JP2003012372A - 固体イオン導電体の製造方法 - Google Patents
固体イオン導電体の製造方法Info
- Publication number
- JP2003012372A JP2003012372A JP2001200299A JP2001200299A JP2003012372A JP 2003012372 A JP2003012372 A JP 2003012372A JP 2001200299 A JP2001200299 A JP 2001200299A JP 2001200299 A JP2001200299 A JP 2001200299A JP 2003012372 A JP2003012372 A JP 2003012372A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid
- ion conductor
- producing
- ionic conductor
- ionic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ドーパントを要しない固体イオン導電体、特
に酸素イオン導電性を高めた固体イオン導電体を製造す
る方法の提供 【解決手段】 固体電解質からなるイオン導電体を構成
する各金属の配位化合物の溶液を該最終固体電解質から
なるイオン導電体を構成する金属が化学量論量となるよ
うに配合し、重合剤を加え溶液中において該配位化合物
を高分子化し、得られた高分子を、乾燥、焼成、粉砕
後、該粉砕物から所望の厚さの膜〜板状態を成形し、該
成型物の２θ＝３０度付近のＸ線回折パターンの半値幅
が０．２−５度の範囲となる焼成温度にて焼成すること
を特徴とする固体イオン導電体の製造方法。
に酸素イオン導電性を高めた固体イオン導電体を製造す
る方法の提供 【解決手段】 固体電解質からなるイオン導電体を構成
する各金属の配位化合物の溶液を該最終固体電解質から
なるイオン導電体を構成する金属が化学量論量となるよ
うに配合し、重合剤を加え溶液中において該配位化合物
を高分子化し、得られた高分子を、乾燥、焼成、粉砕
後、該粉砕物から所望の厚さの膜〜板状態を成形し、該
成型物の２θ＝３０度付近のＸ線回折パターンの半値幅
が０．２−５度の範囲となる焼成温度にて焼成すること
を特徴とする固体イオン導電体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原子価の異なる、
例えばアクセプタとなる元素（ドーパント）などを添加
することなく、イオン導電性、特に酸素イオン導電性を
高めた固体イオン導電体、特に固体酸素イオン導電体を
製造する方法に関する。本発明の固体酸素イオン導電体
は可動イオン空孔濃度が、従来の固体イオン導電体では
理論的に達成できない程度に高い点、すなわち、可動イ
オン濃度が熱力学的に平衡以上に高い点で新規な固体イ
オン導電体である。
例えばアクセプタとなる元素（ドーパント）などを添加
することなく、イオン導電性、特に酸素イオン導電性を
高めた固体イオン導電体、特に固体酸素イオン導電体を
製造する方法に関する。本発明の固体酸素イオン導電体
は可動イオン空孔濃度が、従来の固体イオン導電体では
理論的に達成できない程度に高い点、すなわち、可動イ
オン濃度が熱力学的に平衡以上に高い点で新規な固体イ
オン導電体である。
【０００２】平衡以上に高いことの意味。同一の粉末を
高温（１３００℃）で焼成した試料は、十分に結晶化し
熱力学的に平衡状態にある。この試料を７００℃に保持
した場合に得られる可動イオン濃度を熱力学的に平衡な
濃度という。図３に示したように、この１３００℃焼成
試料ではイオン導電率は確認できなかったので、熱力学
的に平衡な可動イオン濃度は測定限界以下である。しか
し、７００℃焼成試料では、イオン導電率が観測された
ので、可動イオン濃度は有限の値をとっている。その値
は通常の酸素イオンの移動度を仮定すると全酸素イオン
サイトの０．１％程度と見積もられる。この０．１％分
が熱力学的に平衡以上な可動イオン濃度である。換言す
ると、この７００℃焼成試料のイオン導電率を確認後、
一度１３００℃に昇温し（完全に結晶化させる＝熱力学
的に平衡状態にする）、再び７００℃に戻して同一の測
定をしたところ、１３００℃焼成試料と同様にイオン導
電率は消失した。これは、熱力学的に平衡以上に高かっ
た可動イオン濃度が平衡濃度に減少したためである。換
言すると、図３において、両試料において酸素イオンの
移動度が同一であると仮定すると（比較的妥当な仮
定）、縦軸のプラトー部の導電率は酸素イオン空孔濃度
に読み替えることができる。そうした場合、７００℃焼
成試料において、その濃度が熱力学的に平衡に達してい
る１３００℃焼成試料よりも増加している（非平衡状態
にある）ことが見て取れる。
高温（１３００℃）で焼成した試料は、十分に結晶化し
熱力学的に平衡状態にある。この試料を７００℃に保持
した場合に得られる可動イオン濃度を熱力学的に平衡な
濃度という。図３に示したように、この１３００℃焼成
試料ではイオン導電率は確認できなかったので、熱力学
的に平衡な可動イオン濃度は測定限界以下である。しか
し、７００℃焼成試料では、イオン導電率が観測された
ので、可動イオン濃度は有限の値をとっている。その値
は通常の酸素イオンの移動度を仮定すると全酸素イオン
サイトの０．１％程度と見積もられる。この０．１％分
が熱力学的に平衡以上な可動イオン濃度である。換言す
ると、この７００℃焼成試料のイオン導電率を確認後、
一度１３００℃に昇温し（完全に結晶化させる＝熱力学
的に平衡状態にする）、再び７００℃に戻して同一の測
定をしたところ、１３００℃焼成試料と同様にイオン導
電率は消失した。これは、熱力学的に平衡以上に高かっ
た可動イオン濃度が平衡濃度に減少したためである。換
言すると、図３において、両試料において酸素イオンの
移動度が同一であると仮定すると（比較的妥当な仮
定）、縦軸のプラトー部の導電率は酸素イオン空孔濃度
に読み替えることができる。そうした場合、７００℃焼
成試料において、その濃度が熱力学的に平衡に達してい
る１３００℃焼成試料よりも増加している（非平衡状態
にある）ことが見て取れる。
【０００３】
【従来の技術】従来から、電導度の高いイオン導電材料
（超イオン導電体と呼ばれることもある）は固体電池の
電解質やエレクトロクロミック表示デバイスの電解質と
して、また、ガス濃度やイオン濃度を測定するためのセ
ンサーなどにも広く応用されている。このためには、イ
オン導電度が高いほうがよい。特に前者の用途において
は、導電度が１０-2Ω-1・ｃｍ-1程度以上であることが
望ましいとされている。また、後者の電流を取り出さな
いセンサーなどへの用途にはイオン導電性が認められさ
えすれば利用しうる。
（超イオン導電体と呼ばれることもある）は固体電池の
電解質やエレクトロクロミック表示デバイスの電解質と
して、また、ガス濃度やイオン濃度を測定するためのセ
ンサーなどにも広く応用されている。このためには、イ
オン導電度が高いほうがよい。特に前者の用途において
は、導電度が１０-2Ω-1・ｃｍ-1程度以上であることが
望ましいとされている。また、後者の電流を取り出さな
いセンサーなどへの用途にはイオン導電性が認められさ
えすれば利用しうる。
