JPWO2007010702A1

JPWO2007010702A1 - Ｉｎ・Ｓｍ酸化物系スパッタリングターゲット

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Publication number: JPWO2007010702A1
Application number: JP2007525917A
Authority: JP
Inventors: 井上　一吉; 一吉井上; 田中　信夫; 信夫田中; 重和笘井; 雅人松原; 暁海上; 矢野　公規; 公規矢野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2026-06-21
Also published as: US20090121199A1; KR20080026169A; US7648657B2; TW200712232A; EP1905864B1; EP1905864A4; JP5089386B2; EP1905864A1; TWI390064B; WO2007010702A1; KR101294986B1

Abstract

ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。及び、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体に正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、全カチオン元素の合計量に対して２０原子％以下でドープされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。

Description

本発明は、スパッタリングターゲット、その製造方法に関する。

近年、表示装置の発展は目覚ましく、液晶表示装置やＥＬ表示装置等、種々の表示装置がパソコンやワ−プロ等のＯＡ機器へ活発に導入されている。これらの表示装置は、いずれも表示素子が透明導電膜で挟み込まれたサンドイッチ構造を有している。

透明導電膜としては、現在、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜が主流を占めている。ＩＴＯ膜が高透明性、低抵抗性の他、エッチング性、基板への付着性等が良好なためである。このＩＴＯ膜は、一般にスパッタリング法により作製されている。

しかしながら、ＩＴＯ膜は耐湿性が比較的低く、湿気により電気抵抗値が増大するという難点を有している。さらに、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を作製する際に用いるＩＴＯターゲットは還元により黒化し易いため、その特性の経時変化が問題となっている。

ＩＴＯ膜よりも耐湿性に優れるとともにＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜及びそれを得るために好適なスパッタリングターゲットとして、酸化インジウムと酸化亜鉛からなるターゲットや透明導電膜が提案されている（特許文献１，２）。

しかしながら、これらの酸化インジウムと酸化亜鉛からなる透明導電膜は、弱酸でのエッチング性が非常に速く、金属薄膜のエッチング液でもエッチングされ得る。従って、透明導電膜上の金属薄膜をエッチングする場合に、同時にエッチングされてしまうことがあり、透明導電膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングする場合には不適であった。

また、酸化インジウムとランタノイド元素を含む透明導電膜は、有機ＥＬ用電極や、半透過・半反射ＬＣＤ用電極として有用であることが報告されている。
しかしながら、ランタノイド系元素の酸化物は、導電性がなく、これら酸化物を酸化インジウムに混合してターゲットを作成した場合、導電性の低いターゲットしか得られず、スパッタリング中に異常放電を起こしたり、ターゲット表面が黒化したりして、スパッタ速度が低下する等の不都合が生じる恐れがあった。

特開平６−２３４５６５号公報特開平７−２３５２１９号公報特開２００４−６８０５４号公報特開２００４−１１９２７２号公報特開２００４−１３９７８０号公報特開２００４−１４６１３６号公報特開２００４−１５８３１５号公報特開２００４−２４００９１号公報特開２００４−２９４６３０号公報特開２００４−３３３８８２号公報

本発明の目的は、ターゲットの導電性が高く、かつ異常放電やターゲットの表面黒化のないスパッタリングターゲットを提供することである。

本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット（以下、単にターゲットということがある）等が提供される。
１．ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
２．前記酸化物が、ＩｎＳｍＯ_３と、酸化インジウムからなることを特徴とする１に記載のスパッタリングターゲット。
３．前記焼結体におけるＩｎとＳｍの原子比［Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）］が０．００１〜０．８であることを特徴とする１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
４．前記焼結体に、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、全カチオン元素の合計量に対して２０原子％以下でドープされていることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
５．上記正四価以上の原子価を有する元素が、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＣｅよりなる群から選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする４に記載のスパッタリングターゲット。
６．ＩｎＳｍＯ_３及び／又はＳｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７を含む酸化物の焼結体からなることを特徴とする４又は５に記載のスパッタリングターゲット。
７．インジウム化合物とサマリウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼結して焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
８．インジウム化合物とサマリウム化合物に、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種を加えて混合し混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼結して焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする４〜６のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

