CN111962098A - 固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池 - Google Patents

固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池 Download PDF

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Abstract

本申请属于固体氧化物电解池的技术领域，尤其涉及固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池。本申请提供固体氧化物电解池的氧电极浆料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极粉体材料中，制得氧电极粉体；步骤2、将所述氧电极粉体、第二造孔剂和粘结剂混合，制得固体氧化物电解池的氧电极浆料。本申请提供了固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池，能有效解决现有SOEC的初始内阻大，其氧电极的阻抗增长快的技术缺陷。

Description

固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物 电解池
技术领域
本申请属于固体氧化物电解池的技术领域，尤其涉及固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池。
背景技术
固体氧化物电解池(下称SOEC)是反向运行的固体氧化物燃料电池，通过外加电压、高温电解H2O，产生H2和O2，将电能和热能转化为化学能。
SOEC的氧电极是氧气产生的场所，在高温和强氧化气氛下工作，氧电极材料应该满足以下要求：1、具有较高的电子电导率和一定的离子导电率；2、良好的析氧催化活性；3、与相邻部件材料的相容性和热膨胀系数匹配性；4、合适的孔隙率以有利于O2的扩散。
氧电极材料是目前SOEC中材料研究中的一个热点领域，常用的氧电极材料是含有稀土元素钙钛矿结构(ABO3)氧化物材料，其代表是掺杂锰酸镧(LaMnO3)。其他研究的氧电极材料还有LSC(La0.8Sr0.2CoO3)、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)、LSF(La0.8Sr0.2FeO3)、SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)、BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)等。
LSCF作为一种电子、离子混合导体材料，主要优势在于它释放氧离子的位置并不局限于氧电极/电解质界面，而是在氧电极整个表面都能实现，因此能够大大降低电极中的活化过电势。但是，LSCF的热膨胀系数偏大(15～17ppm/K，电解池其他部件在10.5～12.5ppm/K)，可能会引起电解池在运行或热循环的过程中，电极材料LSCF会与电解质材料YSZ发生分离，且在电解条件下运行，氧电极/电解质界面的高氧分压会引起氧电极分层，这些因素会导致电堆衰减或失效。
因此目前也常用LSCF-GDC复合材料来弥补LSCF的不足。但是，GDC的引入虽然可以提高氧电极的氧离子电导率，但性能的提升通常是在较低的运行温度下才能体现，如600～650℃。另一方面GDC的加入也可能会降低LSCF表面的活性位点数量，在常规的电解池运行温度下(700～750℃)，LSCF-GDC复合的方式并不能有效降低SOEC的初始内阻。
综上所述，目前基于LSCF-GDC复合氧电极材料的SOEC具有初始内阻大，其氧电极的阻抗增长快的技术问题。因此，研发一种初始内阻小，氧电极的阻抗增长慢的SOEC是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池，能有效解决现有SOEC的初始内阻大，其氧电极的阻抗增长快的技术缺陷。
本申请第一方面提供固体氧化物电解池的氧电极浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极粉体材料中，制得氧电极粉体；
步骤2、将所述氧电极粉体、第二造孔剂和粘结剂混合，制得固体氧化物电解池的氧电极浆料。
作为优选，步骤2中，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉中的一种或多种；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-2μm；所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述石墨和所述淀粉的尺寸为0.5-2μm；所述第二造孔剂的添加量为所述氧电极粉体质量的5％～30％。