【０００４】これまで固体に「イオン導電性」という機
能を付与するためには、 １、構成元素より価数の低い元素を微量（数％〜数１０
％）導入しイオンがジャンプしうるサイト（空孔）を結
晶中に導入する方法（アクセプタードープ）（例：イッ
トリア安定化ジルコニア、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ系ペ
ロブスカイトなど）、 ２、構成元素のイオン半径比を変化させることに上り、
元来、結晶中に存在する動かない空孔を可動とする方法
（例：不規則型パイロクロア型酸化物）、 ３、結晶構造中に元来、イオンの充填密度の低い経路
（トンネル構造、イオン伝導面）を有する物質を利用す
る方法〔例：β−アルミナ（Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ
３）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）（Ｎａ1+xＺｒ2Ｓｉ
xＰ3-xＯ12、またはＮａ1+xＺｒ2-x/3ＳｉxＰ3-xＯ
12-2/3、１．５＜ｘ＜２．２）、前記ナシコンのＮａを
Ｌｉで置き換えたリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）な
ど）〕、
能を付与するためには、 １、構成元素より価数の低い元素を微量（数％〜数１０
％）導入しイオンがジャンプしうるサイト（空孔）を結
晶中に導入する方法（アクセプタードープ）（例：イッ
トリア安定化ジルコニア、Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ系ペ
ロブスカイトなど）、 ２、構成元素のイオン半径比を変化させることに上り、
元来、結晶中に存在する動かない空孔を可動とする方法
（例：不規則型パイロクロア型酸化物）、 ３、結晶構造中に元来、イオンの充填密度の低い経路
（トンネル構造、イオン伝導面）を有する物質を利用す
る方法〔例：β−アルミナ（Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ
３）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）（Ｎａ1+xＺｒ2Ｓｉ
xＰ3-xＯ12、またはＮａ1+xＺｒ2-x/3ＳｉxＰ3-xＯ
12-2/3、１．５＜ｘ＜２．２）、前記ナシコンのＮａを
Ｌｉで置き換えたリシコン（ＬＩＳＩＣＯＮ）な
ど）〕、
【０００５】４、ガラス化する方法（イオン導電体ガラ
スと総称されるもの）などが利用されている。しかし何
れの方法においても、ドーパント量や結晶構造の制約か
ら高いイオン導電性を発現する物質は限られていた。
スと総称されるもの）などが利用されている。しかし何
れの方法においても、ドーパント量や結晶構造の制約か
ら高いイオン導電性を発現する物質は限られていた。
【０００６】固体イオン電導性を持つ材料を比較的低温
で作製することの提案は、例えば、ゾルーゲル法を用い
て作る技術がある。該方法により最初に作られたイオン
電導体膜はβ一アルミナ（β−Ａｌ2Ｏ3）の薄膜であ
り、該方法はＡｌのアルコキシドとＮａのアルコキシド
の混合溶液に基板を浸して引き上げ、加熱して結晶質の
コーティング膜をつくり、それをさらに１３００℃まで
加熱して、微細なβ−Ａｌ2Ｏ3からなる膜を形成するも
のである。室温の電導度が１０-2Ω-1・ｃｍ-1に近い固
体イオン導電体材料にはα−ＡｇＩ、β−アルミナ（Ｎ
ａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）
（Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12またはＮａ1 +xＺｒ2-x/3
ＳｉxＰ3-xＯ12-2/3、１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ3Ｎ
などの結晶固体およびＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5ガラス
などがある。
で作製することの提案は、例えば、ゾルーゲル法を用い
て作る技術がある。該方法により最初に作られたイオン
電導体膜はβ一アルミナ（β−Ａｌ2Ｏ3）の薄膜であ
り、該方法はＡｌのアルコキシドとＮａのアルコキシド
の混合溶液に基板を浸して引き上げ、加熱して結晶質の
コーティング膜をつくり、それをさらに１３００℃まで
加熱して、微細なβ−Ａｌ2Ｏ3からなる膜を形成するも
のである。室温の電導度が１０-2Ω-1・ｃｍ-1に近い固
体イオン導電体材料にはα−ＡｇＩ、β−アルミナ（Ｎ
ａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）
（Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12またはＮａ1 +xＺｒ2-x/3
ＳｉxＰ3-xＯ12-2/3、１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ3Ｎ
などの結晶固体およびＡｇＩ−Ａｇ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5ガラス
などがある。
【０００７】また、前記β−アルミナ膜を形成する方法
では、焼成温度は従来の合成法によって焼結するのに必
要な焼成温度１７００℃に比べて遙かに低い温度であ
る。更に、これらを改良した技術として、ゾルーゲル法
を用いて合成した酸化物微粉末を用いてプレート状物な
どに作製し、それを９５０〜１０５０℃の比較的低い温
度で焼結させると、イオン電導度を持つ固体イオン導電
体が製造できることも報告されている。しかし、この技
術でもイオン電導性を付与するドーパント量や結晶構造
の制御の制約からイオン導電を示す物質およびイオン導
電の機能をもたらす欠陥導入量には限界があった。
では、焼成温度は従来の合成法によって焼結するのに必
要な焼成温度１７００℃に比べて遙かに低い温度であ
る。更に、これらを改良した技術として、ゾルーゲル法
を用いて合成した酸化物微粉末を用いてプレート状物な
どに作製し、それを９５０〜１０５０℃の比較的低い温
度で焼結させると、イオン電導度を持つ固体イオン導電
体が製造できることも報告されている。しかし、この技
術でもイオン電導性を付与するドーパント量や結晶構造
の制御の制約からイオン導電を示す物質およびイオン導
電の機能をもたらす欠陥導入量には限界があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の課題
は、ドーパント量や結晶構造による限界を受けることと
なく、イオン導電性を高めることができる固体イオン導
電体、とりわけ固体酸素イオン導電体を提供することに
ある。本発明者は前記従来技術とは異なる方法により固
体中に可動イオン空孔を導入する方法を検討し、従来以
上に結晶化の程度を制御すること、および結晶粒径を小
さくすることにより結晶配列の乱れた部分（粒界）を多
数導入することが可能であると考え、この発想に基づい
て、該構造を実現する固体イオン導電体の製造方法を鋭
意検討する中で、酸化微粉末の製造方法および焼成温度
を工夫することで、前記発想を実現できることを見出し
