CN102011140A - 固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，属于高温蒸汽电解制氢和固体氧化物电解池领域。本发明利用氢电极和电解质在烧结过程中体积产生收缩的特性，通过两步烧结在致密的电解质上制备一层多孔YSZ，先在氢电极支撑体上涂覆一层电解质，进行预烧，使氢电极/电解质二合一片体积产生一定的收缩，然后再在电解质上涂覆一层YSZ电解质膜，经过高温烧结后电解质层形成致密层和多孔层两层结构。本方法可增加氧电极反应界面的有效活性面积，改善电解质与氧电极之间的连接，并在满足电解质气密性要求的前提下降低电解质层的厚度，从而提高固体氧化物电解池的制氢性能和运行的稳定性。本发明也适用于用于固体氧化物燃料电池的制备。
Description
技术领域
本发明属于高温蒸汽电解制氢领域，特别涉及一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法。
背景技术
利用固体氧化物电解池(SOEC)在高温下电解水蒸气制氢，具有制氢效率高、工艺过程简单、可模块化设计、灵活适应不同制氢规模等优点，是未来有前景的大规模核能制氢方法之一，近年来受到国际上的高度关注。但是，该技术要实现商业化大规模生产，除了要解决制氢单元与反应堆的耦合等问题之外，对于制氢单元本身来说，提高固体氧化物电解池的电解性能和高温运行的稳定性，进一步降低制氢的成本是其目前发展所面临的主要问题。
由于原理上电解是电池的逆过程，目前SOEC在材料制备上都是沿用研究较为成熟的高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的技术。其中，Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ电解池由于各部件之间的高温兼容性较好(YSZ即为氧化钇稳定的氧化锆，LSM即为锶掺杂的锰酸镧)，被认为是目前最具商业化潜力的SOEC。对于这种材料的SOEC，YSZ电解质的电阻率比电极材料要大几个数量级，SOEC的欧姆阻抗主要来源于电解质。为了降低电解过程中的电能损耗，在制备SOEC时通常采用Ni-YSZ氢电极支撑结构，将YSZ电解质薄膜化来降低电解池的欧姆极化。电解质经过高温烧结后，再在其上制备LSM-YSZ氧电极。
这样会带来两个问题。一方面，电解质的一个重要作用是分隔氧化、还原气体，其结构必须完全致密。在使用丝网印刷、流延成型等湿陶瓷粉末法制备YSZ电解质薄膜时，排胶过程中有机物被烧除后在电解质中遗留大量的孔隙。为了获得致密的电解质，需要通过高温烧结来将这些孔隙弥合。但是，烧结温度过高会引起SOEC性能下降，并且在SOEC面积放大之后，光靠高温烧结很难保证YSZ电解质薄膜致密。另一方面，在光滑、致密的电解质表面制备氧电极，不仅电极的有效活性面积小，还容易造成电解质和氧电极之间连接强度不佳，SOEC长期运行后电解质/氧电极界面容易恶化，因此希望电解质表面为多孔结构。
发明内容：
本发明的目的在于解决现有方法制备的固体氧化物电解池运行过程中电解质/氧电极界面容易恶化的不足，提供一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，技术方案如下：
固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法利用电解质在烧结过程中体积产生收缩的特性，通过两步烧结在致密的电解质上制备一层多孔的YSZ，增加氧电极反应界面的有效活性面积，改善电解质与氧电极之间的连接，并在满足电解质气密性要求的前提下降低电解质层的厚度，该方法的步骤如下：
1)制备NiO-YSZ(氧化镍-氧化钇稳定的氧化锆)氢电极支撑体，作为电解质薄膜的支撑体；
将NiO粉、YSZ粉和造孔剂混合均匀，取适量粉体放入模具中压制成氢电极片，并将压制好的氢电极片在800℃～1100℃预烧1～5小时，成为电解质薄膜的支撑体，其中NiO粉和YSZ粉的质量比为0.8∶1～2∶1；
