CN103604851B - 一种车用汽车尾气传感器外电极保护层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车尾气传感器外电极保护层及制备方法，其工艺步骤是将机载体相和功能相按质量比为25：75混合，通过轧辊或球磨的方式制备出均匀性好的保护层浆料；采用丝网印刷的方式将其印在车用传感器外电极生坯表面，厚度为20－60微米，然后在1300℃－1500℃烧结2小时；该保护层孔隙孔径达到纳米级，少量的具有催化活性的贵金属均匀的分散在保护层中，使得发动机排出的尾气没有反应完全的CO、碳氢化合物和O2完全反应，则车用传感器的信号反应速率更快，不容易中毒，使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧传感器芯片的制备方法，特别是涉及一种汽车尾气传感器外电极保护层及制备方法，该方法制备的保护层能够提高氧传感器的信号响应速度，有效防止氧传感器中毒以及延长其使用寿命。
背景技术
氧传感器是汽车电喷系统的核心组件，主要用于监测汽车尾气中的氧含量，由氧传感器和三元催化剂组成的闭环控制系统极大地减少了发动机产生的有害排放物，并很好地满足了当时排放法规的要求。然而氧传感器中毒是经常出现的且较难防治的一种故障，汽油和机油中含有铅、硫、磷等杂质，使传感器性能大幅度下降，而灰尘、油、硅等成分则会堵塞传感器的保护层和电极，失去了电极反应的三相界面，使得氧传感器响应速度减慢，信号输出不灵敏(电极“中毒”)。氧传感器一旦出现故障,将使电子燃油喷射系统的电脑ECU得不到排气管中氧浓度的信息,因而不能对空燃比进行反馈控制,会使发动机油耗和排放急剧增加,发动机出现怠速不稳、加速无力、缺火、喘振或排气管冒黑烟等诸多故障。
为了防止电极因“中毒”而失效，一般会在电极上印上保护层，目前保护层制备存在以下两个问题：一是制备的保护层应与氧传感器基体不能很好的匹配，长时间在恶劣的环境中使用易脱落。例如，公开号为CN102109486A的中国发明专利申请就公开一种包含过渡层、多孔层和吸附层的三层多孔保护层结构。此方法制备的保护层与基体材料之间热膨胀系数难以匹配，附着力欠佳，导致其易脱落，影响车用氧传感器的寿命。二是制备的保护层的孔隙的孔径为微米级，很难保证能够过滤掉绝大部分的有害的大分子物质；同时制备的保护层催化活性不够，以致氧传感器信号响应速度过慢。例如，公开号为201210245628的专利制备的多孔保护层孔隙孔径为0.5-10μm，孔隙过大，很难过滤掉纳米级的有毒物质，同时极易被碳颗粒堵塞，导致氧传感器的寿命受到影响；该方法制备保护层时是将贵金属粉末直接加入，这样加入的贵金属的分散程度不够，催化活性无法完全发挥，从而导致氧传感器的信号响应速度达不到要求。
发明内容
本发明的目的在于为车用氧传感器外电极提供一种保护层及制备方法，该保护层浆料分散均匀，稳定性好，与氧传感器共烧结后附着性好，具有纳米级别的孔隙结构和良好的催化活性，能够提高氧传感器的信号响应速度，且有效的防止铂电极中毒，延长氧传感器的使用寿命。
本发明是这样实现的：
一种汽车尾气传感器外电极保护层，其特征在于：该保护层的浆料由有机载体相和功能相组成，有机载体相和功能相按质量比为25：75组合而成，其中，有机载体的组分及各组分在有机载体相中的质量分数分别为：粘结剂2～10%、塑化剂2～5%、流平剂3～10%、触变剂0.5～5%和分散剂2～10%，其余为溶剂；功能相的组分及各组分在功能相中的质量分数分别为：造孔剂0～30%和贵金属盐0.2～10%，其余为陶瓷粉体。
所述溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯和丁基卡必醇中的一种或几种混合物。
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素。
