戻し、沈殿が精製するまで攪拌した。沈殿をクロロホルムで洗浄後、アセトンに溶解し再結晶により精製して、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２置換の鎖状アザエーテルｂを調製した。

（環状構造のアザエーテル誘導体の調製）
〈環状アザエーテルａの調製〉
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン１．５ｇを無水クロロホルム１００ｍｌに溶解した溶液中に、５０ｍｌのクロロホルムにトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０ｇを溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下で−２０度に１時間保った。室温で３時間攪拌し、得られた沈殿をクロロホルムで洗浄、アセトンに溶解し再結晶により精製して、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２置換の１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンを調製し、これを環状アザエーテルａとした。

〈環状アザエーテルｂの調製〉
１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン１．２７ｇを無水クロロホルム１００ｍｌに溶解した溶液中に、５０ｍｌのクロロホルムにトリフルオロメタンスルホン酸無水物１０ｇを溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下で−２０度に１時間保った。室温で３時間攪拌し、得られた沈殿をクロロホルムで洗浄、アセトンに溶解し再結晶により精製して、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２置換の１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカンを調製し、これを環状アザエーテルｂとした。

〔無機化合物粒子の調製〕
Ｎａｎｏｇｅｌ：ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１（キャボット社製表面有機修飾多孔質シリカ粒子比表面積８００ｍ^２／ｇ細孔径３ｎｍ平均粒径８μｍ）を無機化合物粒子とした。

〔高分子化合物〕
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンジフルオリド）
《固体電解質の調製》
〔固体電解質１の調製〕
下記のイオン液体ａ、電解質塩ａ（リチウム塩）を水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。次いで、無機化合物粒子（ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１、平均粒径８μｍ）及びアニオンを包接する機能を有する化合物として、シクロデキストリン誘導体であるＣＤ１（α−シクロデキストリン）を添加混合して、固体電解質１を調製した。なお、粉体形態で用いた各添加剤粒子については、あらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃で４時間の乾燥を行ったものを用いた。

イオン液体ａ６０質量％
電解質塩ａ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＢＦＳＩ）１０質量％
無機化合物粒子：ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１（キャボット社製表面有機修飾多孔質シリカ粒子比表面積８００ｍ^２／ｇ細孔径３ｎｍ平均粒径８μｍ）１０質量％
アニオンを包接する機能を有する化合物：ＣＤ１（α−シクロデキストリン）
２０質量％
〔固体電解質２〜１６の調製〕
上記固体電解質１の調製において、イオン液体、電解質塩及びアニオンを包接する機能を有する化合物の種類を、表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、固体電解質２〜１６を調製した。

〔固体電解質１７の調製〕
下記のイオン液体ａ、電解質塩ａ（リチウム塩）を水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。次いで、予め調製したポリビニリデンジフルオリド（高分子化合物、ＰＶＤＦ）の６質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液、無機化合物粒子（ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１、平均粒径８μｍ）及びアニオンを包接する機能を有する化合物として、シクロデキストリン誘導体であるＣＤ２（β−シクロデキストリン）を添加混合して、固体電解質１７を調製した。なお、粉体形態で用いた各添加剤粒子については、あらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃で４時間の乾燥を行ったものを用いた。

イオン液体ａ４９質量％
電解質塩ａ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＢＦＳＩ）７質量％
高分子化合物：ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンジフルオリド、ＰＶＤＦ）
固形分として２０質量％
無機化合物粒子：ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１（キャボット社製表面有機修飾多孔質シリカ粒子比表面積８００ｍ^２／ｇ細孔径３ｎｍ平均粒径８μｍ）８質量％
アニオンを包接する機能を有する化合物：ＣＤ２（β−シクロデキストリン）
１６質量％
〔固体電解質１８〜２０の調製〕
上記固体電解質１７の調製において、アニオンを包接する機能を有する化合物の種類を、表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、固体電解質１８〜２０を調製した。

