CN105609871A - 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，属于固体电解质及制备技术领域。首先将Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4混合均匀得到混合物料，然后加入乙醇球磨，干燥最后烧结得到第一次烧结粉末；向第一次烧结粉末中加入乙醇，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后在冷等静压下保持5~20分钟；将所得坯体烧结8~24小时得到化学通式为Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0.4<x<2.8的NASICON结构钠离子固体电解质。本方法提高了材料的致密度，进而提高其离子电导率，推进其在全固态电池、金属-空气电池、固体电化学传感器等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，属于固体电解质及制备技术领域。
背景技术
随着汽车工业的快速发展，能源危机和空气污染已成为制约我国乃至全球经济可持续发展的重大问题。为提高汽车产业竞争力、保障能源安全和发展低碳经济，新能源汽车产业化已成为国际汽车产业界的战略共识和我国科技发展的重大战略需求。2015年2月，科技部《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案（征求意见稿）》中明确将动力电池列为发展新能源汽车重点突破的关键核心技术之一，并提出2020年轿车动力电池的单体比能量应达到300瓦时/公斤的具体目标。因此，开发适用于电动汽车的高能量密度电池体系是摆在我国科研工作者面前的迫切任务。
当前，新能源汽车的动力和储能系统虽然以锂离子电池为主，但因存在初期购置成本高、充电时间长（3～4小时）、比能量密度低（150～200瓦时/公斤）、EV续航里程短（国外400～500公里，国内150～200公里）、充电配套设施少、存在安全隐患等商业化瓶颈，使其市场认可度较低，推广速度远达不到2020年新能源汽车保有量达500万辆的规划目标。
锂电池的另外一个问题就是安全隐患，它使用的是有机电解液，在过度充电或过度放电之后容易导致电解液发热，从而诱发电池自燃或爆炸。这就使得锂离子电池在使用过程中需要一个冷却装置将电池的温度降到一定范围之内，从而防止热量聚集，以延长电池寿命，这也降低了锂离子电池的能量密度。
固态锂离子电池的能量密度比目前商业化锂离子电池要高，安全性也提高，且循环寿命长，相比传统的电池通常使用液体电解质，可能会遇到损害电池阴极的不良化学反应，用固态离子导体代替液体电解质，电池的稳定性和使用寿命都会有所提高，不需要额外的元件使其保持稳定，电池也可更小，提供更高的功率或存储密度。
根据美国地质调查局USGS对锂资源数据的分析，全球锂资源基础储量约为58M吨(以碳酸锂计)，可开采储量约25M吨，按目前全球碳酸锂消耗速度为7～8万吨/年，预计可采时间不过50年。我国锂资源更为紧缺，2012年我国锂资源储量为1.86M吨（以碳酸锂计），但锂资源利用率低，基础锂盐生产企业的原料长期依靠进口，锂矿自给率仅20%左右。假设我国电动车产量达到汽车总产量的10%，则电动汽车行业对动力电池的总需求量将超过1亿5000万kWh/年；按目前1kWh 锂离子电池消耗碳酸锂约0.5kg计，则每年将需要近7.5万吨的碳酸锂，我国锂资源支撑年限不到25年，依赖于锂的车辆会使我国很快进入比现在所面临的石油紧缺更为严重的能源危机。而钠元素在地球上的储量是锂元素储量的400多倍，因此钠系电池的大规模应用不会受到资源的限制，同时也可大大降低生产成本。
在全固态电池体系，载流子在固体电解质中的迁移速率往往远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电池反应动力学中的速率控制步骤，因此制备具有较高离子导电率的固体电解质是构建安全、高能量密度全固态电池的关键。在NASICON结构的Na1+xZr2SixP3-xO12（0.4 < x
< 2.8）固体电解质中，四面体PO4和八面体MO6（如M=Zr）共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位使得钠离子通过，是一种极有前途高钠离子电导率的固态电解质。本发明改进原有高温烧结法，通过采用冷等静压及两步烧结的方法，得到离子电导率极高的固体电解质，推进其在全固态电池、金属-空气电池、固体电化学传感器等领域的应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法。通过本发明制备得到的NASICON结构钠离子固体电解质化学通式为Na1+xZr2SixP3-xO12（0.4<x<2.8），本方法提高了材料的致密度，进而提高其离子电导率，推进其在全固态电池、金属-空气电池、固体电化学传感器等领域的应用，本发明通过以下技术方案实现。
一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.4~1.6:2:1.8~2.2：0.8~1.2混合均匀得到混合物料，然后加入浓度为15wt%的乙醇以80~200转/分钟的转速球磨20~90min，将球磨后的物料干燥最后在温度为1000~1200°C条件下烧结8~16小时得到第一次烧结粉末；
（2）向步骤（1）得到的第一次烧结粉末中加入浓度为15wt%的乙醇，以80~200转/分钟的转速二次球磨8~30小时，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后在冷等静压下保持5~20分钟；
（3）将步骤（2）所得坯体烧结8~24小时得到化学通式为Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0.4<x<2.8的NASICON结构钠离子固体电解质。
所述步骤（2）中冷等静压的压力为100~300Mpa。
所述步骤（3）中二次烧结温度为1200~1350℃。