前記本発明の課題を解決した。
は、ドーパント量や結晶構造による限界を受けることと
なく、イオン導電性を高めることができる固体イオン導
電体、とりわけ固体酸素イオン導電体を提供することに
ある。本発明者は前記従来技術とは異なる方法により固
体中に可動イオン空孔を導入する方法を検討し、従来以
上に結晶化の程度を制御すること、および結晶粒径を小
さくすることにより結晶配列の乱れた部分（粒界）を多
数導入することが可能であると考え、この発想に基づい
て、該構造を実現する固体イオン導電体の製造方法を鋭
意検討する中で、酸化微粉末の製造方法および焼成温度
を工夫することで、前記発想を実現できることを見出し
前記本発明の課題を解決した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質か
らなるイオン導電体を構成する各金属の配位化合物の溶
液を該最終固体電解質からなるイオン導電体を構成金属
の化学量論量となるように配合し、重合剤を加えて溶液
中において該配位化合物を高分子化し、得られた高分子
を、乾燥、焼成、粉砕後、該粉砕物から所望の厚さの膜
〜板状態を成形し、該成型物の２θ＝３０度付近のＸ線
回折パターンの半値幅が０．２−５度の範囲となる焼成
温度にて焼成することを特徴とする固体イオン導電体の
製造方法、特に酸素イオン導電体の製造方法である。好
ましくは、配位化合物を形成する化合物がエステル化反
応により３次元ネットワーク構造の高分子を形成する前
駆体であり、形成される高分子は金属イオンを均一に分
散するものであることを特徴とする前記固体酸素イオン
導電体の製造方法であり、より好ましくは、配位化合物
が多価のカルボン酸であり、重合剤が多価のアルコール
であることを特徴とする前記固体酸素イオン導電体の製
造方法である。
らなるイオン導電体を構成する各金属の配位化合物の溶
液を該最終固体電解質からなるイオン導電体を構成金属
の化学量論量となるように配合し、重合剤を加えて溶液
中において該配位化合物を高分子化し、得られた高分子
を、乾燥、焼成、粉砕後、該粉砕物から所望の厚さの膜
〜板状態を成形し、該成型物の２θ＝３０度付近のＸ線
回折パターンの半値幅が０．２−５度の範囲となる焼成
温度にて焼成することを特徴とする固体イオン導電体の
製造方法、特に酸素イオン導電体の製造方法である。好
ましくは、配位化合物を形成する化合物がエステル化反
応により３次元ネットワーク構造の高分子を形成する前
駆体であり、形成される高分子は金属イオンを均一に分
散するものであることを特徴とする前記固体酸素イオン
導電体の製造方法であり、より好ましくは、配位化合物
が多価のカルボン酸であり、重合剤が多価のアルコール
であることを特徴とする前記固体酸素イオン導電体の製
造方法である。
【００１０】更に好ましくは、固体イオン導電性を向上
させる原子価の低いアクセプターが配合する、該配合を
アクセプターと配位化合物を形成する化合物との錯体化
合物として配合することを特徴とする前記固体酸素イオ
ン導電体の製造方法である。一層好ましくは、生成する
固体酸素イオン導電体は、結晶相としてパイロクロア相
を呈し、かつ粒径が５０ｎｍより小さいことを特徴とす
る前記固体酸素イオン導電体の製造方法である。
させる原子価の低いアクセプターが配合する、該配合を
アクセプターと配位化合物を形成する化合物との錯体化
合物として配合することを特徴とする前記固体酸素イオ
ン導電体の製造方法である。一層好ましくは、生成する
固体酸素イオン導電体は、結晶相としてパイロクロア相
を呈し、かつ粒径が５０ｎｍより小さいことを特徴とす
る前記固体酸素イオン導電体の製造方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴は、基本的には、２θ＝３０度付近の
Ｘ線回折パターンの半値幅が、高温焼成により完全結晶
化したときの半値幅の約２倍程度の範囲となる低温での
焼成をすることに特徴を有する。また、該半値幅から、
Scherrerの式により粒径を求めることができ、焼成温度
と粒径との間には、焼成温度７００℃、１０００℃、１
３００℃の場合それぞれ４１、５７、および７０ｎｍと
なり、焼成温度を制御することにより粒径を制御するこ
とができ、これにより酸素イオン導電性を改善した固体
イオン導電体を製造することができる。
Ｘ線回折パターンの半値幅が、高温焼成により完全結晶
化したときの半値幅の約２倍程度の範囲となる低温での
焼成をすることに特徴を有する。また、該半値幅から、
Scherrerの式により粒径を求めることができ、焼成温度
と粒径との間には、焼成温度７００℃、１０００℃、１
３００℃の場合それぞれ４１、５７、および７０ｎｍと
なり、焼成温度を制御することにより粒径を制御するこ
とができ、これにより酸素イオン導電性を改善した固体
イオン導電体を製造することができる。
【００１２】Ｂ．前記粒径を制御した微粒子の製造法に
は、微粒子金属酸化物を作る方法として知られている、
金属錯体重合体を用いる方法を採用するのが好ましいこ
とが分かった。本発明は、このような金属錯体重合体を
微粒子を製造する方法と組み合わせることにより、イオ
ン導電性の優れた固体電解質が得られること発見したと
ころに技術的な意味がある。特に、元来、結晶構造中に
可動イオンとなり得る空孔を含むが、その空孔の位置が
固定されている（規則化されている）ために該空孔サイ
トはイオン伝導に寄与できない化合物、例えば、図１か
ら理解される様にＬａ2Ｔｉ2Ｏ7は結晶構造中に元来の
酸素イオン空孔サイトを含んでいるが、従来の作製方法
では空孔位置が規則化されているために該空孔サイトは
イオン伝導に寄与できない。しかしながら、本発明の製
造方法によるとＬａ2Ｔｉ2Ｏ7の結晶構造がルーズにな
るために空孔サイトを不規則に配置させることが可能と
なり、イオン導電性に寄与できる空孔サイトが多量に生
成し、イオン導電体化することができることを見出し
た。すなわち本発明の製造方法によると、Ｌａ−Ｔｉ系
酸化物に限定されることなく、結晶構造中に可動イオン
となり得る空孔を有するものの、その空孔が固定または
規則化されているために移動することができない物質全
般をイオン導電体化することが可能である。
は、微粒子金属酸化物を作る方法として知られている、
金属錯体重合体を用いる方法を採用するのが好ましいこ
とが分かった。本発明は、このような金属錯体重合体を
微粒子を製造する方法と組み合わせることにより、イオ
ン導電性の優れた固体電解質が得られること発見したと
ころに技術的な意味がある。特に、元来、結晶構造中に
可動イオンとなり得る空孔を含むが、その空孔の位置が
固定されている（規則化されている）ために該空孔サイ
トはイオン伝導に寄与できない化合物、例えば、図１か
ら理解される様にＬａ2Ｔｉ2Ｏ7は結晶構造中に元来の
酸素イオン空孔サイトを含んでいるが、従来の作製方法
では空孔位置が規則化されているために該空孔サイトは
イオン伝導に寄与できない。しかしながら、本発明の製
造方法によるとＬａ2Ｔｉ2Ｏ7の結晶構造がルーズにな
るために空孔サイトを不規則に配置させることが可能と
なり、イオン導電性に寄与できる空孔サイトが多量に生
成し、イオン導電体化することができることを見出し
た。すなわち本発明の製造方法によると、Ｌａ−Ｔｉ系