所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯的一种或二种混合物。
所述流平剂为1-4丁内酯或乙二醇甲醚。
所述触变剂为聚酰胺蜡或氢化蓖麻油。
所述分散剂为司盘85或三乙醇胺。
所述造孔剂为超细碳粉、镁铝尖晶石中的一种或二种混合物。
所述具有催化活性的贵金属化合物为氯铂酸、四氯化铂、水合三氯化铑、氯铑酸铵和氯化钯中的一种或几种混合物。
一种车用氧传感器保护层的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
A、有机载体相的制备：
有机载体的组分及各组分在有机载体相中的质量分数分别为：粘结剂2～10%、塑化剂2～5%、流平剂3～10%、触变剂0.5～5%和分散剂2～10%，其余为溶剂；将粘结剂、塑化剂、流平剂、触变剂和分散剂加入溶剂中混匀；
B、功能相预混：
功能相的组分及各组分在功能相中的质量分数分别为：造孔剂0～30%和贵金属盐0.2～10%，其余为陶瓷粉体，将贵金属盐、钇掺杂氧化锆陶瓷粉体和溶剂无水乙醇加入到球磨罐中球磨，球磨均匀后将混合物置于烘箱中60～80℃烘干，然后将烘干的粉体在900℃进行煅烧2h，煅烧后的粉体加入造孔剂和溶剂无水乙醇再次球磨；
C、浆料制备：称取步骤A的有机载体相25g、步骤B的功能相75g粉体进行搅拌混合，采用三辊研磨机对浆料进行轧制；用粘度仪和细度板对轧制好的浆料进行检测，在25℃条件下，粘度在150～400，细度≤25u；
D、步骤C制得的保护层浆料采用丝网印刷的方式将保护层浆料印在汽车尾气传感器外电极生坯外电极的表面，单次印刷膜厚为20微米，印刷三次，总膜厚为60微米；放置于高温炉中在1300℃～1500℃烧结2小时而得，且孔隙率达到20%～60%，孔隙孔径为50nm～2um，形成筛状结构。
目前国内研发的车用氧传感器在使用过程中信号高低值达不到要求，杂波问题严重，容易积碳和硅中毒，使用寿命受到较大的影响。而本发明制备的保护层具有以下几个优点：
1.本发明制备的保护层浆料，通过丝网印刷将其印在基片上，其膜厚可以通过网版的厚度和印刷的次数来控制，操作方便，工艺流程简单。
2.本发明采用陶瓷粉体与氧传感器芯片基体材料相同，同时通过共烧结技术，使得保护层有较好的附着性，能够在较恶劣的环境中长期使用而不脱落。
3.本发明采用的造孔剂，使得烧结后保护层形成了一种筛状结构，空隙达到纳米级，空隙通道之间相互连通，从而使尾气中未完全燃烧的碳颗粒及有机硅分子过滤掉，以免对氧传感器的外电极造成中毒现象；同时不影响汽车尾气的扩散到外电极，避免保护层的覆盖对芯片信号产生滞后影响。
4.本发明加入少量贵金属化合物，通过相应的工艺步骤使少量的具有催化活性的贵金属均匀的分散在保护层中，使得发动机排出的尾气没有反应完全的CO、碳氢化合物和O2完全反应，使芯片测得的氧含量与理论值更为匹配；同时此种方式增加大量的三相界，使得催化反应更为明显，从而提高芯片信号的响应速率。
附图说明
图1是车用氧传感器的芯片的结构示意图。
图2是本发明具有催化效果的多孔保护层的结构示意图。
图3是用本发明的保护层制备的芯片在“中毒”试验后的测试信号对比图。
图4是本发明的保护层在烧结后的表面微观形貌。
在图1中：1-保护层；2-外电极；3-基体；4-内电极；5-参比通道；6、8-绝缘层；7-加热电极；9-基体；10-加热电极引脚。
在图2中：1-保护层；1a-微孔；1b-具有催化活性的贵金属；2-外电极；3-基体。
在图3中：A表示没印保护层的芯片测得的信号；B表示印有保护层的芯片测得的信号。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步描述，实施例1～4中的有机载体的组分及质量百分比如表一所示。
表一各实例中有机载体相的组分及质量百分比
实施例1