更优选的，步骤2中，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-2μm。
优选的，所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-1μm，采用粒径小的聚苯乙烯微球能提高氧电极的孔隙率，使得氧电极的孔隙分布更均匀，氧电极的孔隙利于氧电极反应中生成氧气的传输，降低氧电极/电解质界面处的压力，避免氧电极与电解质之间产生剥离。
作为优选，步骤2中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇、乙基纤维素的松油醇溶液中一种或多种；所述粘结剂的添加量为所述氧电极粉体质量的20％～50％。
更优选的，步骤2中，所述粘结剂选自乙基纤维素的松油醇，所述乙基纤维素的松油醇的质量百分比为5％～15％。
作为优选，步骤1中，所述氧电极粉体材料选自掺杂锰酸镧、LSC、LSCF、LSF、SSC和BSCF中的一种或多种。
作为优选，步骤1中，所述金属氧化物纳米颗粒选自中的GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、ZrO2、SrTiO3和LaTiO3一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100nm，所述金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极材料粉体的方法为浸渍、涂覆、物理共混或气相沉积中的一种；所述金属氧化物纳米颗粒的负载量为2～8wt％。
更优选的，步骤1中，所述金属氧化物纳米颗粒选自Bi2O3。
本申请第二方面提供固体氧化物电解池的氧电极浆料，包括所述制备方法制得的固体氧化物电解池的氧电极浆料。
本申请第三方面提供固体氧化物电解池，包括所述制备方法制得的固体氧化物电解池的氧电极浆料或所述固体氧化物电解池的氧电极浆料、电解质、固体氧化物电解池的氢电极和氢电极支撑体；
所述固体氧化物电解池的氢电极设置在所述氢电极支撑体上，制得氢电极功能层；所述电解质设置在所述氢电极功能上，制得电解质层；所述固体氧化物电解池的氧电极浆料设置在所述电解质层上，制得固体氧化物电解池。
本申请第四方面提供固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将NiO、氧化钇稳定氧化锆和第一造孔剂混合，得到第一混合物，将所述第一混合物设置至氢电极支撑体的表面，烘干后预烧结，得到氢电极；其中，所述NiO与所述氧化钇稳定氧化锆的质量比为(0.6～2.3):1；
步骤二、将固体氧化物电解池的电解质材料与粘结剂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物置于所述固体氧化物电解池的氢电极上，然后，依次进行烘干和烧结处理，制得烧结产物；
步骤三、将金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极粉体材料中，制得氧电极粉体；
步骤四、将所述氧电极粉体、第二造孔剂和粘结剂混合，制得固体氧化物电解池的氧电极浆料，将所述固体氧化物电解池的氧电极浆料置于所述烧结产物的第二混合物侧上，然后，依次进行烘干和烧结处理，制得固体氧化物电解池。
作为优选，步骤三中，所述金属氧化物纳米颗粒选自中的GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、ZrO2、SrTiO3和LaTiO3一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100nm，所述金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极材料粉体的方法为浸渍、涂覆、物理共混或气相沉积中的一种；所述金属氧化物纳米颗粒的负载量为2～8wt％。
作为优选，步骤四中，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉中的一种或多种；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-2μm；所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述石墨和所述淀粉的尺寸为0.5-2μm；所述第二造孔剂的添加量为所述氧电极粉体质量的5％～30％。
作为优选，所述氢电极支撑体选自NiO氧化钇稳定氧化锆支撑体或NiO氧化钇支撑体中的一种。
作为优选，所述NiO-氧化钇稳定氧化锆支撑体的制备方法包括：
将NiO、氧化钇稳定氧化锆与第一造孔剂混合，制得第一混合物；
将所述第一混合物置于模具成型，然后烧结处理，制得NiO-氧化钇稳定氧化锆支撑体。