酸化物に限定されることなく、結晶構造中に可動イオン
となり得る空孔を有するものの、その空孔が固定または
規則化されているために移動することができない物質全
般をイオン導電体化することが可能である。
【００１３】Ｃ．金属錯体重合体を作製するのに使用さ
れる錯体類は、例えば、錯体形成配位子として無水クエ
ン酸、一水和クエン酸などを挙げることができる。ま
た、錯体形成配位子に言及している以下の文献を、本発
明の固体イオン導電体を作製するための配位子を示す参
考資料として引用する。 １，垣花真人、八島正知、吉村昌弘、間崎啓匡、安岡
宏、総説「錯体重合法による超伝導体の合成と物性」、
粉体および粉末冶金 40（1993）, 137-145. ２，Maria M. Milanova, Masato Kakihana, Momoko Ari
ma, Masatomo Yashima,Masahiro Yoshimura, A simple
solution route to the synthesis of pure La2Ti2O7
and Nd2Ti2O7 at 700-800℃ by polymerized complex m
ethod, J. Alloys. Comp. 242 (1996) , 6-10. ３、O. Van der Biest, J. Kwarciak and D. Dierickx,
M. Dhalle, W. Boonand Y. Bruynseraede, Ceramic su
perconductors synthesized by sol-gel methods, Phys
ica C 190 (1991), 119-121. など。また、重合剤とし
ては、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）のような前記錯体形成配位子とエステル結
合により重合、部分架橋により３次元に高分子化して高
分子ゲル（以下、複合高分子錯体という。）を形成し金
属イオンを高分子マトリックスに固定的に均一に分散さ
れたものが得られる。これにより、その後の熱処理工程
において、金属元素が偏析することがかなり抑制され、
分子レベルでの均一な混合、微細な結晶粉末、不純物侵
入の抑制、精密な組成制御を可能にしていることが推測
される。
れる錯体類は、例えば、錯体形成配位子として無水クエ
ン酸、一水和クエン酸などを挙げることができる。ま
た、錯体形成配位子に言及している以下の文献を、本発
明の固体イオン導電体を作製するための配位子を示す参
考資料として引用する。 １，垣花真人、八島正知、吉村昌弘、間崎啓匡、安岡
宏、総説「錯体重合法による超伝導体の合成と物性」、
粉体および粉末冶金 40（1993）, 137-145. ２，Maria M. Milanova, Masato Kakihana, Momoko Ari
ma, Masatomo Yashima,Masahiro Yoshimura, A simple
solution route to the synthesis of pure La2Ti2O7
and Nd2Ti2O7 at 700-800℃ by polymerized complex m
ethod, J. Alloys. Comp. 242 (1996) , 6-10. ３、O. Van der Biest, J. Kwarciak and D. Dierickx,
M. Dhalle, W. Boonand Y. Bruynseraede, Ceramic su
perconductors synthesized by sol-gel methods, Phys
ica C 190 (1991), 119-121. など。また、重合剤とし
ては、エチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）のような前記錯体形成配位子とエステル結
合により重合、部分架橋により３次元に高分子化して高
分子ゲル（以下、複合高分子錯体という。）を形成し金
属イオンを高分子マトリックスに固定的に均一に分散さ
れたものが得られる。これにより、その後の熱処理工程
において、金属元素が偏析することがかなり抑制され、
分子レベルでの均一な混合、微細な結晶粉末、不純物侵
入の抑制、精密な組成制御を可能にしていることが推測
される。
【００１４】Ｄ．前記方法で得られた高分子錯体は、例
えば電気炉中、大気中にて完全に炭化させる。粉砕後、
仮焼し酸化物とする。得られた酸化物から所望の形状に
成形後、Ｘ線回折の半値幅が所望の範囲の値になるよう
に本焼成する。仮称の温度、本焼成の温度は、得ようと
する固体イオン導電体の化学組成により異なるが、５０
０℃〜１２００℃の範囲である。
えば電気炉中、大気中にて完全に炭化させる。粉砕後、
仮焼し酸化物とする。得られた酸化物から所望の形状に
成形後、Ｘ線回折の半値幅が所望の範囲の値になるよう
に本焼成する。仮称の温度、本焼成の温度は、得ようと
する固体イオン導電体の化学組成により異なるが、５０
０℃〜１２００℃の範囲である。
【００１５】Ｅ．所望により、該固体イオン導電体を形
成する金属よりも原子価の低い金属、例えば、アルカリ
またはアルカリ土類金属をアクセプタとして添加するこ
とができる。その際、前記固体イオン導電体を作製する
のと同様に、アクセプタとなる金属を、該金属を適当な
配位子と錯体化合物を作り、その溶液として配合し、固
体イオン導電体を構成する錯体化合物と複合高分子錯体
を形成させて配合するのが好ましい。
成する金属よりも原子価の低い金属、例えば、アルカリ
またはアルカリ土類金属をアクセプタとして添加するこ
とができる。その際、前記固体イオン導電体を作製する
のと同様に、アクセプタとなる金属を、該金属を適当な
配位子と錯体化合物を作り、その溶液として配合し、固
体イオン導電体を構成する錯体化合物と複合高分子錯体
を形成させて配合するのが好ましい。
【００１６】
【実施例】実施例１
原料溶液の調製。
キレート錯体配位子として無水クエン酸（Aldrich社
製，純度９９．５％）、重合剤としてエチレングリコー
ル（Aldrich社製，純度９９．５％）、金属元素として
Ｌａ（ＮＯ3）3・３．７Ｈ2Ｏ（高純度化学，純度９
９．９％）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4（高純度化学・
純度９９．９％）を使用した。得られる複合高分子錯体
は、溶液の金属種、ｐＨ、混合比（金属カチオン：クエ
ン酸：エチレングリコール）及び調合温度に依存する。
製，純度９９．５％）、重合剤としてエチレングリコー
ル（Aldrich社製，純度９９．５％）、金属元素として
Ｌａ（ＮＯ3）3・３．７Ｈ2Ｏ（高純度化学，純度９
９．９％）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4（高純度化学・
純度９９．９％）を使用した。得られる複合高分子錯体
は、溶液の金属種、ｐＨ、混合比（金属カチオン：クエ
ン酸：エチレングリコール）及び調合温度に依存する。
【００１７】ＬａとＴｉの原料溶液の調合。
Ｌａ溶液：１３８．２ｍＬのイオン交換水に２７６．５
ｇのクエン酸を加え、スターラーで温度を４０℃に保ち
撹拌した。３０分撹拌した後、８０．６ｍＬのエチレン
グリコールを加え温度を５０℃に調整しながら、さらに
