CN112436171A - 一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用。所述电解质支撑体由微通道层和致密层组成；其中所述的微通道结构一端横截面为∩形并与致密层相连，另一端横截面贯穿支撑体与外界相通。所述的致密层厚度为0.5‑10μm。本发明所制备的电解质支撑体，用于离子传输的致密层厚度小，解决了现有电池电解质支撑体厚度大，离子传输距离大的问题；∩型电极/电解质界面有效增加电化学反应位点，有效降低了极化损失，本发明所述支撑体应用于电池降低了欧姆损失和极化损失，同时改善电极/电解质界面的结合强度，提高电池稳定性。

Description

一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用。
背景技术
固态离子电池在能源存储和转化方面得到广泛应用，包括储能电池用于电能的存储和固体氧化物电池用于燃料与电能间的转换。储能电池可将电能储存到电池中，作为移动电源，比如电动汽车。固体氧化物燃料电池由于不受卡诺循环的限制，发电效率远高于传统火力发电，并且产生的温室气体排放量低。固体氧化物电解电池是固体氧化物燃料电池的逆运行，有相同的结构组成，用于将电能转换成燃料，可将可再生能源（比如太阳能和风能）储存于燃料中，实现可再生能源的存储和利用，比如电解水制氢。氢能在我国绿色能源战略中占有重要地位。所以固体氧化物电池是实现燃料与电能转换的关键技术。
在固态离子电池中，固体电解质分隔两个电极反应，并提供离子传输通道，对能量转换效率有重要影响。首先，电解质的厚度决定了离子传输距离和电池电阻。采用电极支撑的电池可以降低电解质的厚度，减少电池电阻。然而，电极支撑会增加支撑电极中的传质距离，电极的结构稳定性影响电池稳定性。电解质支撑电池具有高结构稳定性，但是离子传输距离增加电池电阻。其次，电解质与电极界面结构对电极反应有重要影响。传统制备方法（如流延法和丝网印刷法等）形成的界面是直线型的，提供有限的反应界面和界面结合力。改善电极和电解质界面能够有效提高电池性能和结构稳定性（Journal of Power Sources175 (2008) 201–205）。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体电解质支撑体，有效降低用于离子传输的致密层厚度，解决现有电解质支撑电池电阻大的问题。而且，∩型电极/电解质界面有效增加电极反应界面，加快电极反应速率，降低电极极化电阻。
本发明的另一发明目的是提供了上述电解质支撑体的制备方法，所述方法采用模板相转化法进行制备，形成了长而直的微通道结构，为传质提供了有效途径，该方法制备工艺简单，周期短，能够满足商业化需求；
本发明的又一发明目的提供了上述在固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池、钠离子电池和锂离子电池中的应用，所述支撑体应用于电池降低了欧姆损失和极化损失，同时改善电极/电解质界面的结合强度，提高电池稳定性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固体电解质支撑体及其制备方法和应用，所述的电解质支撑体由微通道层和致密层组成；所述的微通道结构一端横截面为∩形并与致密层相连，另一端横截面贯穿支撑体与外界相通；所述的致密层提供离子传输快速通道。
优选地，所述的固体电解质支撑体，其所述的致密层厚度为0.5-10μm。
优选地，所述的固体电解质支撑体，其所述的微通道结构从支撑体外侧直径为30-150μm的大微通道分叉为直径为0.5-2μm的靠近致密层的小微通道。
优选地，所述的固体电解质支撑体，其所述的微通道结构通道直径连续无极变化。
上述固体电解质支撑体的制备方法，具体采用以下步骤：
（1）将电解质粉体、溶剂、聚合物和分散剂球磨后得到预混物料；
（2）对步骤（1）制备的预混浆料进行排气处理，得到电解质混合浆料；
（3）将步骤（2）制备的混合浆料浇注到装有筛网的模具中，在浆料顶部施加絮凝剂进行相转化形成电解质坯体；
（4）对电解质坯体进行浸泡、烘干和烧结，制得固体电解质支撑体骨架。
优选地，步骤（1）所述的电解质粉体、溶剂、聚合物和分散剂的质量百分比配比为电解质粉体55wt%-85wt%，溶剂10wt%-40wt%，聚合物3wt%-7wt%以及分散剂0.3wt%-1wt%；所述浆料球磨时间为32-48h，转速为720r/min；所述的电解质粉体为Sm0.2Ce0.8O2、Gd0.1Ce0.9O2、(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89、(Y2O3)0.08Zr0.92O2、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、La1.9Ca0.1Zr2O7、La0.9Sr0.1ScO3、Ba3Ca1.18Nb1.82O9、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3、BaZr0.9Y0.1O3、SrCe0.95Yb0.05O3、BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3、Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12、Na3PS4、Na1.67Al10.67Li0.33O17、Na1.67Al10.33Mg0.67O17、Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12、Na3SbS4Na10SiP2S12、Na11Sn2PS12、、Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO3)3或LiGe2(PO3)3。
