CN1697223A - 用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质 - Google Patents
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Abstract
用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质，属于固体氧化物燃料电池领域。为了提供成本低廉、制备简便、在低温下具有良好输出性能的SOFC的新型复合电解质材料，本发明公开了一种锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质，它是通过采用直接低温合成的锌掺杂的氧化铈与无机盐混合，经热处理后形成的两相或多相复合材料。本发明的优点是：原料及制备成本低廉，合成工艺简单，离子导电性良好。采用锌掺杂的氧化铈－无机盐复合电解质材料的燃料电池输出性能良好，在600℃电池的开路电压达到1.02V，输出功率达到600mWcm－2以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低温固体氧化物燃料电池的新型复合电解质材料，属于固体氧化物燃料电池领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是通过一种离子传导的氧化物陶瓷电解质将燃料的化学能直接转化为电能的发电装置，也称为陶瓷燃料电池(CFC)。SOFC是继碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)之后的第四代燃料电池。与前几代燃料电池相比，SOFC能量转化效率高、全固态结构操作方便；与目前正在应用开发作为汽车动力电源的质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，又具有对燃料适应性强、不需要使用贵金属作催化剂等优点，因此被认为是最具发展前途的燃料电池。
传统SOFC采用Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)为电解质，由于受其离子电导率低的限制，操作温度需在1000℃左右，从而大大增加了电池和系统配套材料选择及制备上的困难，使其成本居高不下。若降低电池的操作温度，使其工作在400-650℃的低温区，则可以避免电池在高温下操作带来的一系列问题。例如，可以使用廉价的不锈钢作为连接材料，使高温密封问题容易解决，提高电池的稳定性和使用寿命，简化电池制备工艺，降低成本，有利于SOFC的商业化。因此，低温固体氧化物燃料电池(LTSOFC)成为SOFC研究与开发的热点和趋势。
Ishihara T.等人在《美国电化学会志》(J.Electrochem.Soc.，145(9)，3177-3183，1998)指出要降低操作温度有两个途径：一是制作YSZ电解质的薄膜，二是研究开发出新型高电导率的材料。但前者的问题是制膜成本高，而且膜的力学性能难以保证，因此需要研制新型电解质材料。掺杂氧化铈是目前研究最多的低温电解质材料。特别是稀土离子(如Gd3+、Sm3+等)掺杂的氧化铈具有较高的离子电导率，例如在600℃能达到10-2Scm-1，比相同温度下的YSZ高1-2个数量级。但掺杂氧化铈的缺点是在还原性气氛中会出现不可忽略的电子电导，导致电池内短路从而降低电池的开路电压和功率输出。而且掺杂氧化铈的机械强度不高。为了进一步改善掺杂氧化铈的离子导电性能和机械性能，瑞典皇家工学院的朱斌和中国科技大学的孟广耀分别提出发展氧化铈-无机盐复合电解质材料，并申请了相关中国专利(CN 1269613A，CN 1378301A)。这类复合陶瓷材料在低温下具有很高的离子电导率。例如，在400-600℃时高达0.1-1Scm-1，相应的氢氧燃料电池最大功率输出达到200-700mWcm-2。研究发现这种两相复合材料在燃料电池操作条件下可能同时传导氧离子和质子。目前氧化铈-无机盐复合电解质材料的研究仅限于稀土离子掺杂的氧化铈，但从降低成本角度来看，稀土作为掺杂剂可能导致更高的材料成本。本发明采用锌作为掺杂剂，原料成本低，而且锌无毒。Ruifeng Li等人在《固态离子学》(Solid State Ionics，151，235-241，2002)报道了锌掺杂的氧化铈的防紫外线性质，并指出锌掺杂的氧化铈可能存在两种不同的离子传导机制：氧离子空位传导和阳离子间隙传导，这不同于稀土掺杂的氧化铈。采用本发明的锌掺杂的氧化铈-无机盐复合电解质的SOFC可以取得与稀土掺杂的氧化铈-无机盐复合电解质的SOFC相当的输出性能，因此研究这种新型复合电解质材料具有一定的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供成本低廉、制备简便、在低温下具有良好输出性能的SOFC的新型复合电解质材料。
本发明提供了一种用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于，所述锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质是通过下述两步制备得到的：
第一步，以硝酸铈和硝酸锌为原料，或以氯化铈和氯化锌为原料，配成符合Ce1-xZnxO2-x化学计量比的金属离子混合溶液，x的取值范围在0.1-0.5之间；然后加入碱性溶液形成氢氧化物溶胶，溶液的pH值维持在8-10，再加入过氧化氢溶液，使氢氧化物转变成氧化物，溶液的最终pH值调整至6-7，洗涤过滤，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀得到锌掺杂的氧化铈粉体；