３０分撹拌した。クエン酸水溶液とエチレングリコール
がよく混合されたところで、９７ｇのＬａ（ＮＯ3）3・
４．５Ｈ2Ｏを数ｇずつゆっくり加えた。溶液は、Ｌａ
（ＮＯ3）3・４．５Ｈ2Ｏの添加後間もなくキレート化
が起こり透明となった。均一に混合するために一晩撹拌
を続けた。Ｔｉ溶液：１２５ｍＬのＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7）4を２５０ｍＬのエチレングリコールに加えた後に
２００ｇのクエン酸を添加し温度を７０℃に調整しなが
ら撹拌した。クエン酸添加後２時間程でキレート化は完
了し、透明な液体が得られた。均一に混合するため１日
撹拌を続けた。
ｇのクエン酸を加え、スターラーで温度を４０℃に保ち
撹拌した。３０分撹拌した後、８０．６ｍＬのエチレン
グリコールを加え温度を５０℃に調整しながら、さらに
３０分撹拌した。クエン酸水溶液とエチレングリコール
がよく混合されたところで、９７ｇのＬａ（ＮＯ3）3・
４．５Ｈ2Ｏを数ｇずつゆっくり加えた。溶液は、Ｌａ
（ＮＯ3）3・４．５Ｈ2Ｏの添加後間もなくキレート化
が起こり透明となった。均一に混合するために一晩撹拌
を続けた。Ｔｉ溶液：１２５ｍＬのＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3
Ｈ7）4を２５０ｍＬのエチレングリコールに加えた後に
２００ｇのクエン酸を添加し温度を７０℃に調整しなが
ら撹拌した。クエン酸添加後２時間程でキレート化は完
了し、透明な液体が得られた。均一に混合するため１日
撹拌を続けた。
【００１８】複合高分子錯体の調製。
作製にあたって、配合組成を最終電解質の化学量論量が
Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7となるよう配合割合を決定し、原料溶液
を秤量し、撹拌機で混合した。徐々に温度を上げながら
４〜５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分に粘性が
高くなるまで高分子化させた。
Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7となるよう配合割合を決定し、原料溶液
を秤量し、撹拌機で混合した。徐々に温度を上げながら
４〜５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分に粘性が
高くなるまで高分子化させた。
【００１９】炭化、粉砕、仮焼成、成型、および本焼
成。 前記高分子化が十分進行した段階で、電気炉にて４００
℃で有機成分を完全に炭化させた。その後粉砕器で軽く
粉砕し、再び電気炉で７００℃にて仮焼し、酸化物相を
得た。得られた粉末は油圧式ハンドプレスにてφ１０ｍ
ｍ×約１ｍｍのぺレット状に成型され、７００℃および
１３００℃の温度で大気中において２時間本焼成され
た。図２に７００℃と１３００℃で焼成したＬａ2Ｔｉ2
Ｏ7の粉末のＸ線回折図形を示す。θ＝３０゜近傍の回
折スペクトルの半値幅は、表１のとおりである。
成。 前記高分子化が十分進行した段階で、電気炉にて４００
℃で有機成分を完全に炭化させた。その後粉砕器で軽く
粉砕し、再び電気炉で７００℃にて仮焼し、酸化物相を
得た。得られた粉末は油圧式ハンドプレスにてφ１０ｍ
ｍ×約１ｍｍのぺレット状に成型され、７００℃および
１３００℃の温度で大気中において２時間本焼成され
た。図２に７００℃と１３００℃で焼成したＬａ2Ｔｉ2
Ｏ7の粉末のＸ線回折図形を示す。θ＝３０゜近傍の回
折スペクトルの半値幅は、表１のとおりである。
【００２０】
【表１】
【００２１】１３００℃の高温で焼成された場合には、
ほぼ完全な結晶化の程度を示す鋭い回折線が得られてい
るが、７００℃では十分に結晶化が進行せず、回折線が
幅広く、結晶の乱れと微細な結晶粒径となっていること
が確認された。また、回折線幅および電子顕微鏡観察か
ら７００℃焼成された試料は４０ｎｍ程度の微細粒子で
あることが確認された。因みに、１３００℃の焼成では
７０ｎｍ程度であった。得られた固体酸素イオン導電体
は３×10-6S/cmを示した。また、酸素イオン導電率の温
度依存性から活性化エネルギーは１．２ｅＶであること
が判明した。この活性化エネルギーより、得られた固体
酸素イオン導電体の１０００℃における酸素イオン導電
率は１×１０-4Ｓ／ｃｍとなり、この値は、この固体酸
素イオン導電体を酸素センサーとして利用するに十分な
イオン導電率を持っていることが分かった。
ほぼ完全な結晶化の程度を示す鋭い回折線が得られてい
るが、７００℃では十分に結晶化が進行せず、回折線が
幅広く、結晶の乱れと微細な結晶粒径となっていること
が確認された。また、回折線幅および電子顕微鏡観察か
ら７００℃焼成された試料は４０ｎｍ程度の微細粒子で
あることが確認された。因みに、１３００℃の焼成では
７０ｎｍ程度であった。得られた固体酸素イオン導電体
は３×10-6S/cmを示した。また、酸素イオン導電率の温
度依存性から活性化エネルギーは１．２ｅＶであること
が判明した。この活性化エネルギーより、得られた固体
酸素イオン導電体の１０００℃における酸素イオン導電
率は１×１０-4Ｓ／ｃｍとなり、この値は、この固体酸
素イオン導電体を酸素センサーとして利用するに十分な
イオン導電率を持っていることが分かった。
【００２２】図３には、この７００℃および１３００℃
で焼成された試料の電気伝導度の酸素分圧依存性（測定
温度：７００℃）を示す。十分に結晶化が進行し平衡状
態にある１３００℃焼成試料では高酸素分圧下（ｌｏｇ
Ｐ（Ｏ2）＝０〜−５付近）で電気伝導度の酸素分圧依
存性が正の傾き、また低酸素分圧下（ｌｏｇＰ（Ｏ2）
＝−５〜−１６付近）では負の傾きを示している。すな
わち、その傾きは各々１／５と−１／５であったが、こ
の傾きを与える欠陥種としては格子間位置に侵入したＴ
ｉイオン〔 Ｔｉi ....〕（本来ならイオンが存在しない
格子間位置（ｉ）にＴｉが存在することにより、＋４の
電荷を有している欠陥種）が知られており、各々の領域
で正孔（ホール）と電子のみが電荷担体であることを示
している。いずれにしても、酸素イオン導電性に寄与す
る酸素イオン空孔〔Ｖo ..〕（本来なら酸素イオンが存
在する位置（o）が空孔（Ｖ）となることにより、＋２
の電荷を有している欠陥種）は測定限界以下であり、高
温焼成され熱力学的に平衡状態にある場合には、従来か
ら知られているようにＬａ2Ｔｉ2Ｏ7は酸素イオン導電
性を有しないことが判明した。これに対して、７００℃
で焼成した試料では、高酸素分圧ｌｏｇＰ（Ｏ2）＝０
〜−５付近にプラトー領域が出現している。また、それ
より低い酸素分圧領域では上述の１３００℃焼成試料と
は異なり、傾きが−１／４となっている。これは、この
試料中の主たる欠陥種が酸素イオン導電性に寄与する酸
素イオン空孔〔Ｖo ..〕であることを示し、そのプラト
ー領域においては、主たる電荷担体が酸素イオンであり
この物質がイオン導電体となっていることを示してい
る。
で焼成された試料の電気伝導度の酸素分圧依存性（測定
温度：７００℃）を示す。十分に結晶化が進行し平衡状
態にある１３００℃焼成試料では高酸素分圧下（ｌｏｇ
Ｐ（Ｏ2）＝０〜−５付近）で電気伝導度の酸素分圧依
