CN114171787B - 一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法，该固态电解质的通式为：Na3.3Zr2‑xMgxSi2.3P0.7O12‑x，通式中x为：0.05≤x≤0.10。该固态电解质采用传统固相法进行制备，包括按照配料、一次球磨、压制成型、预烧、二次球磨、压制成型、烧结以及镀金等工序。本发明提供的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，通过优化合成工艺和采用Mg2+对NASCION结构中的Zr2+位掺杂，得到室温锂离子电导率性能优良NASCION型钠离子固态电解质，其室温钠离子总电导率可达到4.8mS/cm。该钠离子固态电解质制备方法工艺稳定成熟，且所采用的原料获取容易，具有普遍性和工业实用性，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于钠离子固态电池领域，涉及NASCION型钠离子固态电解质，具体涉及一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放所导致的温室效应和环境问题越来越严重，发展大规模的高效清洁储能技术受到各国科研工作者的关注。近年来，钠电池由于资源丰富，成本低廉以及与锂电池类似的化学性质成为研究热点。然而，目前大多数报道的钠电池研究都是基于有机溶剂的液态电解液，例如醚和碳酸酯。有机溶剂易燃且易泄漏使得液态钠电池存在潜在的安全问题。相比之下，固态钠电池具有稳定性高，无泄漏风险以及易于直接堆叠加工等优点显著提升了电池的安全性能。然而，钠离子固态电解质也存在离子电导率低，电极电解质界面兼容性差等问题限制了其实际应用。开发用于钠电池的高性能固态电解质(SSE)具有重要意义。
NASCION(Na Super Ionic Conductor)型钠离子固态电解质是目前最有前景的钠离子固态电解质材料，其室温电导率高、与钠电极材料的稳定性较好、在空气中能较稳定存在、制备工艺简单、原材料价格低廉且容易获得。NASICON是由NaZr2(PO4)3和NaZr2(SiO4)3形成的连续固溶体，通式为Na1+xZr2SixP3-xO12(O≤x≤3)，当x＝2时，即Na3Zr2Si2PO12的离子电导率最高，300℃时可达0.2S/cm。
然而通常的NASCION型钠离子固态电解质用作钠电正极时，表现出的充放电电压不够高，从而在很大程度上限制了钠离子电池能量密度的提高，制约了其实用化进程。目前，提高NASCION型钠离子固态电解质的常用手段是离子掺杂、加入烧结助剂以及氧气气氛烧结等手段。掺杂改性由于能显著提升NASCION型钠离子固态电解质的室温钠离子电导率，已成为全固态钠电池与器件方向的研究热点。目前在NASCION型钠离子固态电解质材料的研究中，性能大于4.5mS/cm的结果中使用的工艺较为复杂，虽其性能较好，但是尚不能满足全固态钠电池的实际应用需求。
发明内容
针对现有技术中NASCION型钠离子固态电解质及其改进型存在的室温钠离子电导率低、合成工艺复杂等技术问题，本发明的目的旨在提供一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法，通过优化合成工艺和采用Mg2+对NASCION结构中的Zr2+位掺杂，以进一步提高NASCION型钠离子固态电解质的室温锂离子电导率并提高固态电解质的结构稳定性，使其能满足全固态钠离子电池的应用需求。
为达到上述目的，本发明提供了一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的通式为：Na3.3Zr2-xMgxSi2.3P0.7O12-x，通式中x为：0.05≤x≤0.10。
上述Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，通式中的x优选为0.05或0.10，更优选为x＝0.05。当x＝0.05时，该固态电解质的化学式为Na3.3Zr1.95Mg0.05Si2.3P0.7O11.95。此种化学组分下的NASCION型钠离子固态电解质的室温锂离子电导率可达到最佳。
本发明还提供了一种上述Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，采用传统固相法制备工艺，包括按照配料、球磨、压制成型、预烧、二次球磨、压制成型、烧结、镀金以及电化学测试等工序，工艺过程简单，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2、MgO为原料，按通式Na3.3Zr2- xMgxSi2.3P0.7O12-x确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的原料进行球磨处理，得到一次粉料，将一次粉料压制成型得到一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料在1100～1200℃下煅烧8～12h，获得预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体进行球磨处理，得到二次粉料，将二次粉料压制成型得到二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，之后在1200～1300℃下烧结12～24h，烧结结束后自然冷却到室温得到烧结陶瓷。
上述Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，所述步骤(2)中，球磨的目的是将配好的各原料进行进一步细化并充分混合均匀；步骤(4)中，球磨的目的将步骤(3)得到的预烧块体进行进一步细化，从而得到二次粉料以便再次进行烧结。在步骤(4)中，在进行球磨前，可先将预烧块体捣碎后再球磨。再达到前述目的的基础上，球磨可以采取本领域常规的球磨工艺。本发明中，步骤(2)和步骤(4)中的球磨均采用湿磨工艺，以无水乙醇为湿磨介质，球磨时间6～12h，球磨结束后进行干燥即可得到球磨粉料。进一步地，球磨后，需进行压制成型以便得到烧结用坯体，本发明对压制成型的工艺过程及参数并无特殊限制，可以采用常规的压制成型工艺及参数，本发明中，优选压制成型的压力为6～10MPa，更优选为10MPa。
上述Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，所述步骤(3)中预烧工序，优选1200℃下煅烧12小时，烧结升温速率优选为5℃/min；步骤(5)中烧结中，优选烧结温度为1200～1300℃，烧结时间为24小时，进一步优选烧结温度为1250℃，烧结升温速率优选为5℃/min。
上述Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，将所得烧结陶瓷上下表面镀上金电极，并进行阻抗测试，可对陶瓷电性能进行分析。镀金电极采用本领域常规操作及相应的常规参数即可。一般情况下，镀金电极的电流保持在4～6mA左右，时间为30s，上下表面分别重复20次，镀金过程是在氩气气氛下进行。
本发明提供Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，通过采用Mg2+对NASCION结构中的Zr2+位掺杂，通过调节O2-的量并保持其它元素的含量不变，以得到高的室温钠离子电导率的NASCION型钠离子固态电解质，其改性原理在于：使用离子半径相近的二价Mg2+取代NASCION中四价的Zr4+，可以增大结构中钠离子迁移通道，而保持结构中的Na含量不变，通过降低O2-含量使得其它元素的含量不变，这将在结构中产生空位，这也将有利于Na+的传输，从而能够进一步提高其钠离子电导率。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，通过采用Mg2+对NASCION结构中的Zr2+位掺杂，通过调节O2-使得其它元素的含量不变，得到室温钠离子电导率性能优良的NASCION型钠离子固态电解质，其具有优异的室温钠离子电导率，可达到4.80mS/cm，使其能满足全固态钠离子电池的应用需求。
