CN104532403A - 一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其特征在于：材料的组成为纳米纤维形貌的NiO；其具体制备步骤如下：将可溶性镍盐溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解；溶液中加入PVP，得到前驱体溶液；将此前驱体置于静电纺丝设备内，进行静电纺丝，将PVP复合纳米纤维煅烧，自然冷却至室温，煅烧后既得NiO纳米纤维材料。其成本低廉、易于制备且对NOX气体浓度变化具有良好的响应性能。

Description

一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，可应用于检测气体中NOX含量的传感器等装置，对汽车尾气、冶炼厂废气以及各种砖瓦窑废气等含氮氧化物废气的后处理具有重要意义，属于传感器领域。

背景技术

当前，全球面临能源和环境的综合挑战。多项研究表明：城市机动车尾气污染已上升为主要的大气污染，因此，对传统汽车排放控制技术的研究越来越成为人们所关注的焦点。氮氧化物NOX可以说是汽车尾气中危害最大的成分之一，严重威胁人们的健康，在国四、国五中对汽车尾气中NOX的含量都有严格的限制。

然而要想控制NOX气体的排放，必须要先检测到它的浓度，所以就出现了NOX传感器。目前，在各种NOX检测技术中，为人们普遍认可的一种是以氧化锆材料为基础通过设计电路将由NOX气体分解引起的氧浓度变化转变为电信号来反应NOX气体浓度的传感器。这种氧化锆型NOX传感器具有响应迅速、测量准确、稳定性高等优点，然而该技术一度由德国、日本等少数国家的企业所控制，如NGK、大陆集团等，国内科研机构近几年也在攻关，取得了一定进展，但是还需要投入巨大的努力。截至目前，国内汽车用到的NOX传感器基本上都是购买进口的产品，而成熟的NOX传感器也被国外的技术和专利垄断，成为制约中国后处理产业的关键因素。

催化剂材料是氧化锆型NOX传感器的关键材料之一，只有在有效催化剂的作用下，NOX气体才能分解引起氧浓度的变化而产生检测信号。催化剂材料对传感器的灵敏度、准确性都具有决定性的影响。目前，主流商品NOX传感器依然使用贵金属Pt、Rh材料作为催化剂，如专利US6332965B1介绍了一种是用Pt、Rh合金作为催化剂的NOX传感器。然而贵金属成本高昂，且由于资源有限、耗量巨大其价格走势逐年递增，因此不具有可持续性；另一方面，贵金属容易发生硫中毒使催化剂失效，由于国内外油品质量的差异，也不是很适合我国的国情。

近年来，对贵金属替代催化剂的研究成为了大家关注的焦点，如钙钛矿型，金属氧化物型，分子筛负载型催化剂等。虽然催化活性难以同贵金属催化剂相提并论，但是其它方面，如热稳定性，抗中毒能力，成本等却优于贵金属催化剂。

检索发现了很多用于NOX传感器催化剂的相关专利，有的专利也提到了贵金属催化剂的不足和改进方法，但是还没有与本专利权利要求相同的专利申报，例如，专利申请号为97117135.1的‘氮的氧化物的传感器’采用的催化剂材料是钙钛矿型和尖晶石型的含有锰作为构成元素的复合氧化物；专利申请号为02815829.6的‘电化学传感器’采用的催化剂材料是铱、铂等贵金属材料；专利申请号为CN200480023636.2的‘电化学传感器’采用的催化剂材料为铼、铱、钌、铑、铂和钯及其合金的金属材料；专利申请号为CN200680040185.2的‘氮氧化物气体传感器和方法’采用的催化剂材料是选自金、镍或铑的催化剂。

综上，传统的贵金属催化剂和新兴非贵金属催化剂，或者成本高、易中毒，或者活性低、信号弱，显然都难以满足NOX传感器商品化的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其成本低廉、易于制备且对NOX气体浓度变化具有良好的响应性能。

本发明的技术方案是这样实现的：一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其特征在于：材料的组成为纳米纤维形貌的NiO；其具体制备步骤如下：

1）将可溶性镍盐溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解，搅拌时间为2~12h，镍盐与溶剂的质量比为1:100~100:100；

2）在上述溶液中加入PVP，PVP的量占溶剂量的5%~20%，继续搅拌，搅拌时间为4~12h，得到前驱体溶液；

3）将此前驱体置于静电纺丝设备内，进行静电纺丝，纺丝过程为：将前驱体溶液置于毛细管中，毛细管内径0.8mm，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板，调整接受距离为15~30cm，在毛细管与接受器之间施加15~25KV电压，即可得到PVP复合纳米纤维；

4）将PVP复合纳米纤维煅烧，煅烧温度为300~800℃，烧结过程为：以1~10℃/min的升温速率升温至200~400℃恒温1~4h，然后以10~20℃的升温速率升温至500~800℃，恒温1~4h，自然冷却至室温，煅烧后既得NiO纳米纤维材料。