优选的，所述第一造孔剂选自石墨、淀粉、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述第一造孔剂用量为NiO和氧化钇稳定氧化锆总质量的10％～30％；所述第一造孔剂的尺寸为1-5μm。
优选的，所述第一造孔剂的尺寸为2-5μm。
具体的，所述乙基纤维素的松油醇溶液的质量百分比为5％～15％。
具体的，上述步骤的混合方式为球磨混合。
作为优选，步骤二中，所述固体氧化物电解池的电解质材料选自氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆和氧化钆掺杂氧化铈中的一种或多种；步骤二和步骤四中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇、乙基纤维素的松油醇溶液中的一种或多种。
作为优选，步骤二中，所述粘结剂的用量为所述固体氧化物电解池的电解质材料质量的50％～100％；步骤四中，所述粘结剂的用量为所述氧电极粉体质量的40％～80％。
更优选的，步骤三中，所述粘结剂选自PVB。
其中，步骤一中，所述预烧结温度为1000～1500℃，所述预烧结时间为1～4h；步骤二中，所述烧结处理温度为1200～1600℃，所述烧结时间为2～5h；步骤四中，所述烧结处理的温度为1000～1400℃，所述烧结时间为2～6h。
其中，上述步骤的烘干温度为120℃，烘干时间为1h。
本申请提供的固体氧化物电解池的氧电极及其制备方法、固体氧化物电解池，本申请在氧电极表面沉积金属氧化物纳米颗粒，增加了三相边界数量，活性位点增加，提高了氧电极的混合导电性，降低了电解池内阻；在本申请的氧电极表面沉积金属氧化物纳米颗粒，电解池阻抗较小，减缓了衰减；在本申请氧电极表面沉积金属氧化物纳米颗粒，氧电极上产生的过电势较小，电解电压低，初始电解效率更高；通过沉积金属氧化物纳米颗粒，易于控制其在氧电极表面的均匀分布，从而提高了氧电极与电解质之间的粘附，降低二者之间的热膨胀系数的差异，避免了烧结后氧电极与电解质层的分离。同时，加入PS微球造孔剂调控本申请的氧电极的孔隙率，烧结后获得更高、分布更均匀的微孔，有利于氧电极反应中生成氧气的传输，降低电极内压力，避免运行时氧电极与电解质之间产生剥离。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的对样品1、样品2和样品3的电化学交流阻抗谱结果图；
图2为本申请实施例提供的对样品1、样品2和样品3在SOEC电解水条件下的I-V曲线；
图3为本申请实施例提供的对样品1、样品2和样品3运行250h的电压对比；
图4为本申请实施例提供的对样品1在恒电流电解运行200h的DRT图谱；
图5为本申请实施例提供的对样品2在恒电流电解运行200h的DRT图谱；
图6为本申请实施例提供的对样品3在恒电流电解运行200h的DRT图谱；
图7为本申请实施例提供的对样品1在恒电流电解运行200h的EIS图谱；
图8为本申请实施例提供的对样品2在恒电流电解运行200h的EIS图谱；
图9为本申请实施例提供的对样品3在恒电流电解运行200h的EIS图谱；
图10为本申请实施例提供的样品3的氧电极的SEM图；
图11为本申请实施例对样品3和样品4在SOEC电解水条件下的I-V曲线；
图12为本申请实施例提供的样品1的SOEC老化运行时氧电极与电解质的SEM图；
图13为本申请实施例提供的样品3的SOEC老化运行时氧电极与电解质的SEM图。
具体实施方式
本申请提供了固体氧化物电解池的氧电极及其制备方法、固体氧化物电解池，用于解决现有SOEC的初始内阻大，其氧电极的阻抗增长快的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
1)首先制备含NiO和氧化钇稳定的氧化锆(氧化钇稳定的氧化锆，下称YSZ)的SOEC氢电极支撑体：将NiO和YSZ粉体与第一造孔剂球磨6～12h均匀混合，取适量混合后粉体放入模具，温压成型，厚度为100～1000μm，随后在1000～1500℃预烧结1～4h，制得氢电极支撑体，氢电极支撑体也作为整个电池的支撑体；其中，NiO与YSZ的质量比为(0.5～2):1，第一造孔剂为石墨、淀粉、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，第一造孔剂的尺寸为1～5μm；第一造孔剂的用量为NiO和YSZ总质量的10％～30％；YSZ粉体粒径为60～100nm；
2)氢电极功能层制备：将NiO和YSZ粉体均匀混合，设置至在氢电极支撑体的表面，厚度为5～25μm，在100～150℃空气中充分烘干；YSZ粉体粒径为60～100nm；氢电极功能层设置在氢电极支撑体表面的方法为流延法、丝网印刷、浆料涂覆、喷涂中的至少一种；
3)电解质层的制备：将YSZ粉体与有机粘结剂按照质量比为(1～2)：1混合，然后球磨1～3h均匀混合，涂覆至氢电极功能层表面，厚度为5～30μm，空气中充分烘干；YSZ粉体粒径为60～100nm；
