KR101294986B1

KR101294986B1 - ＩｎㆍＳｍ 산화물계 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR101294986B1
Application number: KR1020087001015A
Authority: KR
Inventors: 가즈요시 이노우에; 노부오 다나까; 시게까즈 도마이; 마사또 마쯔바라; 아키라 가이죠; 고끼 야노
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-06-21
Publication date: 2013-08-08
Also published as: JPWO2007010702A1; JP5089386B2; EP1905864B1; EP1905864A4; WO2007010702A1; KR20080026169A; EP1905864A1; TWI390064B; US20090121199A1; US7648657B2; TW200712232A

Abstract

본 발명은, In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 소결체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃, 및 In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 소결체에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소 중 1종 이상이 전체 양이온 원소의 합계량에 대하여 20 원자％ 이하로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃을 제공한다.

스퍼터링 타깃, 소결체, In, Sm

Description

ＩｎㆍＳｍ 산화물계 스퍼터링 타깃{In Sm OXIDE SPUTTERING TARGET}

본 발명은 스퍼터링 타깃, 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 표시 장치의 발전은 놀랍고, 액정 표시 장치나 EL 표시 장치 등, 다양한 표시 장치가 개인용 컴퓨터나 워드 프로세서 등의 OA 기기로 활발히 도입되고 있다. 이들 표시 장치는, 모두 표시 소자가 투명 도전막으로 끼워진 샌드위치 구조를 갖고 있다.

투명 도전막으로서는, 현재 ITO(인듐주석 산화물)막이 주류를 이루고 있다. ITO막이 고투명성, 저저항성 이외에 에칭성, 기판으로의 부착성 등이 양호하기 때문이다. 이 ITO막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의해 제조되고 있다.

그러나, ITO막은 내습성이 비교적 낮고, 습기에 의해 전기 저항값이 증대된다는 난점을 갖고 있다. 또한, 스퍼터링법에 의해 ITO막을 제조할 때 사용하는 ITO 타깃은 환원에 의해 흑화되기 쉽기 때문에, 그 특성의 시간 경과에 따른 변화가 문제점이 되고 있다.

ITO막보다 내습성이 우수함과 동시에, ITO막과 동등한 도전성 및 광 투과율을 갖는 투명 도전막 및 그것을 얻기 위해 바람직한 스퍼터링 타깃으로서, 산화인듐과 산화아연으로 이루어지는 타깃이나 투명 도전막이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2).

그러나, 이들 산화인듐과 산화아연으로 이루어지는 투명 도전막은, 약산에서의 에칭성이 매우 빠르고, 금속 박막의 에칭액으로도 에칭될 수 있다. 따라서, 투명 도전막 위의 금속 박막을 에칭하는 경우, 동시에 에칭되는 경우가 있기 때문에, 투명 도전막 위의 금속 박막만을 선택적으로 에칭하는 경우에는 부적합하였다.

또한, 산화인듐과 란탄족 원소를 포함하는 투명 도전막은, 유기 EL용 전극이나 반투과ㆍ반반사 LCD용 전극으로서 유용하다고 보고되어 있다.

그러나, 란탄족계 원소의 산화물은 도전성이 없고, 이들 산화물을 산화인듐에 혼합하여 타깃을 제조한 경우, 도전성이 낮은 타깃만이 얻어지며, 스퍼터링 중에 이상 방전을 일으키거나 타깃 표면이 흑화되어, 스퍼터 속도가 저하된다는 등의 문제점이 발생할 우려가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-234565호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-235219호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-68054호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-119272호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-139780호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-146136호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-158315호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2004-240091호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2004-294630호 공보

특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2004-333882호 공보

본 발명의 목적은 타깃의 도전성이 높고, 이상 방전이나 타깃의 표면 흑화가 없는 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 이하의 스퍼터링 타깃(이하, 간단히 타깃이라고 하는 경우가 있음) 등이 제공된다.

[1] In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 산화물이 InSmO₃과 산화인듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 소결체에서의 In과 Sm의 원자비[Sm/(In+Sm)]가 0.001 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소 중 1종 이상이 전체 양이온 원소의 합계량에 대하여 20 원자％ 이하로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소가 Sn, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서, InSmO₃ 및/또는 Sn₂Sm₂O₇을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

[7] 인듐 화합물과 사마륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정과,

상기 성형물을 소결하여 소결체를 얻는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

[8] 인듐 화합물과 사마륨 화합물에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소 중 1종 이상을 첨가하여 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정과,

상기 성형물을 소결하여 소결체를 얻는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 란탄족계 원소인 사마륨(Sm)을 함유하고 있음에도 불구하고, 타깃의 도전성이 높고, 이상 방전이나 타깃의 표면 흑화가 없는 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 타깃 I의 X선 회절을 나타낸 도면이다.

