CN1378301A - 以无机盐－金属氧化物复合材料为电解质的中温燃料电池 - Google Patents

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查少武
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彭定坤
夏长荣
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Abstract

本发明涉及燃料电池,尤其是中温操作的燃料电池。克服了现有中、高温燃料电池的缺点,以无机盐－金属氧化物复合材料作为燃料电池的电解质,具有制备简便、成本低、电导率高、在中温下即能够运行、无腐蚀、可放大成电池堆等特点。

Description

以无机盐-金属氧化物复合材料为电解质的中温燃料电池
本发明涉及燃料电池，尤其是中温操作的燃料电池。
燃料电池是一种把燃料的化学能直接转换为电能的装置。它具有燃料能量转换效率高、低污染排放、可模块化设计等一系列的优点，是一种新型的绿色能源。燃料电池有很多种类，如低温(100～200℃)操作的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，中温(650℃左右)操作的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，以及在高温(1000℃左右)下操作的固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
目前已得到应用的燃料电池其结构一般包括两个独立的腔室，即燃料气室和氧化气室，它们由具有特殊电化学性能的隔膜分离开，而这种电化学隔膜由多孔阳极、致密电解质和多孔阴极三层构成，即负极/电解质/正极结构(或称PEN组件)。阳极和阴极材料在一定的温度下对燃料气和氧化气分别具有催化活性，致密电解质一方面在两电极间传导离子，一方面还起到隔离燃料气与氧化气的作用。
例如Minh等人在《陶瓷燃料电池科学与技术》(Science and Technologyof Ceramic Fuel Cells，Elsevier Science，1995)中所述的固体氧化物燃料电池，采用钇稳定的氧化锆(YSZ)作为固体电解质，Ni-YSZ和锰酸锶镧作为阳极和阴极材料。阳极和阴极室分别通入燃料气(氢气)和氧化气(空气)。电池需高温(950℃～1050℃)操作才具有符合使用要求的电能输出(大于125mW/cm2)，必须使用昂贵的高温密封材料，还带来各组件间的热胀失配、界面发生反应造成的电池性能下降等问题。
熔融碳酸盐燃料电池(见美国专利：U.S.Pat.4404267，1983年)是一类已经进入商业化开发阶段的燃料电池。采用的电解质是惰性载体(偏铝酸锂)支撑的熔融态碳酸盐，阳极和阴极为多孔镍板和氧化镍板，其特点是电解质的传导离子为碳酸根离子，因而电导率较高、可实现中温操作。MCFC的操作温度一般在650℃。但其氧化剂气体须采用空气与二氧化碳的混合物；而且一般应在一定的压力下工作，以防止熔融盐的流失及提高功率密度，因而需要严格控制两个腔室的气体压力以达到平衡。由于是在腐蚀性液体碳酸锂/钾环境、600～700℃温度、还原的阳极气氛和氧化的阴极气氛中工作，还存在氧化镍的溶解、腐蚀严重和电解质损失等问题。
最近，一类结构新颖的燃料电池——单室固体氧化物燃料电池(见美国杂志《科学》，Science，vol.288，2000，p2031)已经出现。其工作原理是：所使用的阳极和阴极材料对于燃料气和氧化气分别具有选择催化性，氧离子(或质子)能够通过电解质层，而电子通过外电路从阳极到达阴极形成回路，对外提供电能。这种结构的燃料电池只有一个腔室，通入由燃料气与氧化气混合而成的单一气体，使电池的两个电极都处在同一气氛下工作(此时应控制混合气体的比例在爆炸范围之外)。这种单腔结构的燃料电池具有结构简单、无需考虑压力平衡等优点。虽然，它采用将致密的Ce0.8Sm0.2O1.9材料(SDC)作为固体电解质，从而使电池在中温下即有较高的功率输出。但是，由于其固体电解质必须薄膜化才能达到所述效果，而SDC的薄膜化又不易实现，烧结温度高(1500℃以上)且成品率低，致使制备过程成本很高。