第二步，将上述锌掺杂的氧化铈与无机盐用常规方法混合，所述无机盐含量在10-45wt％，在500-800℃热处理0.5-3小时，直接从炉中取出，冷却至室温，研磨均匀得到所述的复合电解质；其中所述的无机盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的硫酸盐、碱金属或锌的磷酸盐、碱金属或碱土金属的氯化物及其复合盐。
本发明所述碱金属或碱土金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙。
本发明所述碱金属或碱土金属的硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙。
本发明所述碱金属的磷酸盐为磷酸锂、磷酸钠或磷酸钾。
本发明所述碱金属或碱土金属的氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾或氯化锶。
本发明所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氨水。
本发明的主要优点如下：
一、本发明的固体氧化物燃料电池的电解质材料与传统的稀土离子掺杂的氧化铈相比，材料成本和制作成本大为降低，这主要在于两方面的原因，一是锌盐的价格较便宜，二是采用廉价、简便的制备方法，传统的制备掺杂氧化铈粉体的方法都涉及到高温热处理形成完全萤石结构的氧化物，而本发明所用方法可直接制备锌掺杂的氧化铈纳米粉体，无须反复热处理。无机盐的价格也很便宜，来源广泛。而且电池不需要使用贵金属催化剂，所以采用这种复合电解质材料的燃料电池的成本可大大降低，有望实现SOFC的低成本商品化。
二、本发明所述的锌掺杂的氧化铈具有不同于稀土掺杂的氧化铈的离子传导机制。当锌掺杂的氧化铈作为基体材料时，引入质子传导性的无机盐，在燃料电池操作条件下形成复合凝聚态物质，产生多离子共传导，提高了电解质的离子电导率，因而可以降低电池的内阻，导致高的功率输出。这样无须薄膜化即可实现低温操作。
三、采用锌掺杂的氧化铈-无机盐复合物作为电解质，可将电池操作温度降至650℃以下，能有效抑制氧化铈的电子导电性。与单纯用锌掺杂的氧化铈作为电解质相比，若采用冷压法制备单电池，烧结温度一般低于700℃，而采用热压法制备单电池，烧结温度一般在500℃左右，这样避免了高温烧结导致电极扩散问题。单电池制作简便，而且容易密封，便于电池放大，有利于电池堆设计。
具体实施方式
本发明是从市场易得的廉价原料出发，采用简便的方法直接合成基体材料氧化锌掺杂的氧化铈纳米粉体，再将其与无机盐按一定比例均匀混合，混合样品经热处理后，研磨完全即可进行使用。本发明所述的用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解是通过如下步骤制得的：
第一步是通过软化学途径合成基体材料锌掺杂的氧化铈。以硝酸铈和硝酸锌为原料，或以氯化铈和氯化锌为原料，配成符合Ce1-xZnxO2-x化学计量比的金属离子混合溶液，x的取值范围在0.1-0.5之间。然后加入碱性溶液形成氢氧化物溶胶，反应过程中保持溶液温度在40℃，并不断搅拌，溶液的pH值维持在8-10。再加入过氧化氢溶液，使氢氧化物转变成氧化物，溶液的最终pH值调整至6-7，将溶液真空抽虑，沉淀物用去离子水洗涤数遍，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀，得到锌掺杂的氧化铈粉体。
第二步是将锌掺杂的氧化铈与无机盐均匀混合，混合的方式取决于所需的用量，对于少量的样品可直接在玛瑙研钵中研磨均匀，而制备大量样品时，通常采用球磨法，球磨速率一般在300转/分钟左右，球磨时间为2-4小时。所述无机盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的硫酸盐、碱金属或锌的磷酸盐、碱金属或碱土金属的氯化物及其复合盐，其中无机盐的含量占锌掺杂的氧化铈与无机盐混合物总重量的10-45％。将上述混合物在500-800℃热处理0.5-3小时，直接从炉中取出，冷却至室温，研磨均匀，得到锌掺杂的氧化铈-无机盐复合电解质，即可用于SOFC。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
按Ce0.9Zn0.1O1.9的化学计量比，称取硝酸铈和硝酸锌，溶于去离子水，不断搅拌使其充分混合，溶液恒温在40℃。然后向混合溶液中连续滴加氢氧化钠溶液，形成氢氧化物溶胶，其中n(OH-)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝2.9∶1，反应过程中维持溶液的pH值在8-10。再加入过氧化氢溶液，其中n(H2O2)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝0.45∶1，使溶液中的氢氧化物转变成氧化物。用氢氧化钠或硝酸调整溶液的pH值到6-7。将溶液真空抽虑，沉淀物用去离子水洗涤3遍，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀，得到Ce0.9Zn0.1O1.9粉体。
取5.5克Ce0.9Zn0.1O1.9粉体(55％)，加入4.5克碳酸锂(Li2CO3)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中620℃热处理40分钟，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.9Zn0.1O1.9-Li2CO3复合电解质粉体。
实施例2
取6克实施例1合成的Ce0.9Zn0.1O1.9粉体(60％)，加入4克碳酸钙(CaCO3)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中800℃热处理3小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.9Zn0.1O1.9-CaCO3复合电解质粉体。
实施例3
取7克实施例1合成的Ce0.9Zn0.1O1.9粉体(70％)，加入2.106克硫酸钠(Na2SO4)和0.894克硫酸钾(MgSO4)(Na2SO4与MgSO4的摩尔比为2∶1)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中700℃热处理3小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.9Zn0.1O1.9-CaCO3复合电解质粉体。
实施例4
取7.5克实施例1合成的Ce0.9Zn0.1O1.9粉体(75％)，加入2.5克氯化锂(LiCl)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中600℃热处理1.2小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.9Zn0.1O1.9-LiCl复合电解质粉体。
实施例5
按Ce0.8Zn0.2O1.8的化学计量比，称取硝酸铈和硝酸锌，溶于去离子水，不断搅拌使其充分混合，溶液恒温在40℃。然后向混合溶液中连续滴加氢氧化钾溶液，形成氢氧化物溶胶，其中n(OH-)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝2.8∶1，反应过程中维持溶液的pH值在8-10。再加入过氧化氢溶液，其中n(H2O2)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝0.4∶1；用氢氧化钾或硝酸调整溶液的pH值到6-7。将溶液真空抽虑，沉淀物用去离子水洗涤3遍，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀，得到Ce0.8Zn0.2O1.8粉体。
取9克Ce0.8Zn0.2O1.8粉体(75％)，加入1.398克碳酸锂(Li2CO3)和1.602克碳酸钾(K2CO3)(Li2CO3与K2CO3的摩尔比为62∶38)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中680℃热处理45分钟，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.8Zn0.2O1.8-(Li2CO3-K2CO3)复合电解质粉体。
实施例6
取24克实施例5合成的Ce0.8Zn0.2O1.8粉体(80％)于玛瑙球磨罐中，加入3.495克碳酸锂(Li2CO3)和2.505克碳酸钠(Na2CO3)(Li2CO3与Na2CO3的摩尔比为2∶1)，设定球磨速率为300转/分钟，球磨时间为3小时。将球磨后的混料放入马弗炉中650℃热处理40分钟，直接取出冷却至室温，再次球磨，得到Ce0.8Zn0.2O1.8-(Li2CO3-Na2CO3)复合电解质粉体。
实施例7
取8克实施例5合成的Ce0.8Zn0.2O1.8粉体(80％)，加入0.463克氯化锂(LiCl)和1.537克氯化锶(SrCl2)(LiCl与SrCl2的摩尔比为53∶47)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中500℃热处理1小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.8Zn0.2O1.8-(LiCl-SrCl2)复合电解质粉体。
实施例8
按Ce0.7Zn0.3O1.7的化学计量比，称取氯化铈和氯化锌，溶于去离子水，不断搅拌使其充分混合，溶液恒温在40℃。然后向混合溶液中连续滴加氨水，形成氢氧化物溶胶，其中n(OH-)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝2.7∶1，反应过程中维持溶液的pH值在8-10。再加入过氧化氢溶液，其中n(H2O2)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝0.35∶1；用氨水或盐酸调整溶液的pH值到6-7。将溶液真空抽虑，沉淀物用去离子水洗涤3遍，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀，得到Ce0.7Zn0.3O1.7粉体。
取8克Ce0.7Zn0.3O1.7粉体(80％)，加入0.461克磷酸锂(Li3PO4)和1.539克磷酸锌(Zn3(PO4)2)(Li3PO4与Zn3(PO4)2的摩尔比为1∶1)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中700℃热处理2小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.7Zn0.3O1.7-(Li3PO4-Zn3(PO4)2)复合电解质粉体。
实施例9
取9克实施例8合成的Ce0.7Zn0.3O1.7粉体(90％)，加入1克硫酸锂(Li2SO4)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中700℃热处理50分钟，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.7Zn0.3O1.7-Li2SO4复合电解质粉体。
实施例10
按Ce0.5Zn0.5O1.5的化学计量比，称取氯化铈和氯化锌，溶于去离子水，不断搅拌使其充分混合，溶液恒温在40℃。然后向混合溶液中连续滴加氢氧化钠，形成氢氧化物溶胶，其中n(OH-)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝2.5∶1，反应过程中维持溶液的pH值在8-10。再加入过氧化氢溶液，其中n(H2O2)∶[n(Ce3+)+n(Zn2+)]＝0.25∶1；用氢氧化钠或盐酸调整溶液的pH值到6-7。将溶液真空抽虑，沉淀物用去离子水洗涤3遍，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀，得到Ce0.5Zn0.5O1.5粉体。
取6.5克Ce0.5Zn0.5O1.5粉体(65％)，加入1.449克磷酸锂(Li3PO4)和2.051克磷酸钠(Na3PO4)(Li3PO4与Na3PO4的摩尔比为1∶1)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中600℃热处理2小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.5Zn0.5O1.5-(Li3PO4-Na3PO4)复合电解质粉体。
实施例11
取7.5克实施例10合成的Ce0.5Zn0.5O1.5粉体(75％)，加入1.143克碳酸镁(MgCO3)和1.357克碳酸钙(CaCO3)(MgCO3与CaCO3的摩尔比为1∶1)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中600℃热处理1.2小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.5Zn0.5O1.5-(MgCO3-CaCO3)复合电解质粉体。
实施例12
取8克实施例10合成的Ce0.5Zn0.5O1.5粉体(80％)，加入1.438克硫酸钾(K2SO4)和0.562克硫酸钙(CaSO4)(K2SO4与CaSO4的摩尔比为2∶1)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中640℃热处理1小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.5Zn0.5O1.5-(K2SO4-CaSO4)复合电解质粉体。
实施例13
取8克实施例10合成的Ce0.5Zn0.5O1.5粉体(80％)，加入0.879克氯化钠(NaCl)和1.121克氯化钾(KCl)(NaCl与KCl的摩尔比为1∶1)，混合。经充分研磨混合后，放入马弗炉中530℃热处理0.5小时，直接取出冷却至室温，再次研磨，得到Ce0.5Zn0.5O1.5-(NaCl-KCl)复合电解质粉体。
应用实施例1
以Ce0.8Zn0.2O1.8-(Li2CO3-K2CO3)复合物粉体为电解质，阳极采用NiO-电解质复合粉体(体积比1∶1)，阴极采用LiNiO2。单电池制作采用三层共压技术，阳极粉、电解质粉和阴极粉依次加入模具，在200-300MPa的压力下，单轴冷压成直径为13mm，厚度0.5-1.2mm的电池片。把得到的片子在600℃烧结1小时。测试采用自制的不锈钢夹具，在夹具边缘涂上银导电胶，装上电池片，升温至600-650℃，即可实现电池片的密封。电池采用双室结构，阳极室和阴极室分别通入H2和空气。接通电路，用计算机对电池的电压、电流输出进行实时数据采集。经测试，在600、550、500、450℃下，电池的开路电压分别为1.02、1.02、1.02、1.03V，最大输出功率密度分别达到650、552、514、509mW/cm2。
应用实施例2
以Ce0.8Zn0.2O1.8-(Li2CO3-Na2CO3)复合物粉体为电解质，阳极和阴极分别采用NiO-电解质复合粉体(NiO的体积比占50％)和LiNiO2。用与应用实施例1相同的压制方法和热处理工艺制备单电池并测试其性能。电池亦采用双室结构，燃料气和氧化剂气分别使用H2和空气。在650、600、550℃下，电池的开路电压分别为0.91、0.93、0.93V，最大输出功率密度分别达到697、625、432mW/cm2。
同理，以其它锌掺杂的氧化铈-无机盐复合物为电解质的燃料电池在400-650℃的低温区也可取得类似的性能。
Claims (6)
1.一种用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于，所述锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质是通过下述两步制备得到的：
第一步，以硝酸铈和硝酸锌为原料，或以氯化铈和氯化锌为原料，配成符合Ce1-xZnxO2-x化学计量比的金属离子混合溶液，x的取值范围在0.1-0.5之间；然后加入碱性溶液形成氢氧化物溶胶，溶液的pH值维持在8-10，再加入过氧化氢溶液，使氢氧化物转变成氧化物，溶液的最终pH值调整至6-7，洗涤过滤，在80-100℃干燥过夜，研磨均匀得到锌掺杂的氧化铈粉体；
第二步，将上述锌掺杂的氧化铈与无机盐用常规方法混合，所述无机盐含量在10-45wt％，在500-800℃热处理0.5-3小时，直接从炉中取出，冷却至室温，研磨均匀得到所述的复合电解质；其中所述的无机盐为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碱金属或碱土金属的硫酸盐、碱金属或锌的磷酸盐、碱金属或碱土金属的氯化物及其复合盐。
2.根据权利要求1所述的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙。
4.根据权利要求1所述的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于：所述碱金属的磷酸盐为磷酸锂、磷酸钠或磷酸钾。
5.根据权利要求1所述的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于：所述碱金属或碱土金属的氯化物为氯化锂、氯化钠、氯化钾或氯化锶。
6.根据权利要求1所述的锌掺杂氧化铈-无机盐复合电解质，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氨水。
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