本発明によれば、ランタノイド系元素であるサマリウム（Ｓｍ）を含有しているにもかかわらず、ターゲットの導電性が高く、かつ異常放電やターゲットの表面黒化のないスパッタリングターゲットが提供できる。

実施例１で得られたターゲットＩのＸ線回析を示す図である。実施例２で得られたターゲットＩのＸ線回析を示す図である。実施例３で得られたターゲットIIのＸ線回析を示す図である。実施例３で得られたターゲットIIのＥＰＭＡの面内分布を示す図である。実施例３で得られた熱処理後の透明導電膜のＸ線回析を示す図である。実施例４で得られたターゲットIIのＸ線回析を示す図である。

本発明の第一のターゲットは、上述したように、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物を含む焼結体からなるものである（以下、このターゲットをターゲットＩという）。

ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物には、ＩｎＳｍＯ_３等のインジウム・サマリウム酸化物の他、原料となる酸化インジウム、酸化サマリウム等が含まれ得る。

この焼結体は、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物を１重量％以上含有することが好ましく、３重量％以上含有することがより好ましい。ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の含有量が１重量％未満であると、導電性が低下したりするおそれがある。

焼結体を構成する酸化物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）ＩｎＳｍＯ_３
（ｂ）ＩｎＳｍＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３との混合物
（ｃ）ＩｎＳｍＯ_３とＳｍ_２Ｏ_３との混合物
ここで（ｂ）、（ｃ）中のＩｎ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３は、特定の結晶構造を有していても非晶質であってもよい。
上記のうち、（ｂ）ＩｎＳｍＯ_３とＩｎ_２Ｏ_３との混合物からなる焼結体が好ましい。

ターゲットＩにおいて、ＩｎとＳｍの原子比（Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）は０．００１〜０．８であるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．２０、特に好ましくは０．０１〜０．１である。０．００１未満ではターゲットから得られる透明導電膜の耐久性（耐酸性）が低くなり、０．８を超えると透明導電膜の導電性が低下したり、導電性が無くなる恐れがある。

上記のＩｎとＳｍの原子比は焼結前のインジウム化合物とサマリウム化合物の混合比を調整することにより得られ、焼結前の混合比により、化学的量論比率に見合うインジウム酸化物とサマリウム酸化物からなるＩｎＳｍＯ_３等のインジウム・サマリウム酸化物が生成し、残りのインジウム酸化物とサマリウム酸化物が結晶性物質又は非晶質物質等として存在するものと推定される。

また、ターゲットＩを構成する焼結体の相対密度は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。焼結体の密度が７０％未満である場合、成膜速度が遅くなり、またターゲット及びそれから得られる膜が黒化しやすくなる。密度の高い焼結体を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形後焼結したり、熱間静水圧（ＨＩＰ）等により焼結することが好ましい。

本発明のターゲットＩは、上述したようにインジウム・サマリウム酸化物の焼結体からなり、この焼結体からなるターゲットＩは、導電性及び耐酸性に優れ、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットＩを用いた場合には、単に、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳｍ_２Ｏ_３からなるターゲットの場合と比べ、ターゲットの導電性が高く、また、スパッタリング中の異常放電もなく、さらにターゲット表面の黒化がなく安定したスパッタリング状態が保たれる。これによりＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する有機ＥＬ電極や半透過・半反射ＬＣＤ用の透明導電膜を得ることができる。

ターゲットＩは種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方法Ｉにより製造することが好ましい。

本発明の第二のターゲットは、ターゲットＩの焼結体に、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、全カチオン元素の合計量に対して２０原子％以下でドープされているものである（以下、このターゲットをターゲットIIという）。