[도 2] 실시예 2에서 얻어진 타깃 I의 X선 회절을 나타낸 도면이다.

[도 3] 실시예 3에서 얻어진 타깃 II의 X선 회절을 나타낸 도면이다.

[도 4] 실시예 3에서 얻어진 타깃 II의 EPMA의 면내 분포를 나타낸 도면이 다.

[도 5] 실시예 3에서 얻어진 열 처리 후의 투명 도전막의 X선 회절을 나타낸 도면이다.

[도 6] 실시예 4에서 얻어진 타깃 II의 X선 회절을 나타낸 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 제1 타깃은, 상술한 바와 같이 In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물을 포함하는 소결체로 이루어진다(이하, 이 타깃을 타깃 I이라고 함).

In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물에는, InSmO₃ 등의 인듐ㆍ사마륨 산화물 이외에 원료가 되는 산화인듐, 산화사마륨 등이 포함될 수 있다.

이 소결체는, In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물을 1 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 3 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 도전성이 저하될 우려가 있다.

소결체를 구성하는 산화물의 바람직한 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

(a) InSmO₃

(b) InSmO₃과 In₂O₃의 혼합물

(c) InSmO₃과 Sm₂O₃의 혼합물

여기서 (b), (c) 중의 In₂O₃, Sm₂O₃은, 특정한 결정 구조를 가질 수도 있고, 비정질일 수도 있다.

상기 중에서, (b) InSmO₃과 In₂O₃의 혼합물로 이루어지는 소결체가 바람직하다.

타깃 I에서, In과 Sm의 원자비 Sm/(In+Sm)는 0.001 내지 0.8인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.20, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. 0.001 미만이면 타깃으로부터 얻어지는 투명 도전막의 내구성(내산성)이 낮아지고, 0.8을 초과하면 투명 도전막의 도전성이 저하되거나, 도전성이 소실될 우려가 있다.

상기한 In과 Sm의 원자비는 소결 전의 인듐 화합물과 사마륨 화합물의 혼합비를 조정함으로써 얻어지며, 소결 전의 혼합비에 따라, 화학적 양론 비율에 적합한 인듐 산화물과 사마륨 산화물로 이루어지는 InSmO₃ 등의 인듐ㆍ사마륨 산화물이 생성되고, 나머지 인듐 산화물과 사마륨 산화물이 결정성 물질 또는 비정질 물질 등으로서 존재하는 것으로 추정된다.

또한, 타깃 I을 구성하는 소결체의 상대 밀도는, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 소결체의 밀도가 70 ％ 미만인 경우 성막 속도가 늦어지고, 타깃 및 그로부터 얻어지는 막이 흑화되기 쉬워진다. 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는, 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형 후 소결하거나, 열간 정수압(HIP) 등에 의해 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타깃 I은, 상술한 바와 같이 인듐ㆍ사마륨 산화물의 소결체로 이루어지고, 이 소결체로 이루어지는 타깃 I은 도전성 및 내산성이 우수하며, 액정 표시 소자용 투명 도전막, EL 표시 소자용 투명 도전막, 태양 전지용 투명 도전막 등, 다양한 용도의 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 얻기 위한 타깃으로서 바람직하다. 이 타깃 I을 사용한 경우에는, 단순히 In₂O₃ 및 Sm₂O₃으로 이루어지는 타깃의 경우에 비해 타깃의 도전성이 높고, 스퍼터링 중의 이상 방전도 없으며, 타깃 표면의 흑화가 없고 안정적인 스퍼터링 상태가 유지된다. 이에 따라 ITO막과 동등한 도전성 및 광 투과율을 갖는 유기 EL 전극이나 반투과ㆍ반반사 LCD용의 투명 도전막을 얻을 수 있다.

타깃 I은 다양한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 후술하는 본 발명의 방법 I에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 타깃은, 타깃 I의 소결체에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소 중 1종 이상이 전체 양이온 원소의 합계량에 대하여 20 원자％ 이하로 도핑되어 있다(이하, 이 타깃을 타깃 II라고 함).