优选地，步骤（1）所述的聚合物为聚醚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素、纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚酰胺中的一种或几种；溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲酰哌啶、二甲基亚砜、四氢呋喃、二乙酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和恶烷中的一种或几种；所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙醇或聚乙二醇。
优选地，步骤（2）所述的排气压力为0.05-0.1MPa，排气时间为20min。
优选地，步骤（3）所述的浆料注入上下两个模具，中间使用筛网隔开，下面模具中浆料高度为1mm，上面模具中浆料高度为0.8-5mm；筛网的筛孔为10-200μm；所述的相转化时间为0.4-2h；所述的絮凝剂为水、乙醇、丙醇或甲醇。
优选地，步骤（4）所述的浸泡时间为0.3-12h；步骤所述的烘干为将浸泡后的坯体放置在烘箱中40-120 °C下干燥6-24h。
优选地，步骤（4）所述的烧结的具体方法为：先将膜坯体以1 °C/min升到400 °C，保温1 h，再以2 °C/min升温至600-1500 °C，保温5-50 h，最后以5 °C/min降温至500 °C后自然降温。
一种上述制备方法制备的电解质支撑体在固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池、钠离子电池和锂离子电池中的应用。
有益效果
（1）本发明所制备的电解质支撑体，具有薄的用于离子传输的致密层，电极/电解质结合力强，有效解决了电极和电解质分层的问题，提高电池稳定性，电解质支撑体减少了电解质的厚度，有效降低了电池电阻；∩型电极/电解质界面增加电极反应界面，有效降低极化电阻。
（2）本发明通过模板相转化法制备具有薄电解质层的电解质支撑体，形成了长而直的微通道结构，为气体快速扩散提供了有效途径；而且与其他薄膜加工工艺相比，本发明采用的制备方法工艺简单，周期短，能够满足商业化需求。
（3）本发明所制备的又一发明目的为提供了上述电解质支撑体在固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池、钠离子电池和锂离子电池中的应用，所述支撑体应用于电池降低了欧姆电阻和极化电阻，同时改善电极/电解质界面的结合强度，提高电池稳定性。
附图说明
图1为电解质支撑体制备工艺示意图；
图2为本发明实施例1制备的电解质支撑体微观结构；
图3为实施例1制备的电解质支撑固体氧化物三电极电池在不同温度下的电化学阻抗谱；
图4为实施例1制备的电解质支撑固体氧化物电池结构与传统电解质支撑固体氧化物燃料电池结构示意图；
图5为实施例1制备的电解质支撑固体氧化物燃料电池电化学稳定性测试；
图6为实施例1制备的电解质支撑固体氧化物电解电池电化学稳定性测试。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点和精神，通过下面的实施例对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是，不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将51.62g (Y2O3)0.08Zr0.92O2粉体、4.5 g聚砜、24 g N-甲基吡咯烷酮和0.43g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨48h形成预混物料。将预混浆料放置于真空辅助装置中进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。电解质支撑体制备工艺如图1所示，将浆料倒入下部模具中，选取筛孔为70μm的筛网放置在浆料表面并使浆料能够微微透过不锈钢筛网，然后上下两端开口的上部模具压在筛网上，并注入1mm厚的浆料。使用水作絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化1.3h后脱模，撕掉筛网，将电解质坯体放在装有水的烧杯中浸泡6h，置换出剩余溶剂。然后，将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为60 °C，干燥时间为12h。将干燥后的坯体高温烧结，以1 °C/min升到400 °C，保温1h，除去挥发性物质，再以2 °C/min升温至1400°C，保温5h，最后以5°C/min降温至500 °C后自然降温，得到具有薄电解质层的电解质支撑体。
具有薄电解质层的电解质支撑体是使用模板相转化法制备的。其微观结构如图2所示，电解质支撑体显示出不对称结构，包括支撑体顶部致密的薄电解质层，以及在整个截面上分布的微通道。致密的电解质厚度为1.5μm，可以很好地用作电解质。电极层与电解质一步制备，在电池运行过程中不会分离造成电池性能衰减。微通道结构从支撑体外侧直径为30-50μm的大微通道逐渐分裂为直径为0.5-1μm的靠近电极/电解质界面的微小微通道。∩型电极/电解质界面有效增加了电化学反应位点。
实施例2
