CN108832136A - 一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108832136A
CN108832136A CN201810646028.0A CN201810646028A CN108832136A CN 108832136 A CN108832136 A CN 108832136A CN 201810646028 A CN201810646028 A CN 201810646028A CN 108832136 A CN108832136 A CN 108832136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
mixture
electrolyte
electrode
srco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810646028.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108832136B (zh
Inventor
关成志
彭程
肖国萍
王建强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Hydrogen Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Applied Physics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority to CN201810646028.0A priority Critical patent/CN108832136B/zh
Publication of CN108832136A publication Critical patent/CN108832136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108832136B publication Critical patent/CN108832136B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法。其包括下述步骤：①将钙钛矿氧化物所需物料与无机盐以质量比为1：5～5：1的比例研磨混合均匀，得粉体；②将粉体与有机粘结剂研磨混合均匀，得电极浆料；③将电极浆料涂覆在固体氧化物电池的电解质层上，焙烧后即得。本发明在固体氧化物电池的电解质上原位合成了复合氧电极，工艺简单、适用性强，合成过程中无需使用有机物，降低了电极材料的合成或焙烧温度，增强了电极的氧离子传导特性；所得复合氧电极具有多孔结构，可有效提供了气体的扩散通道、电子传输通道以及氧离子传输通道，大大提高了其混合导电性。本发明还解决了氧电极与电解质之间热膨胀系数不匹配的问题。

Description

一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法。
背景技术
可逆的固体氧化物电池(SOEC)可以用作固体氧化物燃料电池(SOFC)或者固体氧化物电解池(SOEC)。SOFC可以把氢气、甲烷或者其他碳氢化合物中的化学能高效地转化成电能，而SOEC则可以利用电能来制备氢气或者其他碳氢燃料，从而将电能以化学能的形式存储起来。可逆固体氧化物电池一般由氢电极-电解质-氧电极组成，氢电极上发生氢气的催化氧化或者产生反应，氧电极上发生氧气的还原或者生成反应，中间的电解质发生离子传导过程。
钙钛矿氧化物常被用来做成可逆固体氧化物电池的氧电极，催化活性高、高温电子导电性好(部分具有混合电导)，例如LSM、LSCF等。在氧电极上，发生氧化还原反应(ORR)或者析氧反应(OER)反应，是一个关键的步骤，因此备受研究人员关注。
传统的氧电极制备过程为：通过固相法或者液相法合成钙钛矿氧化物材料，与Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)或者Gd2O3掺杂的CeO2(CGO)混合，再添加粘结剂涂覆到电解质上焙烧。研究表明，采用相同工艺，先制备钙钛矿氧化物材料，并向其中添加碳酸盐也可以提高氧电极的性能。如文献(Computational and Theoretical Chemistry 999(2012)179–183)研究表明，向钙钛矿氧化物材料中添加碳酸盐也可以提高氧电极的性能。但是该方案中仍需要先合成钙钛矿氧化物材料，也无法避免存在下述缺陷：(1)现有的溶胶凝胶法等合成方法中使用了大量的有机络合剂、分散剂、表面活性剂等有机物(该些有机物在焙烧过程除去)，上述现有方法过多的使用有机物，造成了环境的污染；(2)电极在合成以及焙烧过程中，会有多步高温处理过程(如首先在900～1200℃以上的温度下合成粉末状电极材料，然后在1000～1200℃的温度下将膜层电极烧结到陶瓷电解质上)，不仅增加了材料合成以及氧电极制备过程中的能耗，而且也会导致材料性质的改变；(3)电极焙烧制备以及测试过程中的高温导致的氧电极/电解质热膨胀系数失配的问题很棘手。因此急需一种新型有效的技术来改进现有氧电极的制备工艺。
发明内容
本发明实际解决的技术问题是克服了现有的固体氧化物电池的氧电极的制备过程中，过多的使用有机物，造成环境污染，以及较多的采用高温处理，不仅增加能耗，而且导致氧电极/电解质热膨胀系数失配的缺陷，提供了一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法。本发明在固体氧化物电池的电解质上原位合成了复合氧电极，该方法工艺简单、适用性强，在材料的合成过程中无需使用有机物，降低了电极材料的合成或焙烧温度(只需要在600～1000℃的一次烧结过程中即可以在陶瓷电解质上实现材料的合成与烧结成型)，增强了电极的氧离子传导特性；所得复合氧电极具有多孔结构，可有效提供了气体的扩散通道、电子传输通道以及氧离子传输通道，大大提高了其混合导电性。此外，本发明还解决了氧电极与电解质之间热膨胀系数不匹配的问题。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种固体氧化物电池用复合氧电极的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将钙钛矿氧化物所需物料与无机盐以质量比为1：5～5：1的比例研磨混合均匀，得粉体；