本发明的目的在于提供制备简便、成本低廉、无腐蚀的中温燃料电池。
本发明的解决方案是：
以固体氧化物燃料电池SOFC的结构为基础，即整个电池包括电池腔室、电解质、阳极和阴极、连通电路等，其特征在于：以无机盐-金属氧化物复合材料制备燃料电池的电解质，其中无机盐占总体积的30～70％；由复合电解质与相应的阳极和阴极材料组成电池的PEN组件，电池结构为双室或单室，通过电极上的连通电路与外接负载相连。
上述方案所述的无机盐-金属氧化物复合材料由无机盐与氧化铈或其掺杂物复合而成。
本发明是集众家之长避众家之短，提出了一种全新的电解质概念，即采用无机盐-金属氧化物复合材料作为电解质。此时金属氧化物为固体状，兼有“支撑骨架”的作用，而无机盐以熔融态或非熔融态分布在金属氧化物的空隙中，由于无机盐和金属氧化物两者均能导电而产生复合的导电效果，由此导致传导机制发生变化，不同于已有的任何一种电解质。由这种电解质所构成的燃料电池也就可以归类为一种新型的燃料电池，即无机盐-金属氧化物复合型的燃料电池。
所述的无机盐是指在操作温度时熔融或不熔的各种单盐及复合盐类，例如卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐及其复合盐等；所述的金属氧化物包括掺杂及复合而成的金属氧化物，例如氧化铈、氧化锆、氧化铝或其掺杂物等。无机盐与金属氧化物之间的比例为：无机盐占总体积的30～70％。对于具体的无机盐与金属氧化物，可按上述比例范围选择一具体值，混合后采用常规的成型或压片方法(热压或冷压后灼烧)制成样片，然后用交流阻抗谱仪进行性能测定，以复合物的电导率能够达到所需要求即可，同时兼顾制备工艺、电极的匹配等综合性能指标。阳极和阴极材料应选用与电解质容易结合且电导率高、对于燃料气和氧化气分别具有催化性或选择催化性的物质。如：当电解质由氧化铈或其掺杂物与无机盐复合而成时，阳极材料可选择1 0wt％ SDC-Ni，阴极材料可选择钴酸锶钐或钴酸锶镧，或其它与所用电解质相匹配的材料。将上述电解质及相应的阳极、阴极材料制备成电池核心部分，即阳极/电解质/阴极的PEN组件，构成双室或单室结构的、在中温范围(400℃～700℃)操作的燃料电池。通过电极上所接的连通电路对外接负载提供连续的直流电能输出。PEN组件的制备采用常规的成型或压片方法(热压或冷压后灼烧)即可，可以是将阳极/电解质/阴极三者共压，也可以是将三者分别压片后再连接成一体(如：采用夹具或紧固件等固定)。
所述的双室结构是指电池的气室为两个腔室，阳极以及阴极处在不相连通的两个空间内；单室结构是指电池的气室为单个腔室、阳极以及阴极均处在同一连通的空间内。当采用单室结构时，应使用体积比在爆炸范围之外的燃料气与氧化气的混合气体或其压缩气，其中燃料气主要包括低碳链的烷烃以及液化石油气等，氧化气即氧气或空气。必须严格控制燃料气与氧气(或空气)的比例，以使其在爆炸极限以外。例如，在空气中甲烷、乙烷、丙烷的爆炸极限的体积百分比分别为15.0、12.5和9.5，因而在使用这三种燃料气与空气的混合气时，燃料气所含的比例应该大于上述值。此时所使用的阳极和阴极材料对于上述燃料气和氧化气应分别具有选择催化性。当采用双室结构时，燃料气可采用氢气或低碳链的烷烃以及液化石油气等，氧化气即采用氧气或空气。
在上述方案的基础上，特别是采用氧化铈或其掺杂物与无机盐组成电解质。由于氧化铈或其掺杂物本身具有较高的电导率，其中温范围下的电导率数倍于YSZ。但其易被还原性气体所还原，出现对燃料电池性能不利的电子电导性。而无机盐比较稳定，且具有氧离子/质子传导性，从而有效地抑制了氧化铈或其掺杂物的电子电导性，使复合后的电解质在中温下具有较高的电导率。
本发明的主要优点如下：
①由于电解质的复合电导作用及对氧化铈或其掺杂物的电子导电性的抑制作用，使得电池的离子电导率大大提高，可实现中温操作、且电解质无需薄膜化，即：电解质厚度为0.5mm时在中温操作就达到SOFC的性能(在400～700℃温度范围内具有较高的功率输出，最大功率输出密度在200mW/cm2以上)。这样，既可以避免由于高温操作而造成的电池性能衰减，又能使电池的密封变得非常容易，从而降低制作成本。
②由于采用无机盐-金属氧化物复合材料作为电解质，使得电池PEN组件的制备方法简单易行，不仅烧制温度低而且成品率高(即使将其薄膜化也同样便于实现)，因而制作成本低廉。而且，电解质的主要成分中，无机盐价格低廉、选择范围广泛，常见的金属氧化物或其掺杂物的价格亦非昂贵，也无需使用贵金属作为电极材料，同样使成本低廉。
③由于电解质的传导离子并非单纯的碳酸根，氧化气中无需使用二氧化碳，使得这种燃料电池与MCFC相比较，不存在腐蚀问题，因而性能稳定；而且也消除了二氧化碳的循环利用所带来的弊病。
④当采用单室结构时，由于电池的腔室为单一的，所以，即使复合电解质层在制备过程中留下了少量气孔，也不会造成开路电压的下降；当在一定的压力下操作时，也无须象双室燃料电池那样控制压力的平衡；同时还具有结构简单的优点，使得制作成本更低。因而该燃料电池具有明显的优势。
⑤由于电池的关键部件PEN组件的制作采用通常的成型或压片工艺，方法简单、成熟，而且密封容易，因而便于电池放大，能够制备大面积的单电池及电池堆。
以下为本发明的实施例：实施例1.以氯化锂-钆掺杂的氧化铈(GDC)为电解质的单室燃料电池的制备
电池制备过程如下：将体积比为30∶70的氯化锂与GDC粉末(分析纯)研磨混合均匀，作为复合电解质的材料；阳极为10wt％SDC-Ni粉料，阴极为平均粒径0.5μm的钴酸锶钐。采用三层复合共压技术，单轴冷压，把得到的片子在600℃焙烧2小时，得到Φ20mm电池的PEN结构。阳极/电解质/阴极三层的厚度分别为0.5mm/0.3mm/0.5mm。在片子的两侧分别焊接并引出两根导线，接入外电路。将此PEN结构的片子置于石英管中，通入含18％体积的乙烷-空气混合气，所有的连接口均用无机胶密封，即成为一单室燃料电池。
将石英管在管式炉中加热，接通电路，用微机对电池的电流输出进行实时数据采集。改变外电阻，得到电池的输出电压-电流曲线。经测试，480、550、650℃时电池的开路电压分别为1.10、1.01、0.95伏，最大输出功率密度分别为255、305、350mW/cm2。实施例2.以熔融碳酸盐-钐掺杂的氧化铈(SDC)为电解质的单室燃料电池的制备
电池制备过程如下：将摩尔比为62∶38的碳酸锂与碳酸钾混合共熔后，再将盐∶氧化物按体积比50∶50称取碳酸盐和SDC，充分混合均匀，作为复合电解质的材料。采用热压技术制备0.5mm厚的电解质薄片，阳极和阴极分别采用厚度为0.5mm左右的10wt％SDC-Ni和钴酸锶镧多孔薄板，将阳极/电解质/阴极用夹具固定在一起，组成PEN结构。放入不锈钢腔室内，其他细节(如电路结构以及密封等)与实施例1相同。通入含14％体积的丙烷-空气混合气，即成为一单室燃料电池。
将不锈钢腔室在管式炉中加热，接通电路，与实施例1相似用微机对电池的电流输出进行实时数据采集。经测试，550、650℃时电池的开路电压分别为1.00、0.95伏，最大输出功率密度分别为295、330mW/cm2。实施例3.以氟化锂-氟化镁-钆掺杂的氧化铈(GDC)-氧化铝(Al2O3)为电解质的双室燃料电池的制备将氟化锂-氟化镁-GDC-Al2O3四者以体积比为3∶4∶2∶1混合均匀作为电解质的材料，用NiO作阳极材料，LiNiO2与适量的电解质材料以及石墨粉混合(三者体积比约为40∶40∶20)作为阴极材料。采用三层复合共压技术，单轴冷压，把得到的片子在600℃焙烧2小时，石墨粉被除去形成多孔阴极，得到Φ20mm电池的PEN结构。阳极通入氢气，阴极通入氧气，采用不锈钢构成双室结构的燃料电池。电池在管式炉中加热，接通电路，与实施例1相似用微机对电池的电流输出进行实时数据采集。经测试，在420、550、650℃下，开路电压分别为0.95、0.92、0.87伏，此电池最大输出功率密度分别可达到225、265、300mW/cm2。

Claims (2)

1.一种以无机盐-金属氧化物复合材料为电解质的中温燃料电池，包括电池腔室、电解质、阳极和阴极、连通电路等，其特征在于：制备无机盐-金属氧化物复合材料的电解质时，无机盐占总体积的30～70％；由复合电解质与相应的阳极和阴极材料组成电池的PEN组件，电池结构为双室或单室，通过电极上的连通电路与外接负载相连。
2.如权利要求1所述的以无机盐-金属氧化物复合材料为电解质的中温燃料电池，其特征在于所述的金属氧化物为氧化铈或其掺杂物。
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