〔固体電解質２１の調製〕
イオン液体ａを８６質量％、電解質塩ａを１４質量％の比率で混合し、水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中で乳鉢を用いて混合し、固体電解質２１を調製した。

〔固体電解質２２の調製〕
イオン液体ｂを８６質量％、電解質塩ｂを１４質量％の比率で混合し、水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中で乳鉢を用いて混合し、固体電解質２２を調製した。

〔固体電解質２３の調製〕
下記のイオン液体ａ、電解質塩ａ（リチウム塩）を水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。次いで、予め調製したポリビニリデンジフルオリド（高分子化合物、ＰＶＤＦ）の６質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液及び無機化合物粒子（ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１、平均粒径８μｍ）を添加混合して、固体電解質２３を調製した。なお、粉体形態で用いた各添加剤粒子については、あらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃で４時間の乾燥を行ったものを用いた。

イオン液体ａ６０質量％
電解質塩ａ：リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＢＦＳＩ）１０質量％
高分子化合物：ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンジフルオリド、ＰＶＤＦ）
固形分として２０質量％
無機化合物粒子：ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１（キャボット社製表面有機修飾多孔質シリカ粒子比表面積８００ｍ^２／ｇ細孔径３ｎｍ平均粒径８μｍ）１０質量％
〔固体電解質２４の調製〕
イオン液体に代えて、有機溶媒ｃとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１の混合液を８６質量％、電解質塩ｃ（ＬｉＰＦ_６）を１４質量％の比率で混合し、水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中で乳鉢を用いて混合し、固体電解質２４を調製した。

〔固体電解質２５の調製〕
下記の有機溶媒ｃ、電解質塩ｃ（リチウム塩）を水分量６０ｐｐｍのアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。次いで、無機化合物粒子（ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１、平均粒径８μｍ）及びアニオンを包接する機能を有する化合物として、環状アザエーテルａを添加混合して、固体電解質２５を調製した。なお、粉体形態で用いた各添加剤粒子については、あらかじめ乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃で４時間の乾燥を行ったものを用いた。

有機溶媒ｃ：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１の混合液６０質量％
電解質塩ｃ：ＬｉＰＦ_６１０質量％
無機化合物粒子：ＮａｎｏｇｅｌＴＬＤ２０１（キャボット社製表面有機修飾多孔質シリカ粒子比表面積８００ｍ^２／ｇ細孔径３ｎｍ平均粒径８μｍ）１０質量％
アニオンを包接する機能を有する化合物：環状アザエーテルａ２０質量％
〔固体電解質２６、２７の調製〕
上記固体電解質２５の調製において、アニオンを包接する機能を有する化合物の種類を、表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、固体電解質２６、２７を調製した。

《固体電解質のリチウムイオン輸率の測定》
上記調製した各固体電解質を用いてリチウムイオン輸率測定用セルを作製し、下記の方法に従ってリチウムイオン輸率を測定し、得られた結果を表１に示す。

（ａ）リチウムイオン輸率の測定１：固体電解質１〜１６、２１、２２、２４〜２７
ステンレス製の容器に、０．５ｍｍ厚み、１３ｍｍφリチウム箔、０．３ｍｍ厚みのポリプロピレン製スペーサーと共に各固体電解質を封入した。次いで、１３ｍｍφのリチウム箔を用いて固体電解質を挟み込んだ。このようにして作製した測定セルの上下から電流導入端子を取った。次いで、このセルについて、交流インピーダンスを測定し、更にクロノアンペロメトリーを行い、リチウムイオン輸率を計算した。

（ｂ）リチウムイオン輸率の測定２：固体電解質１７〜２０、２３
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極上に、Ｎ−メチルピロリドンを適宜添加して粘度を調製した各固体電解質をワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚４０μｍの層を形成した。ステンレス製の容器に０．５ｍｍ厚み、１３ｍｍφリチウム箔を封入し、上記作製した膜厚４０μｍの固体電解質層を封入した後、１３ｍｍφのリチウム箔を用いて固体電解質膜を挟み込んだ。このようにして作製した測定セルの上下から電流導入端子を取った。このセルに対して、交流インピーダンス測定、さらにクロノアンペロメトリーを行い、リチウムイオン輸率を計算した。