타깃 II에서, 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소(이하, 도핑 원소라고 하는 경우가 있음)로서, 예를 들면 Sn, Ge, Ti, Zr, Hf, Ce, Nb 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 Sn이다. 전체 양이온 원소란, 소결체 중에 포함되는 양이온 원소의 총량이다.

인듐ㆍ사마륨 산화물의 조성, 밀도 등에 대해서는, 타깃 I과 동일하기 때문에 그 설명은 생략한다.

타깃 II에서, 도핑 원소의 비율을 20 원자％ 이하로 한정하는 이유는, 20 원 자％를 초과하여 도핑시키면, 이 타깃으로부터 얻어지는 투명 도전막에서 이온에 의한 캐리어-산란이 발생하여, 도전성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 바람직하게는, 도핑 원소의 비율은 10 원자％ 이하이다.

타깃 II에는, InSmO₃ 및/또는 Sn₂Sm₂O₇을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 타깃이 포함된다.

이 산화물은, 상기 산화물 이외에 In₂O₃, Sm₂O₃, SnO₂ 등을 포함할 수 있다.

또한, 바람직한 In과 Sm의 원자비 Sm/(In+Sm)는 타깃 I과 동일하다.

이 타깃 II는, 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소를 도핑하고 있기 때문에, 타깃 I로부터 얻어지는 투명 도전막보다 도전성이 우수한 투명 도전막을 제공한다.

또한, 타깃 II의 소결체를 구성하는 산화물에는, 타깃 I에 포함되는 산화물 이외에 도핑 원소의 산화물이 포함되는 경우가 있다.

본 발명의 타깃 II는, 타깃 I과 마찬가지로 액정 표시 소자용 투명 도전막, EL 표시 소자용 투명 도전막, 태양 전지용 투명 도전막 등, 다양한 용도의 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 얻기 위한 타깃으로서 바람직하다. 이 타깃을 사용한 경우에도 타깃의 도전성이 높고, 스퍼터링 중의 이상 방전도 없으며, 타깃 표면의 흑화가 없고 안정적인 스퍼터링 상태가 유지된다. 이에 따라 ITO막과 동등한 도전성 및 광 투과율을 갖는 투명 도전막을 얻을 수 있다.

타깃 II도 다양한 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 후술하는 본 발명 의 방법 II에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 타깃의 제조 방법은, 인듐 화합물과 사마륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정과, 상기 성형물을 소결하여, In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 소결체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다(이하, 이 방법을 방법 I이라고 함).

방법 I에서 사용하는 인듐 화합물 및 사마륨 화합물은, 산화물 또는 소성 후에 산화물이 되는 것(산화물 전구체)이 바람직하다. 인듐 산화물 전구체, 사마륨 산화물 전구체로서는, 인듐, 사마륨의 각각의 황화물, 황산염, 질산염, 할로겐화물(염화물, 브롬화물 등), 탄산염, 유기산염(아세트산염, 프로피온산염, 나프텐산염 등), 알콕시드(메톡시드, 에톡시드 등), 유기 금속 착체(아세틸아세토네이트 등) 등을 들 수 있다.

저온에서 완전히 열 분해되어 불순물이 잔존하지 않도록 하기 위해서는, 이 중에서도 질산염, 유기산염, 알콕시드, 유기 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.

방법 I에서는, 우선 인듐 화합물과 사마륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻지만, 이 공정은 용액법(공침법) 또는 물리 혼합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하기의 물리 혼합법이다.

물리 혼합법은, 인듐 화합물이 산화인듐 또는 그 전구체(수용성, 난용성 관계없음)이고, 사마륨 화합물이 산화사마륨 또는 그 전구체(수용성, 난용성 관계없음)인 경우 모두 행할 수 있는 방법이며, 인듐 화합물과 사마륨 화합물을 볼밀, 제 트밀, 펄밀, 비드밀 등의 혼합기에 넣고, 양 화합물을 균일하게 혼합하는 것이다. 혼합 시간은 1 내지 200 시간으로 하는 것이 바람직하다. 1 시간 미만이면 균일화가 불충분해지기 쉽고, 200 시간을 초과하면 생산성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 특히 바람직한 혼합 시간은 3 내지 120 시간이다.

방법 I에서는, 바람직하게는 상술한 인듐 화합물과 사마륨 화합물의 혼합 공정 후, 성형 공정 전에 이 혼합물을 예비 소결하는 공정을 행한다.