(2)本发明提供的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，采用传统的固相法，工艺稳定成熟，在传统固相法工艺的基础上采用优化后的二次烧结成瓷工艺能提高陶瓷片的成瓷性，从而能更进一步提高其室温钠离子电导率，且所采用的原料获取容易，具有普遍性和工业实用性，易于产业化。
附图说明
图1为实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的断面扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的室温阻抗图；
图4为对比例1-3所制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12的X射线衍射图谱；
图5为对比例1-3所制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12的断面扫描电镜图(SEM)；
图6为对比例1-3所制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12的室温阻抗图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
实施例1
本实施例制备由通式Na3.3Zr2-xMgxSi2.3P0.7O12-x表示的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，式中x＝0.05，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2、MgO为原料，按通式Na3.3Zr2- xMgxSi2.3P0.7O12-x确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨12h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1200℃煅烧12小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨12h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在10MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1250℃烧结24小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
实施例2
本实施例制备由通式Na3.3Zr2-xMgxSi2.3P0.7O12-x表示的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，式中x＝0.10，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2、MgO为原料，按通式Na3.3Zr2- xMgxSi2.3P0.7O12-x确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨12h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1200℃煅烧12小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨12h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在10MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1250℃烧结24小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
实施例3
本实施例制备由通式Na3.3Zr2-xMgxSi2.3P0.7O12-x表示的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，式中x＝0.05，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2、MgO为原料，按通式Na3.3Zr2- xMgxSi2.3P0.7O12-x确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨8h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1100℃煅烧8小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨8h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在6MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1200℃烧结24小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
实施例4
本实施例制备由通式Na3.3Zr2-xMgxSi2.3P0.7O12-x表示的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质，式中x＝0.05，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2、MgO为原料，按通式Na3.3Zr2- xMgxSi2.3P0.7O12-x确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨6h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1100℃煅烧12小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨6h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在10MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1300℃烧结12小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
对比例1
本对比例制备由化学式Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12表示的NASCION型钠离子固态电解质，即制备未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质(即x＝0)，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2为原料，按化学式Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨12h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1200℃煅烧12小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨12h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在10MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1200℃烧结24小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
