CN110729512A - 一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，属于电池技术领域。本发明以碳酸钠、二氧化硅、氧化锆和五氧化二磷为原料，制备固体电解质复合材料用陶瓷电解质粉末，在高温条件下二氧化硅、氧化锆和五氧化二磷可以反应生成PO4（SiO4）四面体和ZrO6八面体，PO4（SiO4）四面体和ZrO6八面体可以顶角相连构成陶瓷电解质的三维骨架，形成的骨架可以为相互交联的钠离子通过传导途径，可以有效提高固体电解质复合材料的离子导电率和循环稳定性，并且，含有三维骨架的陶瓷电解质具有很高的空气和水分稳定性。

Description

一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，属于电池技术领域。
背景技术
随着电子通讯设备的广泛普及、电动交通工具的大力推广，以化学电源为代表的新能源产业，凭借着环保便携等一系列优势，逐渐取代传统化石能源，在20世纪以来得到爆发式发展。锂具有相对质量小、离子体积小和氧化还原电势低等优点，使锂离子电池已经成为现今社会最为重要的一种能量储存设备。但锂在地球储量不高，且70F%的锂都分布在南美等政治争议地区，难以满足高速壮大的能源需求，这也推高了锂电池的成本。与锂同族的钠，因为地球储量丰富、电化学性能优良重新得到了重视，尽管钠的标准电极电位比锂略高，相对质量比锂大，因此带来相同条件下钠离子电池的能量密度较低，但综合考虑大规模储能用电池的成本，钠离子电池(NIBs)替代锂离子电池只是时间的问题。钠离子电池的设计思路与锂离子电池类似，受限于钠离子直径更大，其在电解质中的传导要比锂离子更加苛刻，找到一种合适的钠离子电池电解质材料，一直是钠离子电池行业研究的重点。
随着科技日益发迗，通讯设施和电动交通的大范围普及，人们对新能源产业产生越来越大的依赖，也对电池等能源产品有了越来越高的要求。目前电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化，这有利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。]现在，在需要高能密度和较长使用寿命的场合，可充电锂离子电池获得了广泛而深入的应用。但锂在地球储量较低，并且全球70%以上的锂资源都分布在南美等争议地区，无法满足未来的社会需求。与锂同族的钠，不仅具有与锂相近的电化学性能，还具有地球储量大、提纯容易等优势，人们开始将目光转回到钠离子电池的研究当中。
电解质是钠离子电池研究中的重点。根据钠离子电池电解质状态的不同可以分为液态电解质和固态电解质两大类。液态电解质具有相对较高的离子电导率，可以分为有机电解质、水系电解质和液态离子电解质三类，其中有机电解质由有机物溶剂和导电离子化合物溶质组成，这种电解质具有易燃的明显缺陷，当电极表面产生的钠支晶刺破隔膜时，会造成局部短路温度过高而引起自燃，这在很大程度上限制了其应用;水系电解质具有接近lS-cnr1的离子电导率，但受限于水的分解电压只有1.23V，其电压窗口始终难以提升，从而导致其能量密度较低;离子液体电解质通常由较大阴离子和阳离子构成，成本较高而且对工作温度有一定的要求，因此目前也没有实现应用。
面对液态电解质的限制，同时为了进一步满足更小、更轻、更薄的需求，固态电解质日益成为研究的热点。固态电解质主要分为聚合物电解质和无机固态复合电解质两大类。聚合物电解质主要是利用有机聚合物作为基质，其中或通过浸泡渗透引入离子化合物，或直接在聚合物中复合阳离子，前者往往受限于所扩散液态电解质的性能，后者的循环性能则一直不理想。NASICON中的Na3Zr2Si2POi2是目前最有应用前景的一种固态钠离子电池电解质，其在300℃下能够得到0.2S-cm-1的离子电导率，但因为其制备过程不仅需要一系列高温反应等苛刻条件，其高温下的稳定性也不足，所以尚没有投入广泛应用。除NASICON外研究较多的还有玻璃-陶瓷电解质，这种电解质因为成本低廉成型容易一直是研究的热门，但目前仍存在着离子电导率不高、循环稳定性能不佳的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前钠离子电池电解质存在着离子电导率不高、循环稳定性能不佳的问题，提供了一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将氯化钠、碘化钠、硝酸钠加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌6~8h，得钠盐溶液；