인듐 화합물과 사마륨 화합물의 혼합물의 예비 소결 공정은, 온도와 시간의 균형으로부터 상이하지만, 500 내지 1200 ℃에서 1 내지 100 시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 500 ℃ 미만 또는 1 시간 미만이면 인듐 화합물과 사마륨 화합물의 열 분해나 반응이 불충분하고, 1200 ℃를 초과한 경우 또는 100 시간을 초과한 경우에는 입자가 소결되어 입자의 조대화가 발생한다. 특히 바람직한 소성 온도 및 소성 시간은, 800 내지 1200 ℃에서 2 내지 50 시간이다.

본 발명의 방법 I에서는, 상술한 바와 같이 하여 예비 소결한 후, 얻어진 예비 소결물의 분쇄를 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 분쇄 전후에 환원 처리를 행할 수도 있다.

예비 소결물의 분쇄는 볼밀, 롤밀, 펄밀, 제트밀, 비드밀 등을 사용하여 입경이 0.01 내지 1.0 ㎛가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 분말이 응집되기 쉽고, 취급이 악화될 뿐만 아니라, 치밀한 소결체를 얻기 어렵다. 한편 1.O ㎛를 초과하면 치밀한 소결체를 얻기 어려운 경우가 있다. 또한, 예비 소결과 분쇄를 반복하여 행하는 것이 조성이 균일한 소결체가 얻어진다.

또한, 환원 처리를 행하는 경우의 환원 방법으로서는 환원성 가스에 의한 환원, 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 적용할 수 있다. 환원성 가스에 의한 환원을 행하는 경우, 환원성 가스로서는 수소, 메탄, CO 등이나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원의 경우, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등이나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 환원 온도는 100 내지 800 ℃가 바람직하다. 100 ℃ 미만이면 충분한 환원을 행하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 800 ℃를 초과하면 산화아연의 증발이 발생하여 조성이 변화될 우려가 있다. 특히 바람직한 환원 온도는 200 내지 800 ℃이다. 환원 시간은 환원 온도에 따라서도 상이하지만, 0.01 내지 10 시간이 바람직하다. 0.01 시간 미만이면 충분한 환원을 행하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 10 시간을 초과하면 경제성이 불충분해진다. 특히 바람직한 환원 시간은 0.05 내지 5 시간이다.

특히 출발 원료로서 산화물을 사용하는 경우, 상기한 예비 소결 공정 및 환원 공정을 생략할 수도 있다.

본 발명의 방법 I에서는, 이전 공정에서 얻어진 혼합물 또는 예비 소결물을 소결하는 공정을 이어서 행한다.

혼합물 또는 예비 소결 분말의 성형은, 금형 성형, 주입(鑄入) 성형, 사출 성형 등에 의해 행해지지만, 소결 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는, CIP(냉간 정수압) 등으로 성형하여 후술하는 소결 처리에 사용하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상은, 타깃으로서 바람직한 각종 형상으로 할 수 있다. 또한, 성형할 때에 는 PVA(폴리비닐알코올), MC(메틸셀룰로오스), 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 사용할 수도 있다.

성형 후의 소결은 상압 소성, HIP(열간 정수압) 소성 등에 의해 행해진다. 소결 온도는, 인듐 화합물과 사마륨 화합물이 열 분해되어 산화물이 되는 온도 이상일 수 있고, 통상적으로 800 내지 1700 ℃가 바람직하다. 1700 ℃를 초과하면 산화사마륨 및 산화인듐이 승화되어 조성의 변화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직한 소결 온도는 1200 내지 1600 ℃이다. 소결 시간은 소결 온도에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 1 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.

소결은 환원 분위기에서 행할 수도 있으며, 환원 분위기로서는 H₂, 메탄, CO 등의 환원성 가스, Ar, N₂ 등의 불활성 가스의 분위기를 들 수 있다. 또한, 이 경우 산화사마륨, 산화인듐이 증발하기 쉽기 때문에, HIP 소결 등에 의해 가압 소결하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 소결을 행함으로써, In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 소결체를 포함하는, 목적으로 하는 타깃 I을 얻을 수 있다.

본 발명의 제2 타깃의 제조 방법은, 인듐 화합물과 사마륨 화합물에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소의 화합물 중 1종 이상을 첨가하여 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과, 상기 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정과, 상기 성형물을 소결하여, In과 Sm을 주성분으로 하는 산화물의 소결체이며, 양의 4가 이상의 원자가 를 갖는 원소 중 1종 이상을 전체 양이온 원소의 합계량에 대하여 20 원자％ 이하로 도핑한 소결체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다(이하, 이 방법을 방법 II라고 함).