《二次電池の作製》
上記調製した各固体電解質を用いて、下記の方法に従って二次電池１〜２７を作製した。

〔正極の作製〕
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を４３質量部、鱗片状黒鉛を２質量部、アセチレンブラックを２質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリルを３質量部加え、アクリロニトリルの１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ、長さ４９ｍｍの正極シートを作製し、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。

〔電池の作製〕
ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済みの正極上に、Ｎ−メチルピロリドンを適宜添加して粘度を調製した各固体電解質をワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって、膜厚４０μｍの固体電解質層を形成した。更に、リード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用して、四辺を真空下で熱融着して密閉し、二次電池１〜２７を作製した。

《二次電池の評価》
上記作製した各二次電池について、下記の各評価を行った。

〔サイクル性の評価：耐久性試験〕
上記作製した各二次電池を、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電流で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。さらに５０℃のオーブンに入れ、上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．２Ｃでの充放電を行った。初期化後の充電容量の８０％を下回った時点での充放電回数をサイクル数とし、これをサイクル性（耐久性）の尺度とした。数値が大きいほど、耐久性に優れていることを表す。

〔安全性の評価〕
（高温下における電池膨張耐性の評価）
上記作製した各二次電池について、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、９０℃の環境下で４時間貯蔵した。次いで、取り出した後、２０℃雰囲気で２時間冷却した後の電池の厚みを測定して、貯蔵前後の電池の厚み測定データを基に、下式に従って電池膨張率を算出し、安全性の尺度の１つとした。

電池膨張率（％）＝｛（加熱後の電池の厚み−加熱前の電池の厚み）／加熱前の電池の厚み｝×１００
（過充電耐性の評価）
各二次電池をそれぞれ５個ずつ、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電した後、総充電時間が８時間となるまで定電圧で充電し、その後１Ａで５．０Ｖまで定電流充電を行い、５．０Ｖに達した後は５．０Ｖでの定電圧充電を行った。過充電耐性の評価は、上記の操作を定電流充電開始から４時間継続して行い、その間に二次電池の破裂した個数を調べ、これを、過充電耐性の尺度とした。

測定結果を表１にまとめた。

（釘刺し耐性の評価）
各二次電池をそれぞれ５個ずつ、４．２５Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電した後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電を行った。釘刺し試験は、２．５ｍｍφ釘を用いて５０ｃｍ／秒の速さで貫通するまで突き刺し、その後、電池温度が１２０℃以上になった個数を調べた。

以上により得られた各評価結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の固体電解質は、比較例に対しリチウムイオン輸率が高いことが分かる。また、本発明の固体電解質を用いた本発明の二次電池は、比較例に対し、サイクル性、高温下における電池膨張耐性、過充電耐性及び釘刺し耐性が良好であり、耐久性及び安全性に優れていることが分かる。

Claims

イオン液体（Ａ）、アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）、電解質塩（Ｃ）及び無機化合物粒子（Ｄ）を含有し、
前記アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）から（３）までのいずれか一つで表される構造を有することを特徴とする固体電解質。

〔一般式（１）中、Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基またはチオエーテル基によって置換されていてもよいアルキレン基またはアリーレン基を表す。ｎ１は１から８の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ _１からＲ _５は、各々フッ化炭化水素基または窒化炭化水素基を表す。ｎ２は０から５０の整数を表す。
一般式（３）中、Ｒ _６、Ｒ _７は、各々フッ化炭化水素基または窒化炭化水素基を表す。ｍ１、ｎ３は各々０から５０の整数を表す。〕
前記アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）が、アザエーテル誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
前記アニオンを包接する機能を有する化合物（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される環状ラクタム誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体電解質。
請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質を有することを特徴とする二次電池。