（2）将聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末加入钠盐溶液中，在50~60℃的油浴条件下以180~200r/min转速搅拌混合10~12h，得混合浆料；
（3）将混合浆料置于模板中，在60~80℃的烘箱中干燥1~2h，常温冷却，得钠离子电池用固体电解质复合材料。
所述的聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末、氯化钠、碘化钠、硝酸钠、去离子水的重量份为2~4份聚氧化乙烯、10~12份陶瓷电解质粉末、8~10份玻璃陶瓷电解质粉末、4~8份氯化钠、2~4份碘化钠、2~4份硝酸钠、40~60份去离子水。
步骤（2）所述的玻璃陶瓷电解质粉末的具体制备步骤为：
（1）将硫化钠、五硫化二磷置于球磨机内，常温下以400~500r/min转速球磨2~4h，得非晶态玻璃；
（2）将非晶态玻璃置于管式气氛炉中，通入氮气保护，从常温升温至240~280℃，保温热处理1~2h，随炉冷却至室温，得玻璃陶瓷电解质粉末。
所述的硫化钠、五硫化二磷的重量份为10~15份量硫化钠、25~30份五硫化二磷。
步骤（2）所述的氮气通入速率为40~60mL/min，升温速率为5℃/min。
步骤（2）所述的陶瓷电解质粉末的具体制备步骤为：
（1）将碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以200~300r/min转速球磨20~24h，得乙醇混合物；
（2）将乙醇混合物置于140~160℃的烘箱中干燥10~12h，得固体混合物；
（3）将固体混合物置于研磨机中，常温下以80~100r/min转速研磨2~4h，得混合粉末；
（4）将混合粉末置于马弗炉中，从常温升温至800~1000℃，保温锻烧10~12h，随炉冷却至室温，得煅烧粉末；
（5）将锻烧粉末置于冷压机中压制成型，再置于微波烧结炉中，从常温迅速升温至1100~1200℃，保温锻烧18~20h，得陶瓷电解质；
（6）将陶瓷电解质置于研磨机中，常温下以60~80r/min转速研磨4~8h，得陶瓷电解质粉末。
所述的碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷、无水乙醇的重量份为20~30份碳酸钠、16~24份二氧化硅、12~18份氧化锆、20~30份五氧化二磷、100~120份无水乙醇。
步骤（4）所述的升温速率为10℃/min。
步骤（5）所述的压制成型的压力为180~200MPa，升温速率为20℃/min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以硫化钠和五硫化二磷为原料，制备固体电解质复合材料用玻璃陶瓷电解质粉末，硫系玻璃固体电解质是由网络形成剂的硫化钠和网络改性剂的五硫化二磷通过高温熔融反应获得，其中网络形成剂可行成长程无序的共价网络结构，而网络改性硫化物加入，能够一定程度破坏共价网络中的硫桥的长链结构，在这种非硫桥结构中只有钠离子能够自由迁移形成钠电导，并且玻璃网状结构中的硫离子半径大，可以形成很大的离子通道，使离子在通道中迁移的速度快，离子通道大，也意味着钠金属离子可以在硫系的玻璃网络结构中迁移，具有很强的离子导电的能力，同时硫离子的电负性弱，其对离子的束缚力小，因此硫系固体电解质的离子电导率高，并且，Na-S-P基团与非桥氧相连，它以非离子键的形式携带着一个半游离化、在结构中可以移动的钠离子，非桥氧的形成既为钠离子的迁入与迁出提供了离子空位，又能够拓宽钠离子的迁移通道，使玻璃态电解质体系的密度降低，网络结构进而变得较为松散，有利于钠离子在结构中的自由移动，从而可以有效提高固体电解质复合材料的离子电导率；
（2）本发明以碳酸钠、二氧化硅、氧化锆和五氧化二磷为原料，制备固体电解质复合材料用陶瓷电解质粉末，在高温条件下二氧化硅、氧化锆和五氧化二磷可以反应生成PO4（SiO4）四面体和ZrO6八面体，PO4（SiO4）四面体和ZrO6八面体可以顶角相连构成陶瓷电解质的三维骨架，形成的骨架可以为相互交联的钠离子通过传导途径，可以有效提高固体电解质复合材料的离子导电率和循环稳定性，并且，含有三维骨架的陶瓷电解质具有很高的空气和水分稳定性；