2)在电解质薄膜的支撑体表面涂覆第一层YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质膜，厚度为4～100μm，并在1000℃～1400℃预烧1～20小时，使NiO-YSZ氢电极支撑体/YSZ电解质二合一片产生体积收缩，并在电解质薄膜的支撑体表面形成第一层YSZ电解质层；
3)再在第一层YSZ电解质层上涂覆第二层YSZ电解质膜，厚度为2～15μm，并在1250℃～1400℃烧结1～20小时，在电解质薄膜的支撑体表面形成第二层YSZ电解质层，烧结后第一层YSZ电解质层结构致密，第二层YSZ电解质层为多孔结构；
4)用丝网印刷法或浆料涂覆法在电解质表面制备LSM(锶掺杂的锰酸镧)-YSZ氧电极，将LSM-YSZ浆料通过丝网印刷法或浆料涂覆法涂覆到NiO-YSZ氢电极支撑体/YSZ电解质二合一片的电解质上，再在1100℃～1250℃煅烧2小时，得到SOEC氧电极片，氧电极的厚度为10～100μm。
所述YSZ粉体的粒径为0.05～2μm。
所述造孔剂为淀粉、碳粉或丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，造孔剂的质量为NiO和YSZ总质量5％～30％。
所述NiO-YSZ氢电极支撑体经过高温烧结还原后孔隙率为25％～55％。
所述NiO-YSZ氢电极支撑体制备方法还可采用流延法或轧膜成型法。
所述YSZ电解质薄膜的涂覆方法为丝网印刷法、喷涂法、流延法或浆料涂覆法，涂覆用的浆料由YSZ粉体和有机粘结剂按质量比为质量比3∶4的比例球磨混合配制而成，有机粘结剂中乙基纤维素占5wt％，松油醇占95wt％。
所述丝网印刷法或浆料涂覆法所用LSM-YSZ浆料的制备方法为，用甘氨酸低温自燃烧法制备LSM-YSZ复合粉体，复合粉体中LSM与YSZ的质量比为6∶4，首先将乙基纤维素溶入松油醇中配置有机粘结剂，有机粘结剂中乙基纤维素占5wt％，松油醇占95wt％，然后将LSM-YSZ复合粉体和有机粘结剂按质量比为2∶3的比例球磨混合均匀，制得LSM-YSZ氧电极印刷浆料。
本发明的有益效果为：多孔YSZ层既可改善电解质与氧电极之间的连接，又可增加氧电极反应界面的有效活性面积；并且电解质中有机物被烧除形成的孔隙在烧结前得到填补，能够有效降低电解质的厚度和烧结温度，从而提高固体氧化物电解池的性能和运行的稳定性。
附图说明：
图1为本发明制备的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池截面的扫描电镜照片。
图2为YSZ电解质/氧电极界面未经过改性(a)和经过改性(b)的SOEC的I-V曲线比较图。
具体实施方式
以下以实施例说明固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法。
实施例，电解质/氧电极界面微结构修饰的SOEC制备步骤：
(1)NiO-YSZ氢电极支撑体制备：将NiO粉、YSZ粉和淀粉按质量比为5∶5∶2的比例球磨混合成均匀粉体，取粉体在250MPa压力下压制成直径为20mm，厚度为0.6mm的支撑体圆片，并将压制好的氢电极支撑体圆片在1000℃预烧2小时，使其具备一定的机械强度，成为YSZ电解质薄膜的支撑体。
(2)采用丝网印刷法制备YSZ电解质薄膜层。丝网印刷的浆料由YSZ粉体和有机粘结剂按质量比为质量比3∶4的比例球磨混合配制而成。有机粘结剂中乙基纤维素占5wt％，松油醇占95wt％。在NiO-YSZ氢电极支撑体表面制备YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)电解质膜，厚度为4μm，并在1300℃预烧2小时，NiO-YSZ氢电极/电解质二合一片体积产生一定的收缩，制得NiO-YSZ氢电极支撑体/YSZ电解质二合一片。
(3)再用步骤(2)的方法和浆料在NiO-YSZ氢电极支撑体/YSZ电解质二合一片的YSZ电解质上涂覆YSZ膜，厚度为8μm，并在1350℃烧结2小时，在电解质薄膜的支撑体表面形成第二层YSZ电解质层。烧结后第一层YSZ电解质层结构致密，第二层YSZ电解质层为多孔结构。