ターゲットIIにおいて、正四価以上の原子価を有する元素（以下、ドープ元素ということがある）として、例えばＳｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｎｂ等を例示できる。好ましくはＳｎである。全カチオン元素とは、焼結体中に含まれるカチオン元素の総量である。

インジウム・サマリウム酸化物の組成、密度等については、ターゲットＩと同様であるので、その説明は省略する。

ターゲットIIにおいて、ドープ元素の割合を２０原子％以下に限定する理由は、２０原子％を超えてドープさせるとこのターゲットから得られる透明導電膜においてイオンによるキャリヤー散乱が起こり、導電性が低下する場合があるからである。好ましくは、ドープ元素の割合は１０原子％以下である。

ターゲットIIには、ＩｎＳｍＯ_３及び／又はＳｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７を含む酸化物の焼結体からなるターゲットが含まれる。
この酸化物は、上記酸化物の他に、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２等を含むことができる。
また、好適なＩｎとＳｍの原子比（Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）はターゲットＩと同様である。

このターゲットIIは、正四価以上の原子価を有する元素をドープしているため、ターゲットＩから得られる透明導電膜よりも導電性に優れる透明導電膜を与える。

尚、ターゲットIIの焼結体を構成する酸化物には、ターゲットＩに含まれる酸化物の他に、ドープ元素の酸化物が含まれることがある。

本発明のターゲットIIは、ターゲットＩと同様に、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットを用いた場合にも、ターゲットの導電性が高く、また、スパッタリング中の異常放電もなく、さらにターゲット表面の黒化がなく安定したスパッタリング状態が保たれる。これによりＩＴＯ膜と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜を得ることができる。

ターゲットIIも種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方法IIにより製造することが好ましい。

本発明の第一のターゲットの製造方法は、インジウム化合物とサマリウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を成形して成形物を得る工程と、前記成形物を焼結して、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする（以下、この方法を方法Ｉという）。

方法Ｉで用いるインジウム化合物及びサマリウム化合物は酸化物又は焼成後に酸化物になるもの（酸化物前駆体）であればよい。インジウム酸化物前駆体、サマリウム酸化物前駆体としては、インジウム、サマリウムのそれぞれの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、炭酸塩、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等）、アルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、有機金属錯体（アセチルアセトナート等）等が挙げられる。

低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするためには、この中でも、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好ましい。

方法Ｉにおいては、先ず、インジウム化合物とサマリウム化合物と混合して混合物を得るが、この工程は、溶液法（共沈法）又は物理混合法により実施するのが好ましい。より好ましくは、下記の物理混合法である。

物理混合法は、インジウム化合物が酸化インジウム又はその前駆体（水溶性、難溶性を問わない）であり、サマリウム化合物が酸化サマリウム又はその前駆体（水溶性、難溶性を問わない）である場合のいずれにも行なうことができる方法であり、インジウム化合物とサマリウム化合物をボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の混合器に入れ、両化合物を均一に混ぜ合わせるものである。混合時間は１〜２００時間とするのが好ましい。１時間未満では均一化が不十分となりやすく、２００時間を超えると生産性が低下する恐れがあるからである。特に好ましい混合時間は３〜１２０時間である。

方法Ｉでは、好ましくは、上述のインジウム化合物とサマリウム化合物の混合工程の後、成形工程の前に、この混合物を仮焼する工程を行う。

インジウム化合物とサマリウム化合物との混合物の仮焼工程は、温度と時間との兼ね合いで種々異なってくるが、５００〜１２００℃で１〜１００時間行うことが好ましい。５００℃未満又は１時間未満ではインジウム化合物とサマリウム化合物の熱分解や反応が不十分であり、１２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には粒子が焼結して粒子の粗大化が起こる。特に好ましい焼成温度及び焼成時間は、８００〜１２００℃で２〜５０時間である。