（3）本发明通过添加聚氧化乙烯，制备钠离子电池用固体电解质复合材料，聚氧化乙烯的黏弹性较好，与离子具有较好的络合和解离能力，加入聚氧化乙烯可以在电解质材料内部形成交联膜，可以避免硫系玻璃陶瓷电解质中的硫不稳定，并且聚氧化乙烯的柔韧性好，可以与电极形成良好的接触，质量轻，应用于固态电池时能量密度较高，具有很好的加工性能，易于大规模生产。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量20~30份碳酸钠、16~24份二氧化硅、12~18份氧化锆、20~30份五氧化二磷、100~120份无水乙醇，将碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以200~300r/min转速球磨20~24h，得乙醇混合物，将乙醇混合物置于140~160℃的烘箱中干燥10~12h，得固体混合物，将固体混合物置于研磨机中，常温下以80~100r/min转速研磨2~4h，得混合粉末，将混合粉末置于马弗炉中，以10℃/min的速率从常温升至800~1000℃，保温锻烧10~12h，随炉冷却至室温，得煅烧粉末，将锻烧粉末置于冷压机中，在180~200MPa的压力下压制成型，再置于微波烧结炉中，以20℃/min的速率从常温升至1100~1200℃，保温锻烧18~20h，得陶瓷电解质，将陶瓷电解质置于研磨机中，常温下以60~80r/min转速研磨4~8h，得陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量10~15份量硫化钠、25~30份五硫化二磷，将硫化钠、五硫化二磷置于球磨机内，常温下以400~500r/min转速球磨2~4h，得非晶态玻璃，将非晶态玻璃置于管式气氛炉中，以40~60mL/min的速率通入氮气保护，以5℃/min的升温速率从常温升至240~280℃，保温热处理1~2h，随炉冷却至室温，得玻璃陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量2~4份聚氧化乙烯、10~12份陶瓷电解质粉末、8~10份玻璃陶瓷电解质粉末、4~8份氯化钠、2~4份碘化钠、2~4份硝酸钠、40~60份去离子水，将氯化钠、碘化钠、硝酸钠加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌6~8h，得钠盐溶液，将聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末加入钠盐溶液中，在50~60℃的油浴条件下以180~200r/min转速搅拌混合10~12h，得混合浆料，将混合浆料置于模板中，在60~80℃的烘箱中干燥1~2h，常温冷却，得钠离子电池用固体电解质复合材料。
实施例1
按重量份数计，分别称量20份碳酸钠、16份二氧化硅、12份氧化锆、20份五氧化二磷、100份无水乙醇，将碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以200r/min转速球磨20h，得乙醇混合物，将乙醇混合物置于140℃的烘箱中干燥10h，得固体混合物，将固体混合物置于研磨机中，常温下以80r/min转速研磨2h，得混合粉末，将混合粉末置于马弗炉中，以10℃/min的速率从常温升至800℃，保温锻烧10h，随炉冷却至室温，得煅烧粉末，将锻烧粉末置于冷压机中，在180MPa的压力下压制成型，再置于微波烧结炉中，以20℃/min的速率从常温升至1100℃，保温锻烧18h，得陶瓷电解质，将陶瓷电解质置于研磨机中，常温下以60r/min转速研磨4h，得陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量10份量硫化钠、25份五硫化二磷，将硫化钠、五硫化二磷置于球磨机内，常温下以400r/min转速球磨2h，得非晶态玻璃，将非晶态玻璃置于管式气氛炉中，以40mL/min的速率通入氮气保护，以5℃/min的升温速率从常温升至240℃，保温热处理1h，随炉冷却至室温，得玻璃陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量2份聚氧化乙烯、10份陶瓷电解质粉末、8份玻璃陶瓷电解质粉末、4份氯化钠、2份碘化钠、2份硝酸钠、40份去离子水，将氯化钠、碘化钠、硝酸钠加入去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌6h，得钠盐溶液，将聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末加入钠盐溶液中，在50℃的油浴条件下以180r/min转速搅拌混合10h，得混合浆料，将混合浆料置于模板中，在60℃的烘箱中干燥1h，常温冷却，得钠离子电池用固体电解质复合材料。