(4)在电解质表面制备LSM-YSZ氧电极：用甘氨酸低温自燃烧法制备LSM-YSZ复合粉体，复合粉体中LSM与YSZ的质量比为6∶4。LSM-YSZ氧电极采用丝网印刷法制备。首先将乙基纤维素溶入松油醇中配置有机粘结剂，有机粘结剂中乙基纤维素占5wt％，松油醇占95wt％。然后将LSM-YSZ复合粉体和有机粘结剂按质量比为2∶3的比例球磨混合均匀，制得LSM-YSZ氧电极印刷浆料。将LSM-YSZ印刷浆料通过丝网印刷法涂覆到NiO-YSZ电解质薄膜支撑体/YSZ电解质二合一片上，再在1180℃煅烧2小时，得到SOEC氧电极片。氧电极的厚度为50μm，有效面积为0.9cm2。
图1为本实施例的条件下制备的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM电解池截面的扫描电镜照片。图2为YSZ电解质/氧电极界面未经过改性(a)和经过改性(b)的SOEC的I-V曲线比较图。通过上述实施例可以看出本发明的特点在于：多孔YSZ层既可改善电解质与氧电极之间的连接，又可增加氧电极反应界面的有效活性面积；并且电解质中有机物被烧除形成的孔隙在第二次烧结前得到填补，能够有效降低电解质的厚度和烧结温度，从而提高固体氧化物电解池的性能和运行的稳定性。
本发明也可用于固体氧化物电解池及固体氧化物燃料电池的制备。
Claims (6)
1.一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，其特征在于，利用电解质在烧结过程中体积产生收缩的特性，通过两步烧结在致密的电解质上制备一层多孔的YSZ，增加氧电极反应界面的有效活性面积，改善电解质与氧电极之间的连接，并在满足电解质气密性要求的前提下降低电解质层的厚度，该方法的步骤如下：
1)制备NiO-YSZ氢电极支撑体，作为电解质薄膜的支撑体；
将NiO粉、YSZ粉和造孔剂混合均匀，取适量粉体放入模具中压制成氢电极片，并将压制好的氢电极片在800℃～1100℃预烧1～5小时，成为电解质薄膜的支撑体，其中NiO粉和YSZ粉的质量比为0.8∶1～2∶1；
2)在电解质薄膜的支撑体表面涂覆第一层YSZ电解质膜，厚度为4～100μm，并在1000℃～1400℃预烧1～20小时，使NiO-YSZ氢电极支撑体/YSZ电解质二合一片产生体积收缩，并在电解质薄膜的支撑体表面形成第一层YSZ电解质层；
3)再在第一层YSZ电解质层上涂覆第二层YSZ电解质膜，厚度为2～15μm，并在1250℃～1400℃烧结1～20小时，在电解质薄膜的支撑体表面形成第二层YSZ电解质层，烧结后第一层YSZ电解质层结构致密，第二层YSZ电解质层为多孔结构；
4)用丝网印刷法或浆料涂覆法在电解质表面制备LSM-YSZ氧电极；
将LSM-YSZ浆料通过丝网印刷法或浆料涂覆法涂覆到NiO-YSZ氢电极支撑体/YSZ电解质二合一片的电解质上，再在1100℃～1250℃煅烧2小时，得到SOEC氧电极片，氧电极的厚度为10～100μm。
2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，其特征在于，所述YSZ粉体的粒径为0.05～2μm。
3.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，其特征在于，所述造孔剂为淀粉、碳粉或丙二醇甲醚醋酸酯，造孔剂的质量为NiO和YSZ总质量的5％～30％。
4.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，其特征在于，所述NiO-YSZ氢电极支撑体经过高温烧结还原后孔隙率为25％～55％。
5.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，其特征在于，所述NiO-YSZ氢电极支撑体制备方法还可采用流延法或轧膜成型法。
6.根据权利要求1所述的一种固体氧化物电解池电解质/氧电极界面微结构修饰方法，其特征在于，所述YSZ电解质薄膜的涂覆方法为丝网印刷法、喷涂法、流延法或浆料涂覆法。
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