(2)将所述粉体与有机粘结剂研磨混合均匀，得电极浆料；
(3)将所述电极浆料涂覆在固体氧化物电池的电解质层上，焙烧后即得所述复合氧电极。
步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物可为固体氧化物电池领域常规的钙钛矿氧化物，一般为具有ABO3结构、A2B2O5结构或A2BO4结构的材料，其中A可为La、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Yb、Ba、Sr、Ca、Mg、K和Na中的一种或多种，B可为Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Sc、Ti、Nb、Mo、W、Ta和Al中的一种或多种。一般的，合成所述钙钛矿氧化物的所需物料为氧化物或碳酸盐。
步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物较佳地为LSCF、LSM、BSCF、SFMO或LNO。其中，所述LSCF一般是指La2O3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4的混合物，较佳地为La2O3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4以化学计量比3：6：2：2混合所得的混合物。所述LSM一般是指La2O3、SrCO3和MnO2的混合物，较佳地为La2O3、SrCO3、MnO2以化学计量比1：2：2混合所得的混合物。所述BSCF一般是指BaCO3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4的混合物，较佳地为BaCO3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4以化学计量比15：15：8：2混合所得的混合物。所述SFMO一般是指SrCO3、Fe3O4、MoO3的混合物，较佳地为SrCO3、Fe3O4和MoO3以化学计量比3：1：6混合所得的混合物。所述LNO一般是指La2O3、NiO的混合物，较佳地为La2O3和NiO以化学计量比1：1混合所得的混合物。
步骤(1)中，所述无机盐可为化学领域中常规的在1000℃以下无副反应的无机盐，较佳地为熔点600～800℃的无机盐，更佳地为氯盐和/或碳酸盐。所述氯盐较佳地为NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种。所述碳酸盐较佳地为Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、SrCO3和CaCO3等中的一种或多种。
步骤(1)中，所述无机盐较佳地为“NaCl和KCl的混合物”或者“Na2CO3和K2CO3的混合物”，更佳地为“NaCl和KCl以摩尔比为1:5～5:1混合所得的混合物”或者“Na2CO3和K2CO3的混合物以摩尔比为1:5～5:1混合所得的混合物”，最佳地为“NaCl和KCl以摩尔比为1:1混合所得的混合物”或者“Na2CO3和K2CO3的混合物以摩尔比为1:1混合所得的混合物”。
步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物所需物料与无机盐的质量比在1：5～5：1范围内，对制得的复合氧电极的性能是至关重要的。若所述钙钛矿氧化物用量过高，则所述复合氧电极的离子电导性能较差，若所述钙钛矿氧化物用量过低，则所述复合氧电极的电子电导性能较差。
步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物所需物料与无机盐的质量比较佳地为2:1～1:1。
步骤(1)中，所述研磨的操作和条件可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：加入有机溶剂后研磨，烘干所述有机溶剂后再次研磨，更佳地按下述步骤进行：在研钵中加入有机溶剂研磨1.5～2.5h，烘干所述有机溶剂后再研磨0.5～1.5h，最佳地按下述步骤进行：在研钵中加入有机溶剂研磨2h，烘干所述有机溶剂后再研磨1h。所述有机溶剂可为本领域常规，较佳地为乙醇。
步骤(2)中，所述有机粘结剂的种类可为本领域常规，较佳地为乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶解于松油醇中所得的混合物。所述有机粘结剂中，所述乙基纤维素或所述聚乙烯醇缩丁醛的含量范围可为本领域常规，较佳地为1～10％，更佳地为5％。
步骤(2)中，所述电极浆料中，所述有机粘结剂质量分数较佳地为30～70％。
步骤(2)中，所述研磨的操作和条件可为本领域常规，一般用研钵进行研磨。所述研磨的时间较佳地为0.5～24小时，更佳地为2h。
步骤(3)中，所述电解质可为固体氧化物电池领域常规的电解质，一般为YSZ电解质、CGO电解质、锶和镁掺杂的镓酸镧(LSGM)电解质、氧化钪掺杂的氧化锆(SSZ)电解质或者上述电解质与无机碳酸盐组成的复合电解质。
步骤(3)中，所述涂覆的方法可为固体氧化物电池领域氧电极的常规制备方法，一般包括丝网印刷法、涂覆法、湿法喷涂法或者流延法。所述涂覆后电极浆料的厚度可为本领域常规，较佳地为0.01～0.1mm。