实施例2
按重量份数计，分别称量25份碳酸钠、20份二氧化硅、15份氧化锆、25份五氧化二磷、110份无水乙醇，将碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以250r/min转速球磨22h，得乙醇混合物，将乙醇混合物置于150℃的烘箱中干燥11h，得固体混合物，将固体混合物置于研磨机中，常温下以90r/min转速研磨3h，得混合粉末，将混合粉末置于马弗炉中，以10℃/min的速率从常温升至900℃，保温锻烧11h，随炉冷却至室温，得煅烧粉末，将锻烧粉末置于冷压机中，在190MPa的压力下压制成型，再置于微波烧结炉中，以20℃/min的速率从常温升至1150℃，保温锻烧19h，得陶瓷电解质，将陶瓷电解质置于研磨机中，常温下以70r/min转速研磨6h，得陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量13份量硫化钠、27份五硫化二磷，将硫化钠、五硫化二磷置于球磨机内，常温下以450r/min转速球磨3h，得非晶态玻璃，将非晶态玻璃置于管式气氛炉中，以50mL/min的速率通入氮气保护，以5℃/min的升温速率从常温升至260℃，保温热处理1.5h，随炉冷却至室温，得玻璃陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量3份聚氧化乙烯、11份陶瓷电解质粉末、9份玻璃陶瓷电解质粉末、6份氯化钠、3份碘化钠、3份硝酸钠、50份去离子水，将氯化钠、碘化钠、硝酸钠加入去离子水中，常温下以170r/min转速搅拌7h，得钠盐溶液，将聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末加入钠盐溶液中，在55℃的油浴条件下以190r/min转速搅拌混合11h，得混合浆料，将混合浆料置于模板中，在70℃的烘箱中干燥1.5h，常温冷却，得钠离子电池用固体电解质复合材料。
实施例3
按重量份数计，分别称量30份碳酸钠、24份二氧化硅、18份氧化锆、30份五氧化二磷、120份无水乙醇，将碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以300r/min转速球磨24h，得乙醇混合物，将乙醇混合物置于160℃的烘箱中干燥12h，得固体混合物，将固体混合物置于研磨机中，常温下以100r/min转速研磨4h，得混合粉末，将混合粉末置于马弗炉中，以10℃/min的速率从常温升至1000℃，保温锻烧12h，随炉冷却至室温，得煅烧粉末，将锻烧粉末置于冷压机中，在200MPa的压力下压制成型，再置于微波烧结炉中，以20℃/min的速率从常温升至1200℃，保温锻烧20h，得陶瓷电解质，将陶瓷电解质置于研磨机中，常温下以80r/min转速研磨8h，得陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量15份量硫化钠、30份五硫化二磷，将硫化钠、五硫化二磷置于球磨机内，常温下以500r/min转速球磨4h，得非晶态玻璃，将非晶态玻璃置于管式气氛炉中，以60mL/min的速率通入氮气保护，以5℃/min的升温速率从常温升至280℃，保温热处理2h，随炉冷却至室温，得玻璃陶瓷电解质粉末；再按重量份数计，分别称量4份聚氧化乙烯、12份陶瓷电解质粉末、10份玻璃陶瓷电解质粉末、8份氯化钠、4份碘化钠、4份硝酸钠、60份去离子水，将氯化钠、碘化钠、硝酸钠加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌6~8h，得钠盐溶液，将聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末加入钠盐溶液中，在50~60℃的油浴条件下以200r/min转速搅拌混合12h，得混合浆料，将混合浆料置于模板中，在80℃的烘箱中干燥2h，常温冷却，得钠离子电池用固体电解质复合材料。
将本发明制备的钠离子电池用固体电解质复合材料进行检测，具体检测结果如下表表1：
离子电导率
该表征过程使用的是上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，型号为chi660e。表征过程中选择开路电压测试(OCPT)和电化学阻抗谱测试(IMP)，电化学阻抗谱测试中扫描频率范围是0.1-106Hz。
循环性能
该表征过程使用的是上海辰华仪器有限公司的电化学工作站，型号为chi660e。扫描速率为0.1FV/s，循环次数为1000次。
表1钠离子电池用固体电解质复合材料性能表征
Figure 939388DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，本发明制备的钠离子电池用固体电解质复合材料，离子导电率高，循环稳定性好。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将氯化钠、碘化钠、硝酸钠加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌6~8h，得钠盐溶液；
（2）将聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末加入钠盐溶液中，在50~60℃的油浴条件下以180~200r/min转速搅拌混合10~12h，得混合浆料；
（3）将混合浆料置于模板中，在60~80℃的烘箱中干燥1~2h，常温冷却，得钠离子电池用固体电解质复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氧化乙烯、陶瓷电解质粉末、玻璃陶瓷电解质粉末、氯化钠、碘化钠、硝酸钠、去离子水的重量份为2~4份聚氧化乙烯、10~12份陶瓷电解质粉末、8~10份玻璃陶瓷电解质粉末、4~8份氯化钠、2~4份碘化钠、2~4份硝酸钠、40~60份去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的玻璃陶瓷电解质粉末的具体制备步骤为：
（1）将硫化钠、五硫化二磷置于球磨机内，常温下以400~500r/min转速球磨2~4h，得非晶态玻璃；
（2）将非晶态玻璃置于管式气氛炉中，通入氮气保护，从常温升温至240~280℃，保温热处理1~2h，随炉冷却至室温，得玻璃陶瓷电解质粉末。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化钠、五硫化二磷的重量份为10~15份量硫化钠、25~30份五硫化二磷。
5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的氮气通入速率为40~60mL/min，升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的陶瓷电解质粉末的具体制备步骤为：
（1）将碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷加入无水乙醇中，置于球磨机内，常温下以200~300r/min转速球磨20~24h，得乙醇混合物；
（2）将乙醇混合物置于140~160℃的烘箱中干燥10~12h，得固体混合物；
（3）将固体混合物置于研磨机中，常温下以80~100r/min转速研磨2~4h，得混合粉末；
（4）将混合粉末置于马弗炉中，从常温升温至800~1000℃，保温锻烧10~12h，随炉冷却至室温，得煅烧粉末；
（5）将锻烧粉末置于冷压机中压制成型，再置于微波烧结炉中，从常温迅速升温至1100~1200℃，保温锻烧18~20h，得陶瓷电解质；
（6）将陶瓷电解质置于研磨机中，常温下以60~80r/min转速研磨4~8h，得陶瓷电解质粉末。
7.根据权利要求6所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钠、二氧化硅、氧化锆、五氧化二磷、无水乙醇的重量份为20~30份碳酸钠、16~24份二氧化硅、12~18份氧化锆、20~30份五氧化二磷、100~120份无水乙醇。
8.根据权利要求6所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的升温速率为10℃/min。
9.根据权利要求6所述的一种钠离子电池用固体电解质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的压制成型的压力为180~200 MPa，升温速率为20℃/min。
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