4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1200～1600℃下烧结2～5h；氢电极支撑体经高温烧结和还原后孔隙率为25％～55％，氢电极功能层高温烧结和还原后孔隙率为20％～50％；
5)SOEC氧电极的制备：以氧电极材料粉体为载体，将金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极材料粉体，使金属氧化物纳米颗粒在氧电极材料粉体上均匀沉积，经分离干燥退火处理后与第二造孔剂(直径0.5-2μm)球磨均匀混合，制得负载有金属氧化物纳米颗粒的氧电极材料粉体，随后，将负载有金属氧化物纳米颗粒的氧电极材料粉体与粘结剂混合配制成浆液，涂覆于步骤4)的电解质层的表面，厚度为5～50μm，充分烘干后在1000～1400℃烧结2～6h，制得固体氧化物电解池。
其中，SOEC氧电极设置在步骤4)的电解质层表面的方法为流延法、丝网印刷、浆料涂覆、喷涂中的至少一种。
其中，金属氧化物的纳米颗粒为GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、ZrO2、SrTiO3和LaTiO3颗粒中的至少一种，金属氧化物的纳米颗粒的粒径为1～100nm，金属氧化物的纳米颗粒负载在氧电极材料粉体的方法可以采用浸渍、涂覆、物理共混或气相沉积中的一种。
其中，步骤3)和步骤5)使用的粘结剂为有机粘结剂，有机粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯(PVB)、聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素的松油醇溶液中的至少一种，有机粘结剂的用量为负载有金属氧化物纳米颗粒的氧电极材料粉体质量的20％～50％。
其中，氧电极材料粉体选自掺杂锰酸镧(LaMnO3)、LSC(La0.8Sr0.2CoO3)、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)、LSF(La0.8Sr0.2FeO3)、SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)、BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ)中的至少一种。
所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉中的一种或多种；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-2μm；所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述石墨和所述淀粉的尺寸为0.5-2μm；所述第二造孔剂的添加量为所述氧电极粉体质量的5％～30％。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制，LSCF为(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)。
实施例1
本申请实施例制得第一种固体氧化物电解池，制备方法如下：
1)首先制备含NiO和YSZ的SOEC氢电极支撑体：将NiO和YSZ粉体与石墨造孔剂以1:1:0.2的比例球磨10h均匀混合，取混合后粉体放入模具，温压成型，得到边长为7cm、厚度为300μm的正方形片状支撑体，随后在1200℃预烧结2h，制得氢电极支撑体，氢电极支撑体作为整个电池的支撑体；
2)氢电极功能层制备：将NiO和YSZ粉体以1:1的比例均匀混合，在异丙醇中超声分散均匀，喷涂于支撑体表面，厚度为8μm，在150℃空气气氛中充分烘干，制得氢电极功能层；
3)电解质层的制备：将YSZ粉体与PVB以1:0.3的比例球磨2h均匀混合，适量异丙醇分散，刮涂于氢电极功能层表面，厚度为10μm，随后在空气中充分烘干；
4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1500℃下烧结4h；
5)SOEC氧电极的制备：首先将LSCF粉体上用沉淀法沉积Bi2O3纳米颗粒：配制0.2M硝酸铋溶液，加入LSCF粉体作为纳米颗粒沉积的载体，搅拌使其分散均匀，用氨水调节pH至8，继续搅拌使其反应完全，分离干燥后500℃退火2h，制得沉积Bi2O3纳米颗粒后的LSCF粉体；然后将沉积Bi2O3纳米颗粒后的LSCF粉体、有机粘结剂(有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，乙基纤维素的质量百分比为8wt.％)和聚苯乙烯PS微球造孔剂，聚苯乙烯PS微球的粒径为0.5～1μm；LSCF粉体与PS微球造孔剂以1:0.1的比例混合，球磨混合6h使其分散均匀，制得氧电极浆料，其中，沉积Bi2O3纳米颗粒后的LSCF粉体与有机粘结剂按2:1的质量比球磨均匀混合，沉积Bi2O3纳米颗粒后的LSCF粉体与PS微球造孔剂以1:0.1的比例混合；接着，将氧电极浆料用丝网印刷法涂覆于步骤4)的电解质层的表面，厚度为20μm，有效面积36cm2，充分烘干后在1100℃烧结3h，得到样品3的电池片。