步骤(3)中，所述焙烧的操作和条件均为本领域常规。所述焙烧的温度一般为高于无机盐的熔点，较佳地为600～1000℃，更佳地为850℃。所述焙烧的时间较佳地为2～10h，更佳地为5h。
较佳地，将所述焙烧后的复合氧电极进行冷却。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的固体氧化物电池用复合氧电极。
本发明制得的复合氧电极材料具有多孔结构。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明在固体氧化物电池的电解质上原位合成了LSCF/熔融盐复合氧电极，该方法工艺简单、适用性强，在材料的合成过程中无需使用有机物，降低了电极材料的合成或焙烧温度(只需要在600～1000℃的一次烧结过程中即可以在陶瓷电解质上实现材料的合成与烧结成型)，增强了电极的氧离子传导特性。本发明的制备方法尤其适合用于原材料中含有不溶于酸和碱的氧化物。
本发明的复合氧电极具有多孔结构，可有效提供了气体的扩散通道、电子传输通道以及氧离子传输通道，大大提高了其混合导电性。此外，本发明还解决了氧电极与电解质之间热膨胀系数不匹配的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的复合氧电极的电化学稳定性曲线。
图2为实施例1制备的复合氧电极的SEM照片。
图3为实施例5制备的复合氧电极和市售LSM材料的交流阻抗谱测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所使用的机械、电气设备及电子元件、材料等均市售可得。
实施例1
本实施例固体氧化物电池用复合氧电极由钙钛矿氧化物LSCF与Na0.5K0.5Cl混合，并在CGO电解质上焙烧而成，具有多孔结构。其具体制备方法如下：
(1)钙钛矿氧化物所需物料为La2O3、SrCO3、Co3O4、Fe3O4，上述各物料的化学计量比为3：6：2：2，上述物料的总质量为20g；称取无机盐NaCl和KCl(二者的摩尔比为1：1)，无机盐的质量与钙钛矿氧化物所需物料的质量比为1：1；
将上述全部原料在研钵中混合均匀，加入适量酒精研磨2h，烘干酒精后再研磨1h，得粉体；
(2)将5g乙基纤维素溶解在95g松油醇中作为有机粘结剂，按照步骤(1)中粉体质量：有机粘结剂质量比值为7：3的比例向研钵中加入有机粘结剂，再次研磨2h得电极浆料；
(3)将步骤(2)所得的电极浆料手工涂覆在片状CGO电解质上，厚度为0.1mm，在850℃的温度下焙烧5h后，冷却即得CGO电解质负载的多孔复合氧电极。
实施例2
本实施例复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例1一致：
步骤(1)中钙钛矿氧化物LSCF的物料质量与无机盐(NaCl和KCl)的质量比为1：5，步骤(3)中氧电极的焙烧温度为600℃。
实施例3
本实施例复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例1一致：
步骤(1)中钙钛矿氧化物LSCF的物料质量与无机盐(NaCl和KCl)质量比为5：1，步骤(3)中氧电极的焙烧温度为1000℃。
实施例4
步骤(1)中复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例1一致：
本实施例中合成的钙钛矿氧化物为LSM，La2O3、SrCO3、MnO2以化学计量比为1：2：2混合所得，上述物料的总质量为20g；步骤(3)使用的电解质材料为YSZ。
实施例5
本实施例复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例4一致：
步骤(1)中无机盐为Na2CO3和K2CO3(两者摩尔比为1：1)的混合物。
实施例6
本实施例复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例1一致：
步骤(2)中有机粘结剂为PVB溶解在松油醇中，其中PVB含量10％。
实施例7
本实施例复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例1一致；
本实施例中合成的钙钛矿氧化物为BSCF，BaCO3、SrCO3、Co3O4、Fe3O4，物质的量比为15：15：8：2；步骤(3)中使用常规丝网印刷方法在CGO电解质上制备BSCF/NaCl-KCl复合氧电极。
实施例8
本实施例复合氧电极的制备方法除下述区别外，其它操作和条件均与实施例5一致：无机盐的质量与钙钛矿氧化物所需物料的质量比为1：2。
效果实施例1
图1为实施例1制备的复合氧电极的电化学稳定性曲线。在三电极体系中测试该电极的过电位，使用的仪器为P4000+电化学工作站。其测试温度为850℃，电流密度为0.1A/cm2，由图1可知，随时间的推移，极化过电位变化较为平稳，由此可知，结构表面复合氧电极性能较稳定。
图2为实施例1制备的复合氧电极的SEM图片。其中，小颗粒为纳米LSCF氧化物颗粒，大块颗粒为凝固态的NaCl-KCl无机盐颗粒。由于焙烧过程中有机粘结剂的挥发而形成了大小不一的孔，有利于提高复合氧电极的比表面积，提高电极的性能。
图3为实施例5、实施例8制备的复合氧电极和市售LSM材料的交流阻抗谱测试结果，其中，市售LSM材料为根据本领域常规的固相合成法制得。在上述交流抗谱图中，与横轴的交点极为阻抗值，阻值越小表面电极性能越好。利用本发明方法制备的LSM/Na2CO3-K2CO3复合氧电极的阻抗数据明显低于商业的纯LSM材料制备成的电极的阻抗。
本发明其它实施例所制得的复合氧电极的性能与上述实施例1、实施例5、实施例8制备的复合氧电极的性能相类似。

Claims (10)

1.一种固体氧化物电池用复合氧电极的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将钙钛矿氧化物所需物料与无机盐以质量比为1：5～5：1的比例研磨混合均匀，得粉体；