存性が正の傾き、また低酸素分圧下（ｌｏｇＰ（Ｏ2）
＝−５〜−１６付近）では負の傾きを示している。すな
わち、その傾きは各々１／５と−１／５であったが、こ
の傾きを与える欠陥種としては格子間位置に侵入したＴ
ｉイオン〔 Ｔｉi ....〕（本来ならイオンが存在しない
格子間位置（ｉ）にＴｉが存在することにより、＋４の
電荷を有している欠陥種）が知られており、各々の領域
で正孔（ホール）と電子のみが電荷担体であることを示
している。いずれにしても、酸素イオン導電性に寄与す
る酸素イオン空孔〔Ｖo ..〕（本来なら酸素イオンが存
在する位置（o）が空孔（Ｖ）となることにより、＋２
の電荷を有している欠陥種）は測定限界以下であり、高
温焼成され熱力学的に平衡状態にある場合には、従来か
ら知られているようにＬａ2Ｔｉ2Ｏ7は酸素イオン導電
性を有しないことが判明した。これに対して、７００℃
で焼成した試料では、高酸素分圧ｌｏｇＰ（Ｏ2）＝０
〜−５付近にプラトー領域が出現している。また、それ
より低い酸素分圧領域では上述の１３００℃焼成試料と
は異なり、傾きが−１／４となっている。これは、この
試料中の主たる欠陥種が酸素イオン導電性に寄与する酸
素イオン空孔〔Ｖo ..〕であることを示し、そのプラト
ー領域においては、主たる電荷担体が酸素イオンであり
この物質がイオン導電体となっていることを示してい
る。
【００２３】実施例２
アクセプタ金属としてＳｒを添加して、（Ｌａ0.9Ｓｒ
0.1）2Ｔｉ2Ｏ7- δの化学組成の化合物を作製した。 Ｓｒ原料溶液の調製。 ３０６．８ｍＬのイオン交換水に６１２．９ｇのクエン
酸を加え、温度を４０℃に保ち攪拌した。３０分撹拌し
た後、１７８．８ｍＬのエチレングリコールを加え温度
を５４℃に調整しながら３０分撹拌した。クエン酸水溶
液とエチレングリコールがよく混合されたところで、６
５ｇのＳｒ（ＯＨ）2を数ｇずつゆっくり加えた。添加
後、溶液中にはＳｒ（ＯＨ）2が粒子状に散在している
が、時間の経過とともに溶解し数時間後にキレート化が
完了され透明な液体が得られる。均一に混合するために
一晩撹拌を続けた。他原料溶液、複合高分子錯体の調
製、炭化、粉砕、仮焼成、成型、および本焼成は実施例
１と同じ。ただ、本焼成温度を１０００℃とした場合も
実験した。
0.1）2Ｔｉ2Ｏ7- δの化学組成の化合物を作製した。 Ｓｒ原料溶液の調製。 ３０６．８ｍＬのイオン交換水に６１２．９ｇのクエン
酸を加え、温度を４０℃に保ち攪拌した。３０分撹拌し
た後、１７８．８ｍＬのエチレングリコールを加え温度
を５４℃に調整しながら３０分撹拌した。クエン酸水溶
液とエチレングリコールがよく混合されたところで、６
５ｇのＳｒ（ＯＨ）2を数ｇずつゆっくり加えた。添加
後、溶液中にはＳｒ（ＯＨ）2が粒子状に散在している
が、時間の経過とともに溶解し数時間後にキレート化が
完了され透明な液体が得られる。均一に混合するために
一晩撹拌を続けた。他原料溶液、複合高分子錯体の調
製、炭化、粉砕、仮焼成、成型、および本焼成は実施例
１と同じ。ただ、本焼成温度を１０００℃とした場合も
実験した。
【００２４】また、比較のために固相法で得られた酸化
粉末を用いた場合を実験した。得られた本焼成後のＸ線
回折スペクトルを図４に示す。固相法を用いた場合には
目的化合物の生成は確認されず、７００℃では原料粉末
の回折スペクトルのみが確認されている。また、１３０
０℃においても目的とする（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）2Ｔｉ2Ｏ
7- δを得ることはできなかった。しかし、本発明の方法
においては、７００℃の焼成においても目的化合物以外
の異相は確認されなかった。また、Ｌａ 2Ｔｉ2Ｏ7の場
合よりもさらに結晶化の程度が抑制され、２θ＝３０度
の近傍の回折スペクトルの半値幅は５度となっている。
また、焼成温度の増加に伴い、結晶化の程度が向上し、
回折スペクトルが鋭くなることが確認できる。試料（７
００℃焼成、○）の電気伝導度の酸素分圧依存性（測定
温度：７００℃）を図５に示す。因みに、１３００℃、
●の場合も示す。固相法では目的化合物が得られず測定
に供することができなかった。１３００℃焼成試料で
は、高酸素分圧領域（ｌｏｇＰ（Ｏ2）＝０〜−５付
近）では正の傾き、すなわち正孔（ホール）が電荷担体
となっており、イオン導電性は確認できなかった。しか
し、７００℃焼成試料ではＬａ2Ｔｉ2Ｏ7と同様に酸素
イオン導電性に起因するプラトー領域が確認された。
粉末を用いた場合を実験した。得られた本焼成後のＸ線
回折スペクトルを図４に示す。固相法を用いた場合には
目的化合物の生成は確認されず、７００℃では原料粉末
の回折スペクトルのみが確認されている。また、１３０
０℃においても目的とする（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）2Ｔｉ2Ｏ
7- δを得ることはできなかった。しかし、本発明の方法
においては、７００℃の焼成においても目的化合物以外
の異相は確認されなかった。また、Ｌａ 2Ｔｉ2Ｏ7の場
合よりもさらに結晶化の程度が抑制され、２θ＝３０度
の近傍の回折スペクトルの半値幅は５度となっている。
また、焼成温度の増加に伴い、結晶化の程度が向上し、
回折スペクトルが鋭くなることが確認できる。試料（７
００℃焼成、○）の電気伝導度の酸素分圧依存性（測定
温度：７００℃）を図５に示す。因みに、１３００℃、
●の場合も示す。固相法では目的化合物が得られず測定
に供することができなかった。１３００℃焼成試料で
は、高酸素分圧領域（ｌｏｇＰ（Ｏ2）＝０〜−５付
近）では正の傾き、すなわち正孔（ホール）が電荷担体
となっており、イオン導電性は確認できなかった。しか
し、７００℃焼成試料ではＬａ2Ｔｉ2Ｏ7と同様に酸素
イオン導電性に起因するプラトー領域が確認された。
【００２５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法によ
り、原子価の異なる、例えばアクセプタとなる元素（ド
ーパント）などを添加することなく、固体酸素イオン電
導体として有用な化合物を製造することができる、とい
う優れた効果がもたらされる。
り、原子価の異なる、例えばアクセプタとなる元素（ド
ーパント）などを添加することなく、固体酸素イオン電
導体として有用な化合物を製造することができる、とい
う優れた効果がもたらされる。
【図１】 酸素空孔サイトが規則化されたＬａ2Ｔｉ2Ｏ
7の結晶構造
7の結晶構造
【図２】 本発明の７００℃で焼成されたＬａ2Ｔｉ2Ｏ
7の粉末のＸ線回折図形と、１３００℃で焼成された試
料の場合も示す。
7の粉末のＸ線回折図形と、１３００℃で焼成された試
料の場合も示す。
【図３】 本発明の７００℃で焼成されたＬａ2Ｔｉ2Ｏ
7試料の電気伝導度の酸素分圧依存性（測定温度：７０
０℃）○と、１３００℃で焼成された試料●の場合も示
す。
7試料の電気伝導度の酸素分圧依存性（測定温度：７０
０℃）○と、１３００℃で焼成された試料●の場合も示
す。
【図４】 本発明の７００℃で焼成された（Ｌａ0.9Ｓ
ｒ0.1）2Ｔｉ2Ｏ7- δのＸ線回折図形と、１０００℃お
よび１３００℃で焼成された試料および固相法により７
００℃、１０００℃、１３００℃で焼成された試料のＸ