1.制备有机载体：将粘结剂按一定量加入到溶剂中，然后将其放置在磁力搅拌机中，温度设置为80℃，磁子转速为200～400r/min，待粘结剂充分溶解在溶剂中后，按比例加入增塑剂、流平剂、触变剂和分散剂，配置成有机载体25g，该有机载体相中的组分及各组分的质量百分比见表一。
2.将70g的钇掺杂氧化锆陶瓷粉体和3.5g的氯铂酸用无水乙醇进行分散制成预混液，采用球磨的方式将预混液混合均匀，然后将其在80℃的烘箱中烘干。
3.将烘干后的粉体置于电阻炉中在900℃煅烧2h，然后将煅烧的粉体用研钵研磨。
4.将步骤3的研磨后的粉体、1.5g超细碳粉和上述25g有机载体相混合，采用三辊研磨机进行机械混合，即得本发明的浆料。
5.采用丝网印刷的方式将该步骤4制得的浆料印在汽车尾气传感器外电极生坯外电极的表面，单次印刷膜厚为20微米，印刷三次，总膜厚为60微米。通过共烧结的方式将氧传感器放置于高温炉中，在1300－1500℃保温2小时。制得的具有保护层的汽车尾气传感器外电极的结构如图2所示，本实施例的保护层在烧结后的表面微观形貌如图4所示。
实施例2
1.制备有机载体：将粘结剂按一定量加入到溶剂中，然后将其放置在磁力搅拌机中，温度设置为80℃，磁子转速为200～400r/min，待粘结剂充分溶解在溶剂中后，按比例加入增塑剂、流平剂、触变剂和分散剂，配置成有机载体25g，该有机载体相中的组分及各组分的质量百分比见表一。
2.将60g粒径为0.5u的钇掺杂氧化锆陶瓷粉体、14.5g粒径为1.5u的钇掺杂氧化锆陶瓷粉体和0.5g的氯铂酸用无水乙醇进行分散制成预混液，采用球磨的方式将预混液混合均匀，然后将其在80℃的烘箱中烘干。
3.将烘干后的粉体置于电阻炉中在900℃煅烧2h，然后将煅烧的粉体用研钵研磨。
4.将步骤3研磨后的粉体和上述25g有机载体混合，采用三辊研磨机进行机械混合，即得本发明的浆料。
其余步骤与实施例1相同。
实施例3
1.制备有机载体：将粘结剂按一定量加入到溶剂中，然后将其放置在磁力搅拌机中，温度设置为80℃，磁子转速为200～400r/min，待粘结剂充分溶解在溶剂中后，按比例加入增塑剂、流平剂、触变剂和分散剂，配置成有机载体25g，该有机载体相中的组分及各组分的质量百分比见表一。
2.将70g的钇掺杂氧化锆陶瓷粉体和0.5g的水合三氯化铑用无水乙醇进行分散制成预混液，采用球磨的方式将预混液混合均匀，然后将其在80℃的烘箱中烘干。
3.将烘干后的粉体置于电阻炉中在900℃煅烧2h，然后将煅烧的粉体用研钵研磨。
4.将步骤3研磨后的粉体、4.5g镁铝尖晶石和上述25g有机载体混合，采用三辊研磨机进行机械混合，即得本发明的浆料。
其余步骤与实施例1相同。
实施例4
1.制备有机载体：将粘结剂按一定量加入到溶剂中，然后将其放置在磁力搅拌机中，温度设置为80℃，磁子转速为200～400r/min，待粘结剂充分溶解在溶剂中后，按比例加入增塑剂、流平剂、触变剂和分散剂，配置成有机载体25g，该有机载体相中的组分及各组分的质量百分比见表一。
2.将70g的钇掺杂氧化锆陶瓷粉体、1g氯铂酸和0.5g的氯铑酸用无水乙醇进行分散制成预混液，采用球磨的方式将预混液混合均匀，然后将其在80℃的烘箱中烘干。
3.将烘干后的粉体置于电阻炉中在900℃煅烧2h，然后将煅烧的粉体用研钵研磨。
4.将步骤3的研磨后的粉体、3.5g超细碳粉和上述25g有机载体相混合，采用三辊研磨机进行机械混合，即得本发明的浆料。
其余步骤与实施例1相同。
用本发明实施例1中的保护层制备的车用氧传感器芯片进行性能测试。
（一）氧传感器V/T性能测试
将印有实施例1、实施例2、实施例3中保护层的氧传感器芯片组装成成品，再将其安装在配气检测仪器上，通过混合气体发生器对汽车尾气浓稀进行模拟，从而检测芯片的启动时间、高低值、响应时间等。测试结果如下表所示。
表二汽车尾气传感器外电极测试参数
（二）保护层抗“中毒”实验测试
用本发明实施例1所制得的汽车尾气传感器外电极保护层的芯片进行“中毒”实验模拟，实验方法如下：