所述的镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍。

所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

本发明的积极效果是（1）与传统纯贵金属催化剂相比，可以减少贵金属的使用，降低了催化剂材料的成本，进而降低了NOX传感器的成本。（2）而且与现有非贵金属催化剂相比，由静电纺丝法制备的材料比表面积大具有更多地活性位，加之纳米NiO本身良好的气敏性能，因而提高了其催化活性，在对NOX气体的催化反应中其活性不低于纯贵金属催化剂；（3）制作工艺简单，易于规模化生产；用料成本低，非常适合商用NOX传感器使用和推广。因此，该NiO纤维材料具有很高的实用价值。

附图说明

图1为PVP复合纤维的SEM图片。

图2为NiO纤维材料的SEM图片。

图3为使用NiO纤维材料传感器对NOX气体气敏性能测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：如图1-3所示，一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其特征在于：材料的组成为纳米纤维形貌的NiO；其具体制备步骤如下：

1）将可溶性镍盐溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解，搅拌时间为2~12h，镍盐与溶剂的质量比为1:100~100:100；

2）在上述溶液中加入PVP，PVP的量占溶剂量的5%~20%，继续搅拌，搅拌时间为4~12h，得到前驱体溶液；

3）将此前驱体置于静电纺丝设备内，进行静电纺丝，纺丝过程为：将前驱体溶液置于毛细管中，毛细管内径0.8mm，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板，调整接受距离为15~30cm，在毛细管与接受器之间施加15~25KV电压，即可得到PVP复合纳米纤维；

4）将PVP复合纳米纤维煅烧，煅烧温度为300~800℃，烧结过程为：以1~10℃/min的升温速率升温至200~400℃恒温1~4h，然后以10~20℃的升温速率升温至500~800℃，恒温1~4h，自然冷却至室温，煅烧后既得NiO纳米纤维材料。

所述的镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍；所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

实施例1

如图1-3所示，称取乙酸镍1g置于烧杯中，加入100g无水乙醇，室温下搅拌使其溶解，搅拌时间为2h；然后加入5gPVP，继续搅拌12h，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液置于静电纺丝设备中，装有溶液的毛细管端加高压15kV，使用铝箔作为接收板，铝箔上加高压-1kV，调整接收距离为15cm，开始纺丝，5h后得到PVP复合纳米纤维膜。将该膜取下，置于高温烧结炉中，以2℃/min升温速率升温至200℃，恒温2h，之后以10℃/min升温速率升温至500℃，恒温4h，之后随炉冷却至室温。得到NiO纳米纤维材料。

实施例2

称取乙酸镍5g置于烧杯中，加入100g无水乙醇，室温下搅拌使其溶解，搅拌时间为4h；然后加入10gPVP，继续搅拌10h，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液置于静电纺丝设备中，装有溶液的毛细管端加高压20kV，使用铝箔作为接收板，铝箔上加高压-1kV，调整接收距离为20cm，开始纺丝，4h后得到复合纳米纤维膜。将该膜取下，置于高温烧结炉中，以5℃/min升温速率升温至300℃，恒温2h，之后以15℃/min升温速率升温至600℃，恒温3h，之后随炉冷却至室温。得到NiO纳米纤维材料。

实施例3

称取乙酸镍8g置于烧杯中，加入100g无水乙醇，室温下搅拌使其溶解，搅拌时间为3h；然后加入15gPVP，继续搅拌15h，得到前驱体溶液。将该前驱体溶液置于静电纺丝设备中，装有溶液的毛细管端加高压20kV，使用铝箔作为接收板，铝箔上加高压-1kV，调整接收距离为30cm，开始纺丝，6h后得到复合纳米纤维膜。将该膜取下，置于高温烧结炉中，以7℃/min升温速率升温至400℃，恒温2h，之后以20℃/min升温速率升温至800℃，恒温4h，之后随炉冷却至室温。得到NiO纳米纤维材料。

实施例4

将上述制备的NiO纳米纤维材料制成浆料涂覆在传感器检测电极上，800℃烧结1h后测试其对NOX气体的检测性能，测试结果如图3所示。可以看出使用该材料的传感器对NOx气体具有响应灵敏稳定的特点，具有优异的气敏性能。

Claims (3)

1.一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其特征在于：材料的组成为纳米纤维形貌的NiO；其具体制备步骤如下：

1）将可溶性镍盐溶解于适量的溶剂中，室温搅拌溶解，搅拌时间为2~12h，镍盐与溶剂的质量比为1:100~100:100；

2）在上述溶液中加入PVP，PVP的量占溶剂量的5%~20%，继续搅拌，搅拌时间为4~12h，得到前驱体溶液；

3）将此前驱体置于静电纺丝设备内，进行静电纺丝，纺丝过程为：将前驱体溶液置于毛细管中，毛细管内径0.8mm，毛细管一端与一高压电源相连，铝箔纸用作接受板，调整接受距离为15~30cm，在毛细管与接受器之间施加15~25KV电压，即可得到PVP复合纳米纤维；

4）将PVP复合纳米纤维煅烧，煅烧温度为300~800℃，烧结过程为：以1~10℃/min的升温速率升温至200~400℃恒温1~4h，然后以10~20℃的升温速率升温至500~800℃，恒温1~4h，自然冷却至室温，煅烧后既得NiO纳米纤维材料。

2.根据权利要求1中所述的一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其特征在于所述的镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化镍。

3.根据权利要求1中所述的一种可用于NOX检测的NiO纤维材料的制备方法，其特征在于所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。