방법 II는 타깃 II를 얻기 위한 방법으로서 바람직한 방법이다. 이 방법 II는 상술한 바와 같이, 인듐 화합물과 사마륨 화합물에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소의 화합물(예를 들면 Sn 화합물, Ge 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Hf 화합물, Ce 화합물, Nb 화합물 등) 중 1종 이상을 첨가하여 혼합하여 혼합물을 얻는다는 점만이 방법 I과 상이하고, 이외에는 방법 I과 동일하게 행한다.

방법 II에서 사용하는 주석 화합물로서는, 산화주석 또는 소성 후에 산화주석이 되는 산화주석 전구체, 예를 들면 아세트산주석, 옥살산주석, 2-에틸헥실주석, 디메톡시주석, 디에톡시주석, 디프로폭시주석, 디부톡시주석, 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라 프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 주석알콕시드, 염화주석, 불화주석, 질산주석, 황산주석 등을 들 수 있다.

게르마늄 화합물로서는 산화게르마늄 또는 그 전구체, 예를 들면 염화게르마늄, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등의 게르마늄알콕시드, 황산게르마늄, 질산게르마늄, 옥살산게르마늄 등을 들 수 있다.

티탄 화합물로서는 산화티탄 또는 그 전구체, 예를 들면 염화티탄, 불화티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 티탄알콕시드, 황산티탄, 수산화티탄 등을 들 수 있다.

지르코늄 화합물로서는 산화지르코늄 또는 그 전구체, 예를 들면 염화지르코늄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 지르코늄알콕시드, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산지르코늄 등을 들 수 있다.

하프늄 화합물로서는 산화하프늄 또는 그 전구체, 예를 들면 염화하프늄, 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 하프늄알콕시드, 황산하프늄, 질산하프늄, 옥살산하프늄 등을 들 수 있다.

세륨 화합물로서는 산화세륨 또는 그 전구체, 예를 들면 염화세륨, 테트라메톡시세륨, 테트라에톡시세륨, 테트라프로폭시세륨, 테트라부톡시세륨 등의 세륨알콕시드, 황산세륨, 질산세륨, 옥살산세륨 등을 들 수 있다.

니오븀 화합물로서는 산화니오븀 또는 그 전구체, 예를 들면 염화니오븀, 테트라메톡시니오븀, 테트라에톡시니오븀, 테트라프로폭시니오븀, 테트라부톡시니오븀 등의 니오븀알콕시드, 황산니오븀, 질산니오븀, 옥살산니오븀 등을 들 수 있다.

도핑 원료인 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소의 화합물, 예를 들면 주석, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀 화합물 등의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 타깃에서의 도핑 원소(Sn, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb 등)의 비율이 전체 양이온 원소의 합계량에 대하여 20 원자％ 이하가 되도록, 제조 과정에서의 각 성분의 증발 비산을 고려하여 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 도핑 원소의 비율이 최종적으로 20 원자％를 초과하면, 이온의 산란에 의해 타깃, 나아가서는 투명 도전막의 도전성이 저하된다.

이들 도핑 원소 중, Sn 화합물이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 타깃 중에는 Sn₂Sm₂O₇을 생성시킬 수 있다. 또한, 타깃 중의 전체 양이온에 대한 첨가하는 Sn의 원자비를 Sm의 원자비보다 많게 함으로써, 타깃 자체의 저항률을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.

방법 II에 의해, 소결체가 양의 4가 이상의 원자가의 원소를 소정량 도핑한, 목적으로 하는 타깃 II를 얻을 수 있다.

상기한 스퍼터링 타깃 I, II를 사용하여 스퍼터링함으로써 투명 도전막을 얻을 수 있다. 얻어진 투명 도전막은 통상적으로 비정질이지만, 열 처리하여 결정화함으로써 저저항화할 수 있다.

투명 도전막은, 바람직하게는 In과 Sm의 원자비[Sm/(In+Sm)]가 0.001 내지 0.8이고, 비정질이다. 보다 바람직한 원자비는 0.005 내지 0.2이다.

또한, 양의 4가 이상의 원소가 도핑되어 있는 경우, 본 발명의 투명 도전막은 바람직하게는 In과 Sm의 원자비[Sm/(In+Sm)]가 0.001 내지 0.2이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2이다. 또한, 양의 4가 이상의 원소의 함유 원자비는, 양의 4가 이상의 원소, In 및 Sm의 원자의 총량에 대하여, 양의 4가 원소/(In+Sm+양의 4가 원소)=0.01 내지 0.2이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 타깃 및 투명 도전막의 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 상대 밀도

사용하는 원료의 밀도를 원료의 배합비로 나누어 이론 밀도로 하고, 측정한 밀도와의 비를 상대 밀도로 하였다.