将没有印保护层的1号芯片和印有实施例1保护层的2号芯片的置于电阻炉中，在芯片的周围放置少量的玻璃纤维，将炉温升至800℃后保温2小时。在高温下玻璃纤维会有少量的挥发，等炉温降到室温时，挥发的物质会沉积在芯片表面，导致外电极中毒，然后将这两种芯片组装成成品，再将其安装在江南386发动机台架上，通过武汉菱电定制测试ECU进行氧传感器动态信号采集。
测试结果如图3所示，图中的绿线表示没有印保护层的1号芯片测得的信号，红线表示印有保护层的2号芯片测得的信号。很显然1号样品的表面外电极已经中毒，低值部分下不来，偏高，很容易导致ECU误判；尾气由稀向浓变化时，芯片信号由高值向低值的变化速率偏慢，信号滞后，导致发动机的喷油量无法及时调整。而2号芯片的外电极表面有保护层的保护，不容易中毒，因而信号反应较快且稳定。
以上所述为本发明的较佳实例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (1)
1.一种汽车尾气传感器外电极保护层，其特征在于：该保护层的浆料由有机载体相和功能相组成，有机载体相和功能相按质量比为25：75组合而成，其中，有机载体的组分及各组分在有机载体相中的质量分数分别为：粘结剂2~10%、塑化剂2~5%、流平剂3~10%、触变剂0.5~5%和分散剂2~10%，其余为溶剂；功能相的组分及各组分在功能相中的质量分数分别为：造孔剂0~30%和贵金属盐0.2~10%，其余为陶瓷粉体；
所述溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯和丁基卡必醇中的一种或几种混合物；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或乙基纤维素；
所述塑化剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯的一种或二种混合物；
所述流平剂为1-4丁内酯或乙二醇甲醚；
所述触变剂为聚酰胺蜡或氢化蓖麻油；
所述分散剂为司盘85、鱼油、卵磷脂或三乙醇胺；
所述造孔剂为超细碳粉、镁铝尖晶石中的一种或二种混合物。
2.根据权利要求1所述的汽车尾气传感器外电极保护层，其特征在于：所述贵金属盐为氯铂酸、四氯化铂、水合三氯化铑、氯铑酸铵和氯化钯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的汽车尾气传感器外电极保护层的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
A、有机载体相的制备：
有机载体的组分及各组分在有机载体相中的质量分数分别为：粘结剂2~10%、塑化剂2~5%、流平剂3~10%、触变剂0.5~5%和分散剂2~10%，其余为溶剂；将粘结剂、塑化剂、流平剂、触变剂和分散剂加入溶剂中混匀；
B、功能相预混：
功能相的组分及各组分在功能相中的质量分数分别为：造孔剂0~30%和贵金属盐0.2~10%，其余为陶瓷粉体，将贵金属盐、钇掺杂氧化锆陶瓷粉体和溶剂无水乙醇加入到球磨罐中球磨，球磨均匀后将混合物置于烘箱中60~80℃烘干，然后将烘干的粉体在900℃进行煅烧2h，煅烧后的粉体加入造孔剂和溶剂无水乙醇再次球磨；
C、浆料制备：称取步骤A的有机载体相25g、步骤B的功能相75g粉体进行搅拌混合，采用三辊研磨机对浆料进行轧制；
D、将步骤C制得的保护层浆料采用丝网印刷的方式将保护层浆料印在汽车尾气传感器外电极生坯外电极的表面，单次印刷膜厚为20微米，印刷三次，总膜厚为60微米；放置于高温炉中在1300℃~1500℃烧结2小时而得，且孔隙率达到20%~60%，孔隙孔径为50nm~2μm，形成筛状结构。
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