線回折図形
ｒ0.1）2Ｔｉ2Ｏ7- δのＸ線回折図形と、１０００℃お
よび１３００℃で焼成された試料および固相法により７
００℃、１０００℃、１３００℃で焼成された試料のＸ
線回折図形
【図５】 本発明の７００℃で焼成された（Ｌａ0.9Ｓ
ｒ0.1）2Ｔｉ2Ｏ7- δの電気伝導度の酸素分圧依存性
（測定温度：７００℃）○と１３００℃で焼成された試
料●の場合も示す。
ｒ0.1）2Ｔｉ2Ｏ7- δの電気伝導度の酸素分圧依存性
（測定温度：７００℃）○と１３００℃で焼成された試
料●の場合も示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ
Ｆターム(参考） 2G001 AA01 BA18 CA01 GA01 GA13
KA12 MA04 RA01 RA03
2K001 BB30 CA36
4G030 AA13 AA16 BA03 GA01 GA03
GA08 GA22 GA25 GA27
4G031 AA09 AA11 BA03 GA01 GA09
GA11
5H029 AJ01 AJ06 AM11 CJ01 CJ02
CJ11 DJ17 EJ12 HJ00 HJ05
Claims (6)
- 【請求項１】 固体電解質からなるイオン導電体を構成
する各金属の配位化合物の溶液を、該最終固体電解質か
らなるイオン導電体を構成する金属が化学量論量となる
ように配合し、重合剤を加え溶液中において該配位化合
物を高分子化し、得られた高分子を、乾燥、焼成、粉砕
後、該粉砕物から所望の厚さの膜〜板状態を成形し、該
成型物の２θ＝３０度付近のＸ線回折パターンの半値幅
が０．２−５度の範囲となる焼成温度にて焼成すること
を特徴とする固体イオン導電体の製造方法。 - 【請求項２】 イオン導電体が酸素イオン導電体である
ことを特徴とする請求項１に記載の固体イオン導電体の
製造方法。 - 【請求項３】 配位化合物を形成する化合物が重合剤と
エステル化反応により３次元ネットワーク構造の高分子
を形成する前駆体であり、形成される高分子は金属イオ
ンを均一に分散するものであることを特徴とする請求項
１または２に記載の固体酸素イオン導電体の製造方法。 - 【請求項４】 配位化合物が多価のカルボン酸であり重
合剤が多価のアルコールであることを特徴とする請求項
３に記載の固体酸素イオン導電体の製造方法。 - 【請求項５】 固体イオン導電性を向上させる原子価の
低いアクセプターが配合されていることを特徴とする請
求項１、２、３または４に記載の固体酸素イオン導電体
の製造方法。 - 【請求項６】 結晶がパイロクロア相を呈し、かつ粒径
が５０ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１、２、
３、４または５に記載の固体酸素イオン導電体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001200299A JP2003012372A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 固体イオン導電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001200299A JP2003012372A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 固体イオン導電体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003012372A true JP2003012372A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19037443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001200299A Pending JP2003012372A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 固体イオン導電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003012372A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013031508A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
| CN114171787A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-11 | 四川大学 | 一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法 |
| CN114621259A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属有机氢化物络合物材料及其制备方法与应用 |
-
2001
- 2001-07-02 JP JP2001200299A patent/JP2003012372A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6009041902, 垣花眞人, "希土類元素を含む高分子金属錯体を前駆体とする新規材料化プロセスの開発", 希土類, 199511, JP, Ｎｏ．２７， ｐｐ．１１１−１２６ * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013031508A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
| JPWO2013031508A1 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-03-23 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびその製造方法 |
| US9748601B2 (en) | 2011-08-31 | 2017-08-29 | Asahi Glass Company, Limited | Method of manufacturing lithium ion conductive solid electrolyte and lithium-ion secondary battery |
| CN114621259A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属有机氢化物络合物材料及其制备方法与应用 |
| CN114171787A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-03-11 | 四川大学 | 一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法 |