对比例2
本对比例制备由化学式Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12表示的NASCION型钠离子固态电解质，即制备未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质(即x＝0)，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2为原料，按化学式Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨12h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1200℃煅烧12小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨12h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在10MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1250℃烧结24小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
对比例3
本对比例制备由化学式Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12表示的NASCION型钠离子固态电解质，即制备未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质(即x＝0)，具体包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4﹒12H2O、Na2CO3﹒H2O、SiO2、ZrO2为原料，按化学式Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12确定的摩尔比进行称量配料；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的各原料，以无水乙醇为湿磨介质，行星球磨混合湿磨12h至充分混合均匀，干燥后得到一次粉料，将一次粉料使用模具在10MPa下干压成柱状圆片，即一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料于1200℃煅烧12小时得到预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体捣碎成适当大小的碎块，以无水乙醇为湿磨介质，在转速为200rpm的行星球磨机上球磨12h将粉料进一步细化，干燥后得到二次粉料，将二次粉料使用模具在10MPa下干压成直径1厘米、厚度约1毫米的圆片，即二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，二次坯料置于埋料中间，以5℃/min的升温速率升温至1300℃烧结24小时，烧结结束后自然冷却到室温，获得烧结陶瓷片；
(6)镀金：将所得烧结陶瓷片使用小型离子溅射仪在上下表面镀上一层金电极，使用安捷伦4294进行阻抗测试。
对实施例1-2制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质以及对比例1-3制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的形貌结构和性能分析如下。
(一)形貌分析
对实施例1～2制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质以及对比例制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质进行扫描电镜分析。实施例1-2制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的SEM分析如图2所示，对比例1～3制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的SEM分析如图5所示，其中实施例1制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质(x＝0.05)的组分最为致密。
表1实施例1～2及对比例1-3所制备的钠离子固态电解质的密度测试结果
| 编号 | 密度(g/cm3) |
| 实施例1 | 3.19 |
| 实施例2 | 3.15 |
| 对比例1 | 2.93 |
| 对比例2 | 3.12 |
| 对比例3 | 3.06 |
(二)结构分析
对实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质以及对比例制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质进行X射线衍射分析，实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的X射线衍射图谱如图1所示，对比例1-3制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的X射线衍射图谱如图4所示。由图1和图4可以看出，实施例1～2所制备的x＝0.05、0.10的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质均为M相和R相共存，且均有一定量的ZrO2杂相，随着掺杂量的提高，在x＝0.10出现Na3PO4杂相；对比例1-3制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质均为M相和R相共存，且均有一定量的ZrO2杂相。
(三)阻抗分析
对实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质以及对比例制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质室温下的阻抗，测试频率范围为40Hz～110MHz，电压为5mV。实施例1～2所制备的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的室温阻抗如图3所示，由图中可得到实施例1～2所制备的x＝0.05、0.10的NASCION型钠离子固态电解质的室温阻抗分别为66.3Ω、77.1Ω；对比例1-3制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的室温阻抗图如图6所示，由图中可得到对比例1-3制备的未进行Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的室温阻抗分别为374Ω、97.7Ω、121Ω。由阻抗可计算得到实施例1-2以及对比例1-3所制备的钠离子固态电解质的钠离子电导率，具体如表2所示。
表2实施例1～2及对比例1-3所制备的钠离子固态电解质的室温钠离子电导率
由表2可以看到，实施例1-2制备的锂离子固态电解质其室温钠离子电导率均较对比例有所提高，其中实施例1所制备的锂离子固态电解质其室温晶粒电导率、室温晶界电导率、室温总电导率均最高，室温总电导率达到为4.8mS/cm。对于固体电解质来说，室温阻抗越小，室温锂离子电导率越高。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配料：以Na3PO4·12H2O、Na2CO3·H2O、SiO2、ZrO2、MgO为原料，按通式Na3.3Zr2- xMgxSi2.3P0.7O12-x确定的摩尔比进行称量配料；通式中的x为0.05；