将47.51g Gd0.1Ce0.9O2粉体、5.46 g聚砜、36.74 g N-甲基吡咯烷酮和0.81g聚乙烯吡咯烷酮称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨40h形成预混物料。将预混浆料进行排气处理，真空度设置在0.08MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。将浆料倒入下部模具中，选取筛孔为100μm的筛网放置在浆料表面并使浆料能够微微透过不锈钢筛网，然后上下两端开口的上部模具压在筛网上，并注入1mm厚的浆料。使用水作絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化1.3h后脱模，撕掉筛网，将电解质坯体放在装有水的烧杯中浸泡6h，置换出剩余溶剂。然后，将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为50 °C，干燥时间为18h。将干燥后的坯体高温烧结，以1 °C/min升到400 °C，保温1h，再以2 °C/min升温至1380°C，保温5h，最后以5°C/min降温至500 °C后自然降温，得到具有薄电解质层的电解质支撑体。其中，致密的电解质厚度为 1.5μm，可以很好地用作电解质。微通道结构从支撑体外侧直径为40-80μm的大微通道逐渐分裂为直径为0.8-1.2μm的靠近电极/电解质界面的微小微通道。
实施例3
将48.33g Sm0.2Ce0.8O2粉体、3.59 g聚酰胺、28.20g N-甲基吡咯烷酮和0.40g聚乙烯醇缩丁醛称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨46h形成预混物料。将预混浆料进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。将浆料倒入下部模具中，选取筛孔为150μm的筛网放置在浆料表面并使浆料能够微微透过不锈钢筛网，然后上下两端开口的上部模具压在筛网上，并注入1mm厚的浆料。使用丙醇作絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化1.5h后脱模，撕掉筛网，将电解质坯体放在装有水的烧杯中浸泡12h，置换出剩余溶剂。然后，将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为80 °C，干燥时间为12h。将干燥后的坯体高温烧结，以1 °C/min升到400°C，保温1h，再以2 °C/min升温至1350°C，保温5h，最后以5°C /min降温至500°C后自然降温，得到具有薄电解质层的电解质支撑体。其中，致密的电解质厚度为 0.8μm，可以很好地用作电解质。微通道结构从支撑体外侧直径为50-100μm的大微通道逐渐分裂为直径为1-1.6μm的靠近电极/电解质界面的小微通道。
实施例4
将46.70g (Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89粉体、2.42g聚酰胺、20.63g N-甲基吡咯烷酮和0.78g聚乙二醇称取后放在球磨罐中，使用行星式球磨机球磨42h形成预混物料。将预混浆料进行排气处理，真空度设置在0.1MPa，排气处理20min获得混合均匀的电解质浆料。将浆料倒入下部模具中，选取筛孔为200μm的筛网放置在浆料表面并使浆料能够微微透过不锈钢筛网，然后上下两端开口的上部模具压在筛网上，并注入1mm厚的浆料。使用乙醇作絮凝剂并从浆料顶部倒入引发相转化过程。进行相转化2h后脱模，撕掉筛网，将电解质坯体放在装有水的烧杯中浸泡8h，置换出剩余溶剂。然后，将坯体放置在烘箱中干燥，干燥温度为120 °C，干燥时间为10h。将干燥后的坯体高温烧结，以1 °C /min升到400°C，保温1h，再以2°C /min升温至1300°C，保温5h，最后以5°C /min降温至500 °C后自然降温，得到具有薄电解质层的电解质支撑体。其中，致密的电解质厚度为 0.6μm，可以很好地用作电解质。微通道结构从支撑体外侧直径为60-140μm的大微通道逐渐分裂为直径为1.2-2μm的靠近电极/电解质界面的微小微通道。
应用 1
本发明制备的电解质支撑体的电化学性能评价方式：将本发明实施例1制备的电解质支撑体浸渍Ni/GDC电极溶液制备电解质支撑固体氧化物半电池。随后将浸渍的半电池干燥后在700°C下烧结2h。用铂作为对电极和参比电极制备电解质支撑固体氧化物三电极电池。
图3是电解质支撑固体氧化物三电极电池在不同温度下的电化学阻抗谱，用相转化法制备的YSZ电解质薄膜在600 °C欧姆阻抗为0.065Ω cm2，有效减少了欧姆损失。此外，一步制备的电解质支撑体也降低了电极极化损失，在750 °C极化阻抗为0.0022Ω cm2，远低于文献中报道的电极极化阻抗。
图4是电解质支撑固体氧化物电池与传统电解质支撑固体氧化物燃料电池示意图。如图所示，在传统电解质支撑体中电解质厚度大，增加了欧姆损失；而且电解质与电极界面为线型界面，接触面积较小，提供反应位点较少；此外，在长时间运行过程中，电极颗粒会发生团聚造成电极与电解质分层等问题。因此，在本发明电解质支撑体中减小了电解质厚度，有效降低欧姆损失；电极与电解质界面为∩型界面，增加了电极和电解质接触面积，提供更过反应位点；而且，电解质与电极一步制备，有效解决了电极与电解质分层的问题。
应用 2
本发明制备的电解质支撑体的电化学性能评价方式：将本发明实施例1制备的电解质支撑体浸渍Ni/GDC电极溶液制备电解质支撑固体氧化物半电池，随后将浸渍的半电池干燥后在1250°C下烧结2h。将所得的半电池喷涂Ba0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3电极材料，随后在950°C下烧结2h制备电解质支撑固体氧化物燃料电池。