本发明的有益效果是：本发明通过两步烧结及冷等静压处理之后，所得的NASICON结构固体电解质更加致密，离子电导率更高。所得的固体电解质样品表面洗净后镀金作为阻塞电极，用交流阻抗法测定其电化学性质。测试结构表明，采用本发明方法制备的NASICON型固体电解质薄片室温下的离子电导率可达 1.3×10−3
S·cm−1，与传统方法相比，离子电导率显著提高。
附图说明
图1是本发明实施例3制备得到Na3Zr2Si2PO12固态电解质的XRD图谱；
图2是本发明实施例3制备得到Na3Zr2Si2PO12固态电解质的扫描电镜图谱（SEM图）；
图3是本发明实施例3制备得到Na3Zr2Si2PO12固态电解质在电化学工作站下的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将1.4molNa2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.4:2:1.8:1.2混合均匀得到混合物料，然后加入浓度为15wt%的200ml乙醇以80转/分钟的转速球磨20min，将球磨后的物料干燥后在温度为1000°C条件下烧结8小时得到第一次烧结粉末；
（2）向步骤（1）得到的第一次烧结粉末中加入浓度为15wt%的200ml乙醇，以80转/分钟的转速二次球磨8小时，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后在压力为100Mpa冷等静压5分钟；
（3）将步骤（2）所得坯体在温度为1200°C条件下烧结8小时得到化学式为Na2.8Zr2Si1.8P1.2O12的NASICON结构钠离子固体电解质。
实施例2
该NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将1.6molNa2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.6:2:2.2:0.8混合均匀得到混合物料，然后加入浓度为15wt%的200ml乙醇以200转/分钟的转速球磨90min，将球磨后的物料干燥后在温度为1200°C条件下烧结16小时得到第一次烧结粉末；
（2）向步骤（1）得到的第一次烧结粉末中加入浓度为15wt%的200ml乙醇，以200转/分钟的转速二次球磨30小时，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后在压力为300Mpa冷等静压20分钟；
（3）将步骤（2）所得坯体在温度为1350°C条件下烧结24小时得到化学式为Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12的NASICON结构钠离子固体电解质。
实施例3
该NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将1.5molNa2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.5:2:2:1混合均匀得到混合物料，然后加入浓度为15wt%的200ml乙醇以120转/分钟的转速球磨50min，将球磨后的物料干燥后在温度为1100°C条件下烧结10小时得到第一次烧结粉末；
（2）向步骤（1）得到的第一次烧结粉末中加入浓度为15wt%的200ml乙醇，以150转/分钟的转速二次球磨20小时，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后在压力为200Mpa冷等静压15分钟；
（3）将步骤（2）所得坯体在温度为1250°C条件下烧结12小时得到化学式为Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构钠离子固体电解质。
本实施例制备得到的固态电解质的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出所制备的固态电解质隔膜是单斜对称的NASICON结构固体电解质，对应为纯相的Na3Zr2Si2PO12。该NASICON结构固态电解质的扫描电镜图谱如图2所示，从图2可以看出晶粒大小为300纳米左右，并且具有较好的致密度。Na3Zr2Si2PO12固态电解质室温下的交流阻抗图（得到该图的参数条件为：频率为1Hz到10MHz）如图3所示，从图3可以看出该固体电解质的体阻抗和晶粒间阻抗分别是18Ω和7Ω，最终计算出该材料室温下的离子电导率可达1.3×10−3S·cm−1。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (3)
1.一种NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将Na2CO3、ZrO2、SiO2、NH4H2PO4按照摩尔比为1.4~1.6:2:1.8~2.2：0.8~1.2混合均匀得到混合物料，然后加入浓度为15wt%的乙醇以80~200转/分钟的转速球磨20~90min，将球磨后的物料干燥最后在温度为1000~1200°C条件下烧结8~16小时得到第一次烧结粉末；
（2）向步骤（1）得到的第一次烧结粉末中加入浓度为15wt%的乙醇，以80~200转/分钟的转速二次球磨8~30小时，将二次球磨后的物料干燥后压制成预定的形状，然后冷等静压条件下保持5~20分钟，
（3）将步骤（2）所得坯体二次烧结8~24小时得到化学通式为Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0.4<x<2.8的NASICON结构钠离子固体电解质。
2.根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中冷等静压的压力为100~300Mpa。
3.根据权利要求1所述的NASICON结构钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的二次烧结温度为1200~1350℃。
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