(2) 도핑 원소 농도

ICP 측정에 의해 각 원소의 존재량을 측정하였다.

(3) 타깃의 벌크 저항 및 투명 도전막의 비저항

미쯔비시 가가꾸 제조 로레스타에 의해, 4 탐침법에 의해 측정하여 타깃의 벌크 저항 또는 투명 도전막의 비저항을 산출하였다.

(4) 가시광 투과율

자기 분광 광도계에 의해, 파장 550 ㎚에서의 투과율을 공기를 참조로서 측정하였다.

실시예 1

(1) 타깃의 제조

산화인듐 450 g과 산화사마륨 550 g을 이온 교환수에 분산시키고, 비드밀로 약 5 시간 동안 분쇄ㆍ혼합하였다.

이어서, 얻어진 슬러리를 분무 건조기로 건조ㆍ조립한 후, 상기에서 얻어진 분말을 10 ㎜φ의 금형에 장입(裝入)하고, 금형 가압 성형기에 의해 100 ㎏/㎠의 압력으로 예비 성형을 행하였다. 이어서, 냉간 정수압 가압 성형기에 의해 4 t/㎠의 압력으로 압밀화한 후, 1300 ℃에서 5 시간 동안 소결하여 소결체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, In과 Sm을 주성분으 로 하는 산화물로 이루어지는 타깃 I이라는 것이 확인되었다(도 1).

ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석의 결과, 원자비 Sm/(In+Sm)=0.5(In/(In+Sm)=0.5)였다.

EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의한 면내의 원소 분포 측정에 의해 In, Sm의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성은 실질적으로 균일하였다. 또한, 이 소결체의 상대 밀도는 95 ％였다.

실시예 2

(1) 타깃 I의 제조

산화인듐 850 g과 산화사마륨 150 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, InSmO₃과 산화인듐으로 이루어지는 타깃 I이라는 것이 확인되었다(도 2).

ICP 분석의 결과, 원자비 Sm/(In+Sm)=0.12였다.

EPMA 측정에 의해 In, Sm의 분산 상태를 확인했지만, 그 입경은 실질적으로 균일하였다. 또한, 이 소결체의 상대 밀도는 95 ％였다.

실시예 3

(1) 타깃 II의 제조

산화인듐 900 g, 산화주석 70 g, 산화사마륨 30 g을 직경 2 ㎜의 알루미나볼과 함께 용적 10 ℓ의 폴리이미드제의 포트에 넣고, 에탄올을 첨가하여 유성 볼밀 로 10 시간 동안 분쇄 혼합하였다.

이 분말을 직경 4인치의 금형에 장입하고, 100 ㎏/㎠의 압력으로 금형 가압 성형기로 예비 성형을 행하였다. 그 후, 냉간 정수압 가압 성형기로 4 t/㎠의 압력으로 압밀화하고, 열간 정수압 가압기로 1000 ㎏f/㎠, 1300 ℃에서 3 시간 동안 소성하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, Sn₂Sm₂O₇ 및 산화인듐이라는 것이 확인되었다(도 3).

ICP 분석의 결과, 원자비 Sm/(In+Sm)=0.026이었다.

EPMA 측정에 의한 면내 분포로부터 In, Sn, Sm의 분산 상태를 확인했지만, 그 입경은 Sn, Sm 모두 10 ㎛ 이하였으며, 타깃 중에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 상태였다. 또한, 이 소결체의 상대 밀도는 95 ％였다(도 4).

(2) 투명 도전막의 제조

상기 (1)에서 얻어진 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용하여, 이하의 요령으로 투명 도전막을 제조하였다.

우선, 기판(두께 1.1 ㎜의 유리판)을 RF 마그네트론 스퍼터 장치에 장착하고, 진공조 내를 5×10^-4 Pa 이하까지 감압하였다. 이후, 아르곤 가스를 진공압 3×10^-1 Pa까지 도입하고, 출력 100 W, 기판 온도: 실온의 조건으로 스퍼터링을 행하여, 막 두께 100 ㎚의 투명 도전막을 성막하였다.

얻어진 투명 도전막은 X선 회절 측정의 결과, 비정질이라는 것이 확인되었다. 또한, 이 투명 도전막에서의 ICP 분석의 결과: 원자비 Sm(In+Sm)=0.026, In/(In+Sn+Sm)=0.910, Sn/(In+Sn+Sm)=0.065, Sm/(In+Sn+Sm)=0.025였다.

얻어진 투명 도전막의 비저항은 480 μΩcm이고, 가시광 투과율은 86.2 ％였다. 또한, 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내습성 시험 1000 시간 후에도 비저항이 485 μΩcm로 낮았기 때문에, 얻어진 투명 도전막은 내습성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 성막하여 얻어진 막을 대기 분위기하에 300 ℃에서 1 시간 동안 열 처리를 행한 경우, 비저항은 240 μΩcm로 저저항화되었다. 또한, X선 회절 결과로부터 산화인듐에 피크가 확인되어, 결정질이라는 것이 판명되었다(도 5).

실시예 4

(1) 타깃 II의 제조

산화인듐 850 g, 산화주석 50 g, 산화사마륨 100 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, Sn₂Sm₂O₇, InSmO₃ 및 산화인듐이라는 것이 확인되었다(도 6).

ICP 분석의 결과, 원자비 Sm/(In+Sm)=0.086이었다.

EPMA 측정에 의한 면내 분포로부터 In, Sm의 분산 상태를 확인했지만, 그 입경은 Sn, Sm 모두 10 ㎛ 이하였으며, 타깃 중에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 상태였다. 또한, 이 소결체의 상대 밀도는 95 ％였다.

(2) 투명 도전막의 제조

상기 (1)에서 얻어진 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 것 이외에는, 실 시예 3과 동일하게 하여 투명 도전막을 제조하였다.

얻어진 투명 도전막은 X선 회절 측정의 결과, 비정질이라는 것이 확인되었다. 또한, 이 투명 도전막에서의 ICP 분석의 결과: 원자비 Sm/(In+Sm)=0.086, In/(In+Sn+Sm)=0.87, Sn/(In+Sn+Sm)=0.047, Sm/(In+Sn+Sm)=0.083이었다.

얻어진 투명 도전막의 비저항은 435 μΩcm였으며, 가시광 투과율은 86.8 ％였다. 또한, 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내습성 시험 1000 시간 후에도 비저항이 462 μΩcm로 낮았기 때문에, 얻어진 투명 도전막은 내습성이 우수하다는 것이 확인되었다.

성막 직후의 투명 도전막을 진공조 내에 장착하고, 5×10^-4 Pa 이하까지 감압한 후, 0.3 Pa의 아르곤 분위기 중에서 300 ℃, 1 시간 동안 열 처리를 실시하였다. 이 막은 X선 회절의 결과 산화인듐의 결정이 관찰되어, 결정질이라는 것이 확인되었다. 이 열 처리 후의 투명 도전막의 비저항은 215 μΩcm로 저저항화되어 있다는 것이 판명되었다.

실시예 5

(1) 타깃 II의 제조

산화인듐 900 g, 산화주석 50 g, 산화사마륨 50 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, Sn₂Sm₂O₇ 및 산화인듐이라는 것이 확인되었다.

ICP 분석의 결과, 원자비 Sm/(In+Sm)=0.042였다.

EPMA 측정에 의해 In, Sm의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성 및 입경은 실질적으로 균일하였다. 또한, 이 소결체의 상대 밀도는 95 ％였다.

(2) 투명 도전막의 제조

상기 (1)에서 얻어진 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 투명 도전막을 제조하였다.

얻어진 투명 도전막은 X선 회절 측정의 결과, 비정질이라는 것이 확인되었다. 또한, 이 투명 도전막에서의 ICP 분석의 결과: 원자비 Sm(In+Sm)=0.042, In/(In+Sn+Sm)=0.91, Sn/(In+Sn+Sm)=0.05, Sm/(In+Sn+Sm)=0.04였다.

얻어진 투명 도전막의 비저항은 486 μΩcm였으며, 가시광 투과율은 86.4 ％였다. 또한, 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내습성 시험 1000 시간 후에도 비저항이 514 μΩcm로 낮았기 때문에, 얻어진 투명 도전막은 내습성이 우수하다는 것이 확인되었다.

성막 직후의 투명 도전막을 실시예 4와 동일하게 열 처리를 실시하였다. 이 막은 X선 회절의 결과 산화인듐의 결정이 관찰되어, 결정질이라는 것이 확인되었다. 이 열 처리 후의 투명 도전막의 비저항은 247 μΩcm로 저저항화되어 있다는 것이 판명되었다.

실시예 6

(1) 타깃 II의 제조

산화인듐 900 g, 산화주석 90 g, 산화사마륨 10 g을 사용한 것 이외에는, 실 시예 3과 동일하게 하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, Sn₂Sm₂O₇의 미소한 결정 및 산화인듐이라는 것이 확인되었다.

ICP 분석의 결과, 원자비 Sm/(In+Sm)=0.009였다.

(2) 투명 도전막의 제조

얻어진 투명 도전막은 X선 회절 측정의 결과, 비정질이라는 것이 확인되었다. 또한, 이 투명 도전막에서의 ICP 분석의 결과: 원자비 Sm/(In+Sm)=0.0088, In/(In+Sn+Sm)=0.908, Sn/(In+Sn+Sm)=0.084, Sm/(In+Sn+Sm)=0.008이었다.

얻어진 투명 도전막의 비저항은 386 μΩcm였으며, 가시광 투과율은 87.8 ％였다. 또한, 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내습성 시험 1000 시간 후에도 비저항이 432 μΩcm로 낮았기 때문에, 얻어진 투명 도전막은 내습성이 우수하다는 것이 확인되었다.

성막 직후의 투명 도전막을 실시예 4와 동일하게 열 처리를 실시하였다. 이 막은 X선 회절의 결과 산화인듐의 결정이 관찰되어, 결정질이라는 것이 확인되었다. 이 열 처리 후의 투명 도전막의 비저항은 195 μΩcm로 저저항화되어 있다는 것이 판명되었다.

비교예 1

(1) 타깃의 제조

산화인듐 900 g과 산화주석 100 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체는 X선 회절 측정의 결과, In₂O₃의 산화인듐이라는 것이 확인되었다.

EPMA 측정에 의해 In, Sn의 분산 상태를 확인했지만, 그 조성 및 입경은 실질적으로 균일하였다. 또한, 이 소결체의 상대 밀도는 95 ％였다.

(2) 투명 도전막의 제조

얻어진 투명 도전막은 X선 회절 측정의 결과, 미결정질이라는 것이 확인되었다. 또한, 이 투명 도전막에서의 ICP 분석의 결과: 원자비 In/(In+Sn)=0.91, Sn/(In+Sn)=0.09였다.

얻어진 투명 도전막의 비저항은 860 μΩcm였으며, 가시광 투과율은 87.3 ％였다. 또한, 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서의 내습성 시험 1000 시간 후, 비저항이 1560 μΩcm로 높았기 때문에, 얻어진 투명 도전막은 내습성이 저하되었다는 것이 확인되었다.

성막 직후의 투명 도전막을 실시예 4와 동일하게 열 처리를 실시하였다. 이 막은 X선 회절의 결과 산화인듐의 결정이 관찰되어, 결정질이라는 것이 확인되었다. 이 열 처리 후의 투명 도전막의 비저항은 360 μΩcm로 저저항화되어 있다는 것이 판명되었다.

본 발명의 타깃은 액정 표시 소자용 투명 도전막, EL 표시 소자용 투명 도전막, 태양 전지용 투명 도전막 등, 다양한 용도의 투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 제조하기 위한 타깃으로서 바람직하다.

Claims

In과 Sm을 포함하고, InSmO₃ 및 Sn₂Sm₂O₇에서 선택된 1종 이상을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, 상기 산화물이 InSmO₃과 산화인듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, 상기 소결체에서의 In과 Sm의 원자비[Sm/(In+Sm)]가 0.001 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제1항에 있어서, 상기 소결체에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소 중 1종 이상이 전체 양이온 원소의 합계량에 대하여 20 원자％ 이하로 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제4항에 있어서, 상기 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소가 Sn, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제4항에 있어서, Sn₂Sm₂O₇을 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
인듐 화합물과 사마륨 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정과,

상기 성형물을 소결하여 소결체를 얻는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
인듐 화합물과 사마륨 화합물에 양의 4가 이상의 원자가를 갖는 원소 중 1종 이상을 첨가하여 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,

상기 혼합물을 성형하여 성형물을 얻는 공정과,

상기 성형물을 소결하여 소결체를 얻는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제4항에 기재된 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제1항에 있어서, 이하의 (a) 내지 (c) 중 어느 하나를 포함하는 산화물의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃:

(a) InSmO₃,

(b) InSmO₃과 In₂O₃의 혼합물,

(c) InSmO₃과 Sm₂O₃의 혼합물.