(2)将所述粉体与有机粘结剂研磨混合均匀，得电极浆料；
(3)将所述电极浆料涂覆在固体氧化物电池的电解质层上，焙烧后即得所述复合氧电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物为具有ABO3结构、A2B2O5结构或A2BO4结构的材料，其中A为La、Ce、Pr、Nb、Sm、Gd、Yb、Ba、Sr、Ca、Mg、K和Na中的一种或多种，B为Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Sc、Ti、Nb、Mo、W、Ta和Al中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物为LSCF、LSM、BSCF、SFMO或LNO；其中，所述LSCF是指La2O3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4的混合物，较佳地为La2O3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4以化学计量比3：6：2：2混合所得的混合物；所述LSM是指La2O3、SrCO3和MnO2的混合物，较佳地为La2O3、SrCO3、MnO2以化学计量比1：2：2混合所得的混合物；所述BSCF是指BaCO3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4的混合物，较佳地为BaCO3、SrCO3、Co3O4和Fe3O4以化学计量比15：15：8：2混合所得的混合物；所述SFMO是指SrCO3、Fe3O4、MoO3的混合物，较佳地为SrCO3、Fe3O4、MoO3以化学计量比3：1：6混合所得的混合物；所述LNO是指La2O3、NiO的混合物，较佳地为La2O3、NiO以化学计量比1：1混合所得的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机盐为在1000℃以下无副反应的无机盐，较佳地为熔点600～800℃的无机盐，更佳地为氯盐和/或碳酸盐；
所述氯盐较佳地为NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种；
所述碳酸盐较佳地为Na2CO3、K2CO3、Li2CO3、SrCO3和CaCO3中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机盐为“NaCl和KCl的混合物”或者“Na2CO3和K2CO3的混合物”，较佳地为“NaCl和KCl以摩尔比为1:5～5:1混合所得的混合物”或者“Na2CO3和K2CO3的混合物以摩尔比为1:5～5:1混合所得的混合物”，更佳地为“NaCl和KCl以摩尔比为1:1混合所得的混合物”或者“Na2CO3和K2CO3的混合物以摩尔比为1:1混合所得的混合物”。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿氧化物所需物料与无机盐的质量比为2:1～1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述研磨按下述步骤进行：加入有机溶剂后研磨，烘干所述有机溶剂后再次研磨，较佳地按下述步骤进行：在研钵中加入有机溶剂研磨1.5～2.5h，烘干所述有机溶剂后再研磨0.5～1.5h，更佳地按下述步骤进行：在研钵中加入有机溶剂研磨2h，烘干所述有机溶剂后再研磨1h；所述有机溶剂较佳地为乙醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机粘结剂为乙基纤维素或聚乙烯醇缩丁醛溶解于松油醇中所得的混合物；所述有机粘结剂中，所述乙基纤维素或所述聚乙烯醇缩丁醛的含量较佳地为1～10％，更佳地为5％；
步骤(2)中，所述电极浆料中，所述有机粘结剂质量分数为30～70％；
和/或，步骤(2)中，所述研磨的时间为0.5～24小时，较佳地为2h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电解质为YSZ电解质、CGO电解质、锶和镁掺杂的镓酸镧电解质、氧化钪掺杂的氧化锆电解质或者上述电解质与无机碳酸盐组成的复合电解质；
步骤(3)中，所述涂覆的方法包括丝网印刷法、涂覆法、湿法喷涂法或者流延法；
步骤(3)中，所述焙烧的温度为高于无机盐的熔点，较佳地为600～1000℃，更佳地为850℃；
和/或，将所述焙烧后的复合氧电极进行冷却。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述涂覆后电极浆料的厚度为0.01～0.1mm；
和/或，步骤(3)中，所述焙烧的时间为2～10h，较佳地为5h。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的固体氧化物电池用复合氧电极。
CN201810646028.0A 2018-06-21 2018-06-21 一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法 Active CN108832136B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810646028.0A CN108832136B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810646028.0A CN108832136B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108832136A true CN108832136A (zh) 2018-11-16