| CN114171787B (zh) * | 2021-12-07 | 2024-04-16 | 四川大学 | 一种Mg2+掺杂改性的NASCION型钠离子固态电解质及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11201350B2 (en) | Solid-state electrolytes and batteries made therefrom, and methods of making solid-state electrolytes | |
| Tarancón et al. | Synthesis of nanocrystalline materials for SOFC applications by acrylamide polymerisation | |
| Veith et al. | Low temperature synthesis of nanocrystalline Y3Al5O12 (YAG) and Ce-doped Y3Al5O12via different sol–gel methods | |
| Das et al. | Nanostructured zirconia thin film fabricated by electrophoretic deposition technique | |
| Li et al. | Reactive Ce0. 8RE0. 2O1. 9 (RE= La, Nd, Sm, Gd, Dy, Y, Ho, Er, and Yb) powders via carbonate coprecipitation. 1. Synthesis and characterization | |
| Mangalaraja et al. | Combustion synthesis of Y2O3 and Yb–Y2O3: Part I. Nanopowders and their characterization | |
| Verma et al. | Structural, morphological, and optical properties of strontium doped lead-free BCZT ceramics | |
| US8877119B2 (en) | Method of synthesizing multi-phase oxide ceramics with small phase domain sizes | |
| Supriya | Synthesis mechanisms and effects of BaTiO3 doping on the optical properties of Bi0. 5Na0. 5TiO3 lead-free ceramics | |
| US20210028444A1 (en) | Thin film ceramics that offer electric and electrochemical properties using nanopowders of controlled compositions | |
| Khani et al. | New synthesis of nanopowders of proton conducting materials. A route to densified proton ceramics | |
| Li et al. | Reactive 10 mol% RE2O3 (RE= Gd and Sm) doped CeO2 nanopowders: Synthesis, characterization, and low-temperature sintering into dense ceramics | |
| JPWO2007010702A1 (ja) | Ｉｎ・Ｓｍ酸化物系スパッタリングターゲット | |
| CN112467198A (zh) | 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法 | |
| Kong et al. | Soft chemical synthesis and structural characterization of Y2HfxTi2− xO7 | |
| Lu et al. | A facile hydrothermal route to self-assembled ZnGa2O4 particles and their microwave application | |
| Supriya | Effect of doping and enhanced microstructures of bismuth titanates as aurivillius perovskites | |
| Mathur et al. | Structural and physical properties of La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 prepared via a modified sol-gel method | |
| Lu et al. | A General Polymer-Based Process To Prepare Mixed Metal Oxides: The Case of Zn1-x Mg x O Nanoparticles | |
| US20220238907A1 (en) | High ionic conductivity composite lilazrbio garnet - polymer electrolyte | |
| Khlissa et al. | Luminescence and protonic conduction of Eu3+ doped BaCeO3 perovskite synthesized by glycine-nitrate combustion method | |
| Pinto et al. | Structural and dielectric characterization of praseodymium-modified lead titanate ceramics synthesized by the OPM route | |
| Garskaite et al. | Sol-gel preparation and electrical behaviour of Ln: YAG (Ln= Ce, Nd, Ho, Er) | |
| JP2003012372A (ja) | 固体イオン導電体の製造方法 | |
| Devi et al. | Microstructural and high temperature dielectric, ferroelectric and complex impedance spectroscopic properties of BiFeO3 modified NBT-BT lead free ferroelectric ceramics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090825 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100602 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110222 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110927 |