图5为电解质支撑固体氧化物燃料电池在650 °C测试温度下的电化学稳定性测试。通入60%H2/N2和40%H2/N2气体，电池在0.5 A/cm2电流密度下运行78h，无明显衰减。
应用 3
本发明制备的电解质支撑体的电化学性能评价方式：将本发明实施例1制备的电解质支撑体浸渍Ni/GDC电极溶液制备电解质支撑固体氧化物半电池，随后将浸渍的半电池干燥后在1250°C下烧结2h。将所得的半电池喷涂La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3电极材料，随后在1050°C下烧结2h制备电解质支撑固体氧化物电解电池。
图6为电解质支撑固体氧化物电解电池在650 °C测试温度下的电化学稳定性测试。通入50%CO2/H2气体，电池在0.8 A/cm2电流密度下运行70h，无明显衰减。

Claims (10)

1.一种固体电解质支撑体，其特征在于，所述电解质支撑体由微通道层和致密层组成；其中所述的微通道层一端横截面为∩形并与致密层相连，另一端横截面贯穿支撑体与外界相通；所述的致密层提供离子传输快速通道。
2.根据权利要求1所述的固体电解质支撑体，其特征在于，所述的致密层厚度为0.5-10μm。
3.根据权利要求1所述的固体电解质支撑体，其特征在于，所述的微通道结构从支撑体外侧直径为30-150μm的大微通道分叉为直径为0.5-2μm的靠近致密层的小微通道。
4.根据权利要求1所述的固体电解质支撑体，其特征在于，所述的微通道结构通道直径连续无极变化。
5.一种权利要求1-4任一项所述的固体电解质支撑体的制备方法，其特征在于，具体采用以下步骤：
（1）将电解质粉体、溶剂、聚合物和分散剂球磨后得到预混浆料；
（2）对步骤（1）制备的预混浆料进行排气处理，得到电解质混合浆料；
（3）将步骤（2）制备的混合浆料浇注到装有筛网的模具中，在浆料顶部施加絮凝剂进行相转化形成电解质坯体；
（4）对电解质坯体进行浸泡、烘干和煅烧，制得固体电解质支撑体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的电解质粉体、溶剂、聚合物和分散剂的质量百分比配比为电解质粉体55wt%-85wt%，溶剂10wt%-40wt%，聚合物3wt%-7wt%以及分散剂0.3wt%-1wt%；步骤（1）所述浆料球磨时间为32-48h，转速为720r/min；步骤（1）所述的电解质粉体为Sm0.2Ce0.8O2、Gd0.1Ce0.9O2、(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89、(Y2O3)0.08Zr0.92O2、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3、La1.9Ca0.1Zr2O7、La0.9Sr0.1ScO3、Ba3Ca1.18Nb1.82O9、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.6Zr0.3Y0.1O3、BaZr0.9Y0.1O3、SrCe0.95Yb0.05O3、BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3、Na3.4Sc0.4Zr1.6Si2PO12、Na3PS4、Na1.67Al10.67Li0.33O17、Na1.67Al10.33Mg0.67O17、Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12、Na3SbS4 Na10SiP2S12、Na11Sn2PS12、、Li7La3Zr2O12、LiTi2(PO3)3或LiGe2(PO3)3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚合物为聚醚砜、聚酰亚胺、醋酸纤维素、纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚酰胺中的一种或几种；步骤（1）所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、甲酰哌啶、二甲基亚砜、四氢呋喃、二乙酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和恶烷中的一种或几种；步骤（1）所述所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙醇或聚乙二醇。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的排气压力为0.05-0.1MPa，排气时间为20min；步骤（3）所述的相转化时间为0.4-2h；所述的絮凝剂为水、乙醇、丙醇或甲醇。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的浸泡时间为0.3-12h，所述的烘干温度为40-120°C，烘干时间为5-24h；所述的煅烧温度为600-1500°C，煅烧时间为5-50h。
10.一种权利要求1-5任一项所述的固体电解质支撑体在固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解电池、锂离子电池和钠离子电池中的应用。
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