CN108832136B CN108832136B (zh) 2020-10-23

Family

ID=64143147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810646028.0A Active CN108832136B (zh) 2018-06-21 2018-06-21 一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108832136B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110224146A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 湖北大学 一种燃料电池电解质低温在线致密化方法
CN110838589A (zh) * 2019-11-20 2020-02-25 怀化学院 阴极材料及其制备方法和燃料电池
CN111704174A (zh) * 2020-07-14 2020-09-25 中国科学院上海应用物理研究所 一种批量化生产钙钛矿氧化物电极材料的方法
CN111883789A (zh) * 2020-06-28 2020-11-03 华南理工大学 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用
CN111962098A (zh) * 2020-08-17 2020-11-20 广东电网有限责任公司广州供电局 固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池
CN113517364A (zh) * 2021-06-23 2021-10-19 上海应用技术大学 采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法及应用
CN114649527A (zh) * 2022-02-24 2022-06-21 南京工业大学 一种四相导体质子导体氧电极材料、制备方法及用途
CN114999832A (zh) * 2022-06-20 2022-09-02 浙江理工大学 一种SrCo1-xTaxO3-δ钙钛矿电极材料及应用
CN115676903A (zh) * 2022-09-09 2023-02-03 南京信息工程大学 一种soec对称电极材料的制备及其电解CO2应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070009784A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-11 Pal Uday B Materials system for intermediate-temperature SOFC based on doped lanthanum-gallate electrolyte
CN101037331A (zh) * 2007-04-27 2007-09-19 天津大学 复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及其制备方法
CN102180523A (zh) * 2011-02-01 2011-09-14 吉林大学 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN102569786A (zh) * 2012-01-19 2012-07-11 大连工业大学 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用
CN103427092A (zh) * 2012-06-20 2013-12-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 包覆结构复合导电陶瓷材料和阴极接触层及其制备方法
CN108103524A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物电解池及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070009784A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-11 Pal Uday B Materials system for intermediate-temperature SOFC based on doped lanthanum-gallate electrolyte
CN101037331A (zh) * 2007-04-27 2007-09-19 天津大学 复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及其制备方法
CN102180523A (zh) * 2011-02-01 2011-09-14 吉林大学 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN102569786A (zh) * 2012-01-19 2012-07-11 大连工业大学 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用
CN103427092A (zh) * 2012-06-20 2013-12-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 包覆结构复合导电陶瓷材料和阴极接触层及其制备方法