对比例1
本申请对比例制得第一种对照的固体氧化物电解池，制备方法如下：
1)首先制备含NiO和YSZ的SOEC氢电极支撑体：将NiO和YSZ粉体与石墨造孔剂以1:1:0.2的比例球磨10h均匀混合，取混合后粉体放入模具，温压成型，得到边长为7cm、厚度为300μm的正方形片状支撑体，随后在1200℃预烧结2h，制得氢电极支撑体，氢电极支撑体也作为整个电池的支撑体；
2)氢电极功能层制备：将NiO和YSZ粉体以1:1的质量比例均匀混合，在异丙醇中超声分散均匀，喷涂于支撑体表面，厚度为8μm，在150℃空气气氛中充分烘干，制得氢电极功能层；
3)电解质层的制备：将YSZ粉体与PVB以1:0.3的质量比例球磨2h均匀混合，适量异丙醇分散，刮涂于氢电极功能层表面，厚度为10μm，随后在空气中充分烘干；
4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1500℃下烧结4h；
5)SOEC氧电极的制备：将LSCF粉体与有机粘结剂(有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，乙基纤维素的质量百分比为8wt.％)按2:1的质量比球磨均匀混合，用丝网印刷法涂覆于电解质层之上，厚度为20μm，有效面积36cm2，充分烘干后在1100℃烧结3h，得到样品1的电池片。
对比例2
本申请对比例制得第二种对照的固体氧化物电解池，制备方法如下：
1)首先制备含NiO和YSZ的SOEC氢电极支撑体：将NiO和YSZ粉体与造孔剂以1:1:0.2的比例球磨10h均匀混合，取混合后粉体放入模具，温压成型，得到边长为7cm、厚度为300μm的正方形片状支撑体，随后在1200℃预烧结2h，制得氢电极支撑体，氢电极支撑体作为整个电池的支撑体；
2)氢电极功能层制备：将NiO和YSZ粉体以1:1的比例均匀混合，在异丙醇中超声分散均匀，喷涂于支撑体表面，厚度为8μm，在150℃空气气氛中充分烘干；
3)电解质层的制备：将YSZ粉体与PVB以1:0.3的比例球磨2h均匀混合，适量异丙醇分散，刮涂于氢电极功能层表面，厚度为10μm，随后在空气中充分烘干；
4)电解质及氢电极部分的烧结：将上述步骤中制备得到的氢电极支撑体﹣氢电极功能层﹣电解质层在1500℃下烧结4h；
5)SOEC氧电极的制备：将LSFC粉体和GDC按照1:1质量比混合，LSFC粉体与有机粘结剂(有机粘结剂为乙基纤维素的松油醇溶液，乙基纤维素的质量百分比为8wt.％)按2:1的质量比球磨均匀混合，用丝网印刷法涂覆于电解质层之上，厚度为20μm，有效面积36cm2，充分烘干后在1100℃烧结3h，得到样品1的电池片。
对比例3
本申请对比例制得第三种对照的固体氧化物电解池，制备方法如下：
本申请对比例的区别与实施例1类似，和实施例1相比，SOEC氧电极制备过程中不添加PS微球造孔剂，其余条件与实施例1相同，制备完成得到样品4的电池片。
实施例2
本申请实施例为样品1、样品2、样品3和样品4的电化学性能测试和扫描电镜测试：
Figure BDA0002637075010000101
1、测定样品1、样品2和样品3的内阻，结果如图1所示。图1为本申请实施例提供的对样品1、样品2和样品3的电化学交流阻抗谱结果图。通过电化学交流阻抗谱(EIS)测试几种样品的内阻，测试条件为750℃、H2加湿66.6％、开路条件。如图1所示，阻抗谱主要由两个半圆组成，半圆左侧与实轴交点对应电解池的欧姆电阻，左边高频区的半圆直径大小对应的是电解池的活化极化阻抗，右边低频区的半圆直径大小对应的是电解池的气体扩散阻抗。可以看到采用样品3呈现出最小的欧姆电阻、活化极化阻抗，说明Bi2O3纳米颗粒的加入提高了氧电极的混合导电性；样品2高频区的活化极化阻抗较大，说明LSCF活性位点数量减少，同时电解池的欧姆电阻增大，说明氧电极的混合导电性没有提高反而降低，根据EIS的结果判断LSCF-GDC复合的方式并没有有效降低电解池的初始内阻。
2、测定样品1、样品2和样品3在SOEC电解水条件下的I-V曲线，结果如图2所示。图2为本申请实施例提供的对样品1、样品2和样品3在SOEC电解水条件下的I-V曲线。对样品1、样品2和样品3的三种电解池进行SOEC的I-V曲线测试，测试条件为750℃，固定水蒸气利用率Us＝60％，固定空气流量为每层250smL/min。如图2所示，随着电解电流密度的增大，样品3的电压上升相对缓慢，说明样品3的SOEC内阻较小，样品3的氧电极上产生的过电势较小，电解电压低，初始电解效率更高。样品1和样品2的斜率相当，说明其SOEC内阻差别很小。
3、测定样品1、样品2和样品3运行250h的电压变化情况，结果如图3所示。图3为本申请实施例提供的对样品1、样品2和样品3运行250h的电压对比。将三种电解池进行初步的恒电流电解运行老化测试，运行条件为：电解温度750℃，电流密度-0.56A/cm2，水蒸气利用率Us＝60％。图3展示的是运行250h的电压变化情况，电解电压均呈现明显的增长趋势，其中样品1和样品3的曲线斜率差别不大，而样品2的电压增长速度较快，说明样品2的内阻增长较快。
4、测定样品1、样品2和样品3在恒电流电解运行200h的DRT图谱，结果如图4～图6所示。图4为本申请实施例提供的对样品1在恒电流电解运行200h的DRT图谱，图5为本申请实施例提供的对样品2在恒电流电解运行200h的DRT图谱，图6为本申请实施例提供的对样品3在恒电流电解运行200h的DRT图谱。通过弛豫时间分布函数(DRT)对EIS图谱进行处理，获得阻抗数据在频率范围上的分布情况，进而分析阻抗增长的来源。图4～图6展示了样品1、样品2和样品3的电解池在恒电流电解运行200h的DRT图谱变化情况，3个样品在1k～10kHz高频区均呈现阻抗增长现象，且增幅占比较高，说明氢电极的阻抗增加是主要衰减来源。对比DRT图的100～1000Hz区域，样品1和样品2均呈现明显的阻抗增长现象，说明氧电极的阻抗增加也对衰减有影响，样品2的氧电极阻抗增幅最大，所以样品2的内阻增长最快，电解电压上升的更快。此外，样品2的氧电极衰减也比样品3要快。通过对LSCF氧电极表面浸渍沉积Bi2O3纳米颗粒，提高了氧电极的混合导电性，降低了电解池初始内阻，且恒电流电解时氧电极阻抗增长较慢，达到了提高性能和降低衰减的效果。
5、测定样品1、样品2和样品3在恒电流电解运行200h的EIS图谱，结果如图7～图9所示。图7为本申请实施例提供的对样品1在恒电流电解运行200h的EIS图谱，图8为本申请实施例提供的对样品2在恒电流电解运行200h的EIS图谱，图9为本申请实施例提供的对样品3在恒电流电解运行200h的EIS图谱。通过EIS测试电解池老化运行前后的阻抗数据，来分析样品1、样品2和样品3电解池性能衰减情况。图7～图9展示了样品1、样品2和样品3电解池在电解过程中的阻抗变化情况，首先样品1、样品2和样品3电解池的欧姆电阻均未发生变化，说明电解池的电子电导和氧离子电导率没有衰减，也能说明在高温和高湿环境下，连接体氧化层生长速率较慢、电解池两侧的连接层材料性能稳定、YSZ电解质的离子电导率稳定。样品1、样品2和样品3电解池的阻抗增长均来源于左侧高频区半圆，说明内阻的增加与电极上的活化极化阻抗有关。
6、测定样品3的氧电极的扫描电镜，结果如图10所示，图10为本申请实施例提供的样品3的氧电极的SEM图，从图10可知，多孔的LSCF氧电极表面的小颗粒是Bi2O3。
7、测定样品3和样品4在SOEC电解水条件下的I-V曲线，结果如图11所示，图11为本申请实施例对样品3和样品4在SOEC电解水条件下的I-V曲线，测试条件为750℃，固定水蒸气利用率Us＝60％，固定空气流量为每层250smL/min。如图11所示，随着电解电流密度的增大，样品3的电压上升相对缓慢，说明样品3的SOEC内阻较小，氧电极上产生的过电势较小，电解电压低，初始电解效率更高。
8、测定样品1和样品3的SOEC老化运行时氧电极与电解质的扫描电镜，结果如图12～图13所示，图12为本申请实施例提供的样品1的SOEC老化运行时氧电极与电解质的SEM图，图13为本申请实施例提供的样品3的SOEC老化运行时氧电极与电解质的SEM图，从图12～13可知，样品1的SOEC运行过程中氧电极生成氧气，电极孔隙率低曲折度大会导致产物气体排出不畅，电极内压力升高，造成氧电极与电解质间的剥离，但是，样品3的氧电极的孔隙率较高，分布更均匀，样品3的孔隙利于氧电极反应中生成氧气的传输，降低氧电极/电解质界面处的压力，避免氧电极与电解质之间产生剥离。
综上所述，本申请提供的固体氧化物电解池的氧电极及其制备方法、固体氧化物电解池，本申请在氧电极表面沉积金属氧化物纳米颗粒，增加了三相边界数量，活性位点增加，提高了氧电极的混合导电性，降低了电解池内阻；在本申请的氧电极表面沉积金属氧化物纳米颗粒，电解池阻抗较小，减缓了衰减；在本申请氧电极表面沉积金属氧化物纳米颗粒，氧电极上产生的过电势较小，电解电压低，初始电解效率更高；通过沉积金属氧化物纳米颗粒，易于控制其在氧电极表面的均匀分布，从而提高了氧电极与电解质之间的粘附，降低二者之间的热膨胀系数的差异，避免了烧结后氧电极与电解质层的分离。同时，加入PS微球造孔剂调控本申请的氧电极的孔隙率，烧结后获得更高、分布更均匀的微孔，有利于氧电极反应中生成氧气的传输，降低电极内压力，避免运行时氧电极与电解质之间产生剥离。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.固体氧化物电解池的氧电极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极粉体材料中，制得氧电极粉体；
步骤2、将所述氧电极粉体、第二造孔剂和粘结剂混合，制得固体氧化物电解池的氧电极浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉中的一种或多种；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-2μm；所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述石墨和所述淀粉的尺寸为0.5-2μm；所述第二造孔剂的添加量为所述氧电极粉体质量的5％～30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇、乙基纤维素的松油醇溶液中一种或多种；所述粘结剂的添加量为所述氧电极粉体质量的20％～50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧电极粉体材料选自掺杂锰酸镧、LSC、LSCF、LSF、SSC和BSCF中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属氧化物纳米颗粒选自中的GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、ZrO2、SrTiO3和LaTiO3一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100nm，所述金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极材料粉体的方法为浸渍、涂覆、物理共混或气相沉积中的一种；所述金属氧化物纳米颗粒的负载量为2～8wt％。
6.固体氧化物电解池的氧电极浆料，其特征在于，包括如权利要求1～5任意一项所述的制备方法制得的固体氧化物电解池的氧电极浆料。
7.固体氧化物电解池，其特征在于，包括如权利要求1至5任意一项所述的制备方法制得的固体氧化物电解池的氧电极浆料或权利要求6所述的固体氧化物电解池的氧电极浆料、电解质、固体氧化物电解池的氢电极和氢电极支撑体；
所述固体氧化物电解池的氢电极设置在所述氢电极支撑体上，制得氢电极功能层；所述电解质设置在所述氢电极功能上，制得电解质层；所述固体氧化物电解池的氧电极浆料设置在所述电解质层上，制得固体氧化物电解池。
8.固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将NiO、氧化钇稳定氧化锆和第一造孔剂混合，得到第一混合物，将所述第一混合物设置至氢电极支撑体的表面，烘干后预烧结，得到氢电极；其中，所述NiO与所述氧化钇稳定氧化锆的质量比为(0.6～2.3):1；
步骤二、将固体氧化物电解池的电解质材料与粘结剂混合，得到第二混合物，将所述第二混合物置于所述固体氧化物电解池的氢电极上，然后，依次进行烘干和烧结处理，制得烧结产物；
步骤三、将金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极粉体材料中，制得氧电极粉体；
步骤四、将所述氧电极粉体、第二造孔剂和粘结剂混合，制得固体氧化物电解池的氧电极浆料，将所述固体氧化物电解池的氧电极浆料置于所述烧结产物的第二混合物侧上，然后，依次进行烘干和烧结处理，制得固体氧化物电解池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述金属氧化物纳米颗粒选自中的GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、ZrO2、SrTiO3和LaTiO3一种或多种；所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100nm，所述金属氧化物纳米颗粒负载在氧电极材料粉体的方法为浸渍、涂覆、物理共混或气相沉积中的一种；所述金属氧化物纳米颗粒的负载量为2～8wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述第二造孔剂选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉中的一种或多种；所述聚苯乙烯微球的粒径为0.5-2μm；所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述石墨和所述淀粉的尺寸为0.5-2μm；所述第二造孔剂的添加量为所述氧电极粉体质量的5％～30％。
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