本発明の方法Ｉでは、上述のようにして仮焼した後、得られた仮焼物の粉砕を行なった方が好ましく、また必要に応じて、粉砕前後に還元処理を行ってもよい。

仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル、ビーズミル等を用いて、粒子径が０．０１〜１．０μｍになるように行うことが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満では粉末が凝集しやすく、ハンドリングが悪くなる上、緻密な焼結体が得にくい。一方１．０μｍを超えると緻密な焼結体が得にくい場合がある。尚、仮焼と粉砕を繰り返し行なった方が組成の均一な焼結体が得られる。

また還元処理を行う場合の還元方法としては還元性ガスによる還元、真空焼成又は不活性ガスによる還元等を適用することができる。還元性ガスによる還元を行う場合、還元性ガスとしては水素、メタン、ＣＯ等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。また、不活性ガス中での焼成による還元の場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等や、これらガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。還元温度は１００〜８００℃が好ましい。１００℃未満では十分な還元を行うことが困難となる場合がある。一方、８００℃を超えると酸化亜鉛の蒸発が生じて組成が変化する恐れがある。特に好ましい還元温度は２００〜８００℃である。還元時間は、還元温度にもよるが、０．０１〜１０時間が好ましい。０．０１時間未満では十分な還元を行うことが困難となる場合がある。一方、１０時間を超えると経済性に乏しくなる。特に好ましい還元時間は０．０５〜５時間である。

特に出発原料として酸化物を用いる場合、上記の仮焼工程及び還元工程を省略することもできる。

本発明の方法Ｉにおいては、前工程で得られた混合物又は仮焼物を焼結する工程を次に行なう。

混合物又は仮焼粉末の成形は、金型成型、鋳込み成型、射出成型等により行なわれるが、焼結密度の高い焼結体を得るためには、ＣＩＰ（冷間静水圧）等で成形し、後記する焼結処理に付するのが好ましい。成形体の形状は、ターゲットとして好適な各種形状とすることができる。また成形するにあたっては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＭＣ（メチルセルロース）、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

成形後の焼結は、常圧焼成、ＨＩＰ（熱間静水圧）焼成等により行なわれる。焼結温度は、インジウム化合物とサマリウム化合物が熱分解し、酸化物となる温度以上であればよく、通常８００〜１７００℃が好ましい。１７００℃を超えると酸化サマリウム及び酸化インジウムが昇華し組成のずれを生じるので好ましくない。特に好ましい焼結温度は１２００〜１６００℃である。焼結時間は焼結温度にもよるが、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。

焼結は還元雰囲気で行なってもよく、還元雰囲気としては、Ｈ_２、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。尚、この場合酸化サマリウム、酸化インジウムが蒸発しやすいので、ＨＩＰ焼結等により加圧焼結することが望ましい。

このようにして焼結を行なうことにより、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体からなる、目的とするターゲットＩを得ることができる。

本発明の第二のターゲットの製造方法は、インジウム化合物とサマリウム化合物に、正四価以上の原子価を有する元素の化合物の少なくとも１種を加えて混合し混合物を得る工程と、前記混合物を成形して成形物を得る工程と、前記成形物を焼結して、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体であって、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種を全カチオン元素の合計量に対して２０原子％以下でドープした焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする（以下、この方法を方法IIという）。

方法IIはターゲットIIを得るための方法として好適な方法である。この方法IIは前述したように、インジウム化合物とサマリウム化合物に、正四価以上の原子価を有する元素の化合物（例えばＳｎ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｈｆ化合物、Ｃｅ化合物、Ｎｂ化合物等）の少なくとも１種を加えて混合し混合物を得る点でのみ方法Ｉと異なり、他は方法Ｉと同様に行うものである。

方法IIにおいて用いる錫化合物としては、酸化錫又は焼成後に酸化錫になる酸化錫前駆体、例えば酢酸錫、しゅう酸錫、２−エチルヘキシル錫、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロポキシ錫、テトラブトキシ錫等の錫アルコキシド、塩化錫、フッ化錫、硝酸錫、硫酸錫等が挙げられる。

ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム又はその前駆体、例えば塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキシド、硫酸ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、しゅう酸ゲルマニウム等が挙げられる。

チタン化合物としては、酸化チタン又はその前駆体、例えば塩化チタン、フッ化チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタンアルコキシド、硫酸チタン、水酸化チタン等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム又はその前駆体、例えば塩化ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、しゅう酸ジルコニウム等が挙げられる。

ハフニウム化合物としては、酸化ハフニウム又はその前駆体、例えば塩化ハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド、硫酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、しゅう酸ハフニウム等が挙げられる。

セリウム化合物としては、酸化セリウム又はその前駆体、例えば塩化セリウム、テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトラプロポキシセリウム、テトラブトキシセリウム等のセリウムアルコキシド、硫酸セリウム、硝酸セリウム、しゅう酸セリウム等が挙げられる。

ニオブ化合物としては酸化ニオブ又はその前駆体、例えば塩化ニオブ、テトラメトキシニオブ、テトラエトキシニオブ、テトラプロポキシニオブ、テトラブトキシニオブ等のニオブアルコキシド、硫酸ニオブ、硝酸ニオブ、しゅう酸ニオブ等が挙げられる。

ドーピング原料である正四価以上の原子価を有する元素の化合物、例えば、錫、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ化合物等の添加量は、最終的に得られるターゲットにおけるドープ元素（Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ等）の割合が全カチオン元素の合計量に対して２０原子％以下となるように、製造過程での各成分の蒸散を考慮して適宜設定することが好ましい。ドープ元素の割合が最終的に２０原子％を超えると、イオンの散乱によりターゲット、ひいては透明導電膜の導電性が低下する。

これらドープ元素のうち、Ｓｎ化合物が好適に用いられる。その場合、ターゲット中には、Ｓｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７を生成させることができる。また、ターゲット中の全カチオンに対する、添加するＳｎの原子比をＳｍの原子比より多くすることにより、ターゲット自体の抵抗率を低くすることができ、さらに好適である。

方法IIにより、焼結体が、正四価以上の原子価の元素を所定量ドープしたものである、目的とするターゲットIIを得ることができる。

上記のスパッタリングターゲットＩ，IIを用いてスパッタリングすることにより透明導電膜を得ることができる。得られた透明導電膜は通常非晶質であるが、熱処理して結晶化することにより、低抵抗化できる。

透明導電膜は、好ましくは、ＩｎとＳｍの原子比［Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）］が０．００１〜０．８であり、非晶質である。より好ましい原子比は０．００５〜０．２である。
また、正四価以上の元素がドープしている場合は、本発明の透明導電膜は、好ましくは、ＩｎとＳｍの原子比［Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）］が０．００１〜０．２であり、より好ましくは０．０１〜０．２である。また、正四価以上の元素の含有原子比は、正四価以上の元素、Ｉｎ及びＳｍの原子の総量に対して、正四価元素／（Ｉｎ＋Ｓｍ＋正四価元素）＝０．０１〜０．２であり、好ましくは、０．０２〜０．１である。
[実施例]

実施例及び比較例で得られたターゲット及び透明導電膜の特性の測定方法は以下の通りであった。
（１）相対密度
使用する原料の密度を原料の配合比に按分して、理論密度とし、測定した密度との比を相対密度とした。
（２）ドープ元素濃度
ＩＣＰ測定により、各元素の存在量を測定した。
（３）ターゲットのバルク抵抗及び透明導電膜の比抵抗
三菱化学製ロレスタにより、４探針法により測定し、ターゲットのバルク抵抗又は透明導電膜の比抵抗を算出した。
（４）可視光透過率
自記分光光度計により、波長５５０ｎｍでの透過率を空気を参照として測定した。

実施例１
（１）ターゲットＩの製造
酸化インジウム４５０ｇと酸化サマリウム５５０ｇとをイオン交換水に分散させて、ビーズミルにて約５時間粉砕・混合した。
次いで、得られたスラリーをスプレイドライヤーにて乾燥・造粒した後、上記で得られた粉末を１０ｍｍφの金型に装入し、金型プレス成型機により１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成型機により４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化した後、１３００℃で５時間焼結して、焼結体を得た。
このようにして得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物からなるターゲットＩであることが確認された（図１）。
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析の結果、原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．５（Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．５）であった。
ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による面内の元素分布測定により、Ｉｎ、Ｓｍの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった。

実施例２
（１）ターゲットＩの製造
酸化インジウム８５０ｇと酸化サマリウム１５０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、ＩｎＳｍＯ_３と、酸化インジウムからなるターゲットＩであることが確認された（図２）。
ＩＣＰ分析の結果、原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．１２であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｉｎ、Ｓｍの分散状態を確認したが、その粒径は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった。

実施例３
（１）ターゲットIIの製造
酸化インジウム９００ｇ、酸化スズ７０ｇ、酸化サマリウム３０ｇを直径２ｍｍのアルミナボールとともに容積１０リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボールミルで１０時間粉砕混合した。
この粉末を直径４インチの金型に装入し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で金型プレス成型機にて予備成形を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて４ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧密化し、熱間静水圧プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、１３００℃で３時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｓｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７及び酸化インジウムであることが確認された（図３）。
ＩＣＰ分析の結果、原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．０２６であった。
ＥＰＭＡ測定による面内分布より、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｍの分散状態を確認したが、その粒径はＳｎ，Ｓｍとも１０μｍ以下であり、ターゲット中に実質的に均一に分散している状態であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった（図４）。

（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、以下の要領で透明導電膜を製造した。
まず、基板（厚さ１．１ｍｍのガラス板）をＲＦマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を５×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した。この後、アルゴンガスを真空圧３×１０^−１Ｐａまで導入し、出力１００Ｗ、基板温度：室温の条件でスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍの透明導電膜を成膜した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜におけるＩＣＰ分析の結果：原子比Ｓｍ（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．０２６、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．９１０、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０６５、Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０２５であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は４８０μΩｃｍであり、可視光透過率は８６．２％であった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後でも比抵抗は４８５μΩｃｍと低く、得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。また、成膜して得られた膜を、大気雰囲気下に３００℃で１時間熱処理を行った場合、比抵抗は２４０μΩｃｍと低抵抗化した。また、Ｘ線回折結果からは、酸化インジウムにピークが確認され、結晶質であることが判明した（図５）。

実施例４
（１）ターゲットIIの製造
酸化インジウム８５０ｇ、酸化スズ５０ｇ、酸化サマリウム１００ｇを用いた他は、実施例３と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体は、Ｘ線回折測定の結果、Ｓｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７、ＩｎＳｍＯ_３及び酸化インジウムであることが確認された（図６）。
ＩＣＰ分析の結果、原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．０８６であった。
ＥＰＭＡ測定による面内分布より、Ｉｎ、Ｓｍの分散状態を確認したが、その粒径はＳｎ，Ｓｍとも１０μｍ以下であり、ターゲット中に実質的に均一に分散している状態であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった。

（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた他は、実施例３と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜におけるＩＣＰ分析の結果：原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．０８６、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．８７、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０４７、Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０８３であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は４３５μΩｃｍであり、可視光透過率は８６．８％であった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後でも比抵抗は４６２μΩｃｍと低く、得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。
成膜直後の透明導電膜を真空槽内に装着し、５×１０^−４Ｐａ以下まで減圧した後に、０．３Ｐａのアルゴン雰囲気中、３００℃、１時間、熱処理を施した。この膜はＸ線回折の結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処理後の透明導電膜の比抵抗は２１５μΩｃｍと低抵抗化していることが判明した。

実施例５
（１）ターゲットIIの製造
酸化インジウム９００ｇ、酸化スズ５０ｇ、酸化サマリウム５０ｇを用いた他は、実施例３と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｓｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７及び酸化インジウムであることが確認された。
ＩＣＰ分析の結果、原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．０４２であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｉｎ、Ｓｍの分散状態を確認したが、その組成及び粒径は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった。

（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いとして用いた他は、実施例３と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜におけるＩＣＰ分析の結果：原子比Ｓｍ（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．０４２、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．９１、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０５、Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０４であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は４８６μΩｃｍであり、可視光透過率は８６．４％であった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後でも比抵抗は５１４μΩｃｍと低く、得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。
成膜直後の透明導電膜を実施例４と同様に熱処理を施した。この膜はＸ線回折の結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処理後の透明導電膜の比抵抗は２４７μΩｃｍと低抵抗化していることが判明した。

実施例６
（１）ターゲットIIの製造
酸化インジウム９００ｇ、酸化スズ９０ｇ、酸化サマリウム１０ｇを用いた他は、実施例３と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｓｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７の微小な結晶及び酸化インジウムであることが確認された。
ＩＣＰ分析の結果、原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．００９であった。
ＥＰＭＡ測定により、Ｉｎ、Ｓｍの分散状態を確認したが、その組成及び粒径は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった。

（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた他は、実施例３と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。また、この透明導電膜におけるＩＣＰ分析の結果：原子比Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）＝０．００８８、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．９０８、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０８４、Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．００８であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は３８６μΩｃｍであり、可視光透過率は８７．８％であった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後でも比抵抗は４３２μΩｃｍと低く、得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。
成膜直後の透明導電膜を実施例４と同様に熱処理を施した。この膜はＸ線回折の結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処理後の透明導電膜の比抵抗は１９５μΩｃｍと低抵抗化していることが判明した。

比較例１
（１）ターゲットの製造
酸化インジウム９００ｇと酸化スズ１００ｇを用いた他は、実施例３と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体はＸ線回折測定の結果、Ｉｎ_２Ｏ_３の酸化インジウムであることが確認された。
ＥＰＭＡ測定により、Ｉｎ、Ｓｎの分散状態を確認したが、その組成及び粒径は実質的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は９５％であった。

（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた他は、実施例３と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は、Ｘ線回折測定の結果、微結晶質であることが確認された。また、この透明導電膜におけるＩＣＰ分析の結果：原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．９１、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．０９であった。
得られた透明導電膜の比抵抗は８６０μΩｃｍであり、可視光透過率は８７．３％であった。また、４０℃、９０％ＲＨの条件での耐湿性試験１０００時間後、比抵抗は１５６０μΩｃｍと高く、得られた透明導電膜は、耐湿性に劣ることが確認された。
成膜直後の透明導電膜を実施例４と同様に熱処理を施した。この膜はＸ線回折の結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処理後の透明導電膜の比抵抗は３６０μΩｃｍと低抵抗化していることが判明した。

本発明のターゲットは、液晶表示素子用透明導電膜、ＥＬ表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により製造するためのターゲットとして好適である。

Claims

ＩｎとＳｍを主成分とする酸化物の焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
前記酸化物が、ＩｎＳｍＯ_３と、酸化インジウムからなることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
前記焼結体におけるＩｎとＳｍの原子比［Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｍ）］が０．００１〜０．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
前記焼結体に、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種が、全カチオン元素の合計量に対して２０原子％以下でドープされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
上記正四価以上の原子価を有する元素が、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ及びＣｅよりなる群から選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
ＩｎＳｍＯ_３及び／又はＳｎ_２Ｓｍ_２Ｏ_７を含む酸化物の焼結体からなることを特徴とする請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲット。
インジウム化合物とサマリウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼結して焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
インジウム化合物とサマリウム化合物に、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも１種を加えて混合し混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を得る工程と、
前記成形物を焼結して焼結体を得る工程と、
を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。