CN108103524A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体氧化物电解池及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAROT RAHARJO 等: "Fabrication of Porous LSCF-SDC Carbonates Composite Cathode for Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Applications", 《KEY ENGINEERING MATERIALS》 *
TAO HONG 等: "Barium carbonate nanoparticle as high temperature oxygen reduction catalyst for solid oxide fuel cell", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
唐致远 等: "钙钛矿型双功能氧电极催化剂的研究进展", 《电源技术》 *
罗丹 等: "中温固体氧化物燃料电池阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3的制备及其结构性能分析", 《动力工程》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110224146A (zh) * 2019-05-23 2019-09-10 湖北大学 一种燃料电池电解质低温在线致密化方法
CN110838589B (zh) * 2019-11-20 2022-08-09 怀化学院 阴极材料及其制备方法和燃料电池
CN110838589A (zh) * 2019-11-20 2020-02-25 怀化学院 阴极材料及其制备方法和燃料电池
CN111883789A (zh) * 2020-06-28 2020-11-03 华南理工大学 一种固体氧化物燃料电池的电极材料及其制备方法与应用
CN111704174A (zh) * 2020-07-14 2020-09-25 中国科学院上海应用物理研究所 一种批量化生产钙钛矿氧化物电极材料的方法
CN111962098A (zh) * 2020-08-17 2020-11-20 广东电网有限责任公司广州供电局 固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池
CN111962098B (zh) * 2020-08-17 2022-06-21 广东电网有限责任公司广州供电局 固体氧化物电解池的氧电极浆料及其制备方法、固体氧化物电解池
CN113517364A (zh) * 2021-06-23 2021-10-19 上海应用技术大学 采用印刷法制备无铅双钙钛矿薄膜的方法及应用
CN114649527A (zh) * 2022-02-24 2022-06-21 南京工业大学 一种四相导体质子导体氧电极材料、制备方法及用途
CN114999832A (zh) * 2022-06-20 2022-09-02 浙江理工大学 一种SrCo1-xTaxO3-δ钙钛矿电极材料及应用
CN114999832B (zh) * 2022-06-20 2024-01-05 浙江理工大学 一种SrCo1-xTaxO3-δ钙钛矿电极材料及应用
CN115676903A (zh) * 2022-09-09 2023-02-03 南京信息工程大学 一种soec对称电极材料的制备及其电解CO2应用
CN115676903B (zh) * 2022-09-09 2024-02-20 南京信息工程大学 一种soec对称电极材料的制备及其电解CO2应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108832136B (zh) 2020-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108832136A (zh) 一种固体氧化物电池用复合氧电极及其制备方法
Yoshioka et al. Ionic conductivity and fuel cell properties of apatite-type lanthanum silicates doped with Mg and containing excess oxide ions
Wu et al. Assessment of cobalt–free ferrite–based perovskite Ln0. 5Sr0. 5Fe0. 9Mo0. 1O3–δ (Ln= lanthanide) as cathodes for IT-SOFCs
Zhou et al. Performances of LnBaCo2O5+ x–Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Wei et al. Thermal expansion and electrochemical properties of Ni-doped GdBaCo2O5+ δ double-perovskite type oxides
Ma et al. Highly electrocatalytic activity Ruddlesden− Popper type electrode materials for solid oxide fuel cells
Ling et al. Layered perovskite LaBaCuMO5+ x (M= Fe, Co) cathodes for intermediate-temperature protonic ceramic membrane fuel cells
Yao et al. Investigation of layered perovskite NdBa0. 5Sr0. 25Ca0. 25Co2O5+ δ as cathode for solid oxide fuel cells