(2)一次球磨：将步骤(1)配好的原料进行球磨处理，得到一次粉料，将一次粉料压制成型得到一次坯料，备用；
(3)预烧：将所述一次坯料在1100～1200℃下煅烧8～12h，获得预烧块体；
(4)二次球磨：将步骤(3)获得的预烧块体进行球磨处理，得到二次粉料，将二次粉料压制成型得到二次坯料，备用；
(5)烧结：将预留的二次粉料做埋料覆盖所述二次坯料，之后在1200～1300℃下烧结12～24h，烧结结束后自然冷却到室温得到烧结陶瓷。
2.根据权利要求1所述的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和步骤(4)中，球磨均采用湿磨工艺，以无水乙醇为湿磨介质，球磨时间为6～12h。
3.根据权利要求1任一所述的Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和步骤(5)中，烧结升温速率为5℃/min。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012372A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Japan Science & Technology Corp | 固体イオン導電体の製造方法 |
| CN1697223A (zh) * | 2005-06-17 | 2005-11-16 | 清华大学 | 用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质 |
| CN102709578A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 哈尔滨工业大学 | 铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法 |
| CN102780031A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-11-14 | 宁波大学 | 一种Mg2+，Al3+，Zr4+，F-离子共掺杂石榴石型固体电解质 |
| CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
| CN106064821A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种Na3+2xZr2‑xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法 |
| CN110247107A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种固态电解质、及其制备方法和用途 |
| CN111313087A (zh) * | 2019-06-05 | 2020-06-19 | 北京纳米能源与系统研究所 | 电解质材料、钠离子固体电解质及应用和钠离子固体电池 |
| CN113277843A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种提高钠基固态电解质离子电导率的方法 |
-
2021
- 2021-12-07 CN CN202111482846.XA patent/CN114171787B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012372A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Japan Science & Technology Corp | 固体イオン導電体の製造方法 |
| CN1697223A (zh) * | 2005-06-17 | 2005-11-16 | 清华大学 | 用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质 |
| CN102709578A (zh) * | 2012-06-05 | 2012-10-03 | 哈尔滨工业大学 | 铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法 |
| CN102780031A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-11-14 | 宁波大学 | 一种Mg2+，Al3+，Zr4+，F-离子共掺杂石榴石型固体电解质 |
| CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
| CN106064821A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种Na3+2xZr2‑xMxSi2PO12固体电解质粉体材料的制备方法 |
| CN111313087A (zh) * | 2019-06-05 | 2020-06-19 | 北京纳米能源与系统研究所 | 电解质材料、钠离子固体电解质及应用和钠离子固体电池 |
| CN110247107A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种固态电解质、及其制备方法和用途 |
| CN113277843A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种提高钠基固态电解质离子电导率的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "Dielectric and microwave absorption properties of divalent-doped Na3Zr2Si2PO12 ceramics";Chen, D 等;《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》;第38卷(第13期);第4440-4445页 * |
| "无机固体电解质材料制备及界面优化研究";邵元骏;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技Ⅰ辑》;第B020-8页 * |
| Emily A. Cheung 等."insights into the Fast Sodium Conductor NASICON and the Effects of Mg2+ Doping on Na+ Conductivity".《chemistry of materails》.2021,第33卷(第22期),第8768-8774页. * |
| Mojtaba Samiee et al.."Divalent-doped Na3Zr2Si2PO12 natrium superionic conductor: Improving the ionic conductivity via simultaneously optimizing the phase and chemistry of the primary and secondary phases".《Journal of Power Sources》.2017,第347卷第229-237页. * |
| SnO_2/TiO_2共掺杂氧化钽基固体电解质的制备和性能研究;丁爽;李长久;姜宏;;人工晶体学报(第07期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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