JPWO2011016342A1 - 固体電解質および固体電解質を有するリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記カチオン交換物質とは、カチオン交換能を持つ樹脂、もしくはカチオン交換能を持つ無機化合物である。カチオン交換能とは、各種カチオンをpH、塩濃度などの外部環境要因に応じて貯蔵、または放出する能力である。カチオン交換樹脂(カチオン交換能を持つ樹脂)としては、スルホン基やカルボキシル基、ホスホニル基等のカチオン交換官能基を持つ高分子を用いることができる。このような高分子としては、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンメタンスルホン酸、ポリアクリルアミド2−メチル−1−プロパンスルホン酸などが挙げられる。なかでも、Liイオンと親和性が高いポリアクリル酸がより望ましい。
前記塩基性無機化合物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、SiO2−MgO、SiO2−CaO,Al2O3−MgO、ハイドロタルサイトを単独、または、複合して用いることができる。これらの塩基性無機化合物は、固体塩基であり、無機物表面が塩基性であるが、有機溶媒中に溶解しない。これらの塩基性無機化合物は、カチオン交換物質と共存させると輸率を上げる効果を持つ。その理由はいまだ明らかではないが、カチオン交換物質内のカチオンとアニオンの解離を促進させてカチオンが移動しやすくさせているためと考えられる。塩基性無機化合物の含有率は、電解質に対して、1質量%以上、30質量%以下が望ましい。1質量%以下では、向上効果がえられないことがある。
本発明の固体電解質中に含まれるイオン液体は、常温(25℃)において溶融状態にあるイオン性物質のことであり、カチオン種とアニオン種とを有する塩であれば特に限定されない。これら化合物は有機溶媒をほとんど用いず電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。
本発明に係る支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ia族またはIIa族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(I−、Cl−、Br−等)、SCN−、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、(CF3SO2)2N−、(CF3CF2SO2)2N−、Ph4B−、(C2H4O2)2B−、(CF3SO2)3C−、CF3COO−、CF3SO3 −、C6F5SO3 −等が挙げられる。アニオンとしては、SCN−、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、SbF6 −、(CF3SO2)2N−、(CF3CF2SO2)2N−、(CF3SO2)3C−、CF3SO3 −がより好ましい。
本発明では、固体電解質にカチオン交換樹脂以外の高分子を添加すると、カチオン輸率及び充放電特性を向上し、固体電解質の強度を向上する効果があり好ましい。
HAAKE製レオメーター(RS150)を用いて、下記条件にて、動的弾性率を測定した。
周波数 0.01Hz
γ(歪) 0.001
(有機溶媒)
本発明では、引火防止の観点から、有機溶媒を用いないのが最も良いが、前記固体電解質(上記に挙げた構成要素を含む)に対して有機溶媒の含有率は20質量%以下であることが好ましく、最大でも50質量%までとすべきである。
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着(スパッタリング法や真空蒸着法など)によって、3〜5ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
正、負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
ここでは、本発明の非水固体電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
ドライボックス中で、下記のイオン液体、支持電解質塩を乳鉢で混合し、更にカチオン交換物質、カチオン交換樹脂以外の高分子、塩基性無機化合物を表1に記載のとおりに配合し、固体電解質1〜18、20〜23を調整した。
LiTFSI(Litium・bis(trifluoromethylsulfonyl)imide;支持電解質塩) 0.7質量部
カチオン交換物質(表1に記載の化合物) 2質量部
カチオン交換樹脂以外の高分子(表1に記載の化合物) 1質量部
塩基性無機化合物(表1に記載の化合物) 1質量部。
(正極シートの作製)
正極活物質として、LiCoO2を43質量部、鱗片状黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アクリロニトリル100質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔に、エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを作製、露点−40℃以下の乾燥空気中、230℃で30分脱水乾燥した。
ドライボックス中で、上記の幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正極シート上に、上記固体電解質6にNMPを加え粘度を落とした塗布液をワイヤーバーで塗布し、80℃で減圧乾燥することによって膜厚40μmの層を形成した。さらにリード版を溶接した幅55mm×長さ50mmの負極シート(リチウム張り合わせ銅箔(リチウム膜厚30μm、銅箔の膜厚20μm))を積層し、減圧下で80℃に3時間加熱した。その後、ポリエチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し4縁を真空下で熱融着して密閉し、シート電池6を作成した。
固体電解質1〜5、21はセパレーターの機能を有するポリマーが含有されていないので、セパレーターを設けて下記のようにシート電池を作製した。
上記により作製したシート型電池を用い、0.2Cの定電流で4.2Vの終止電圧になるまで充電を行った。その後、10分の休息を入れ、0.2Cの定電流で3.0Vの終止電圧まで放電を行い、この放電容量をW3とした。
それぞれの固体電解質を用いてリチウムイオン輸率測定用セルを組立て、輸率を測定した。
図1(a)にセルを縦に切断したときの断面図を示した。図1(b)にセルの蓋7を取り外して上から見たときの平面図を示した。
このセルに対して、交流インピーダンス測定を0.1kHz〜0.1Hzの範囲で測定し解質抵抗Rと電荷移動抵抗RLiを求める。さらにセル間に50μAの直流電流を電圧が安定するまで流し、その間セルクロノアンペロメトリーを行い、セルの抵抗Rtを求めた。リチウムイオン輸率は下記の式により算出される。
表2に固体電解質No及び対応するシート電池Noとその充放電容量及びリチウムイオン輸率とを記した。
2 ポリプロピレン製の筒
3 リチウム箔
4 固体電解質
5 ステンレス棒
6 絶縁材
7 ステンレス製の蓋
Claims (6)
- イオン液体、カチオン交換物質及び支持電解質塩を含有する固体電解質において、該カチオン交換物質のカチオンがLiカチオンに置換されていることを特徴とする固体電解質。
- 前記固体電解質が、カチオン交換樹脂以外の高分子を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。
- 前記カチオン交換物質が粘土化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質が塩基性無機化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 前記固体電解質に対して、有機溶媒の含有率が0〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
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