Jin et al. Improved electrochemical performance and thermal expansion compatibility of LnBaCoFeO5+ δ–Sm0. 2Ce0. 8O1. 9 (LnPr and Nd) composite cathodes for IT-SOFCs
Lee et al. Composite cathode for IT-SOFC: Sr-doped lanthanum cuprate and Gd-doped ceria
Li et al. Electrochemical characterization of gradient Sm0. 5Sr0. 5CoO3− δ cathodes on Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 electrolytes for solid oxide fuel cells
Zhang et al. High Performance Proton-Conducting Solid Oxide Fuel Cells with a Layered Perovskite GdBaCuCoO 5+ x Cathode
Jo et al. Enhancement of electrochemical performance and thermal compatibility of GdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+ δ cathode on Ce1. 9Gd0. 1O1. 95 electrolyte for IT-SOFCs
Guo et al. Electrochemical evaluation of La0. 6Sr0. 4Co0. 8Fe0. 2O3− δ–La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3− δ composite cathodes for La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3− δ electrolyte SOFCs
Jin et al. Evaluation and performance optimization of double-perovskite LaSrCoTiO5+ δ cathode for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells
Zhu et al. Performance evaluation of Ca3Co4O9-δ cathode on Sm0. 075Nd0. 075Ce0. 85O2-δ electrolyte for solid oxide fuel cells
Li et al. Electrochemical performance of Ba2Co9O14+ SDC composite cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
CN113800571B (zh) 固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法与固体氧化物燃料电池
Zhu et al. A novel dual phase BaCe0. 5Fe0. 5O3-δ cathode with high oxygen electrocatalysis activity for intermediate temperature solid oxide fuel cells
CN100508259C (zh) 一种复相电催化材料及其制备方法
Bao et al. Effects of Bi-doping on structure and properties of YBaCo2O5+ δ layered perovskite cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
CN112647089B (zh) 一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法
Araújo et al. A high-performance oxygen electrode for solid oxide cells: Compositional optimisation of barium cobaltite-based composites
Yao et al. Study on BaCo0. 7Fe0. 2Nb0. 1O3− δ—SDC composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cell
CN101601153B (zh) 适合用作soc中的电极材料的复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210715

Address after: Room j2033, building 6, 1288 Yecheng Road, Jiading District, Shanghai, 201800

Patentee after: Shanghai Hydrogen Technology Co.,Ltd.

Address before: 201800 Shanghai city Jiading District Road No. 2019

Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF APPLIED PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES