CN104122303A - 一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于：由两个内部腔室和两个腔室之间的扩散狭缝组成，第一腔室配置氧泵电池，被测气体可以进入第一腔室内，氧泵电池将被测气体中的氧气泵进腔室内并将被测NOX混合气体中的NO氧化成NO₂。NO₂气体通过两个腔室之间的扩散狭缝进入第二腔室。第二腔室内配置一浓差电池，可检测腔室内氧气浓度，且与氧泵电池共同作用，使得第二腔室氧气浓度恒定，并保证第一腔室氧气过量。第二腔室还配置两个NO₂检测电极，NO₂敏感材料涂敷在两电极之间，通过检测两电极间的电阻来进行测量，该电阻值与NO₂浓度相对应，以此来反映NOX总量。

Description

一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器

技术领域

本发明涉及一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，特别是直接暴露在汽车尾气中用于测量NOX总浓度的传感器。本发明也可用作隧道内环境检测及工厂排气中的NOX总量的检测。

背景技术

随着汽车拥有量的不断增加，汽车尾气污染已经超越老牌的工业污染，成为空气污染的“祸首”，汽车尾气中的氮氧化物（NO、NO₂、N₂O₃等）, 总称为NOX，是产生现代“烟雾”的光化学反应中的参与者，严重破坏人体健康和周围环境。为了减少汽车尾气中的氮氧化物浓度，急需开发可连续实时监测NOX浓度并且能直接暴露在汽车尾气中的NOX传感器。专利EP1942338A1公开了一种用于检测汽车尾气中NOX总浓度的NOX探测器，该传感器由两个腔室组成，在一腔室内配置一个氧泵电池和一个氧敏电池，氧泵电池将尾气中的部分氧气泵出腔室外，氧敏电池检测腔室内剩余部分氧气浓度，并与氧泵电池共同作用，保证第一腔室内氧气浓度恒定为一个预设值。与此同时尾气中的NO₂被还原为NO。随后气体扩散至第二腔室，剩余氧气被另一氧泵电池泵出至一更低的浓度（不足以影响NO的灵敏度），剩余氧气浓度被另一氧敏电池检测。NO在第二腔室的检测电极上发生如下反应而完全分解：

离解后的氧离子被检测电极泵出，对产生的泵电流进行测量便可以检测其中的NOX浓度。尽管该传感器具有灵敏度高、响应速度快、高温下可稳定工作、机械强度高等优点。但由于氧气对检测电极的干扰大，需要多个氧泵电池和氧敏电池共同作用，这就导致该传感器控制过程复杂，且对于低浓度NOX存在精度不够的缺点（100ppm ±10%）。

如上所述，鉴于上述传感器存在的问题，急需研制一种能够简化控制过程，且提高检测灵敏度的NOX传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其是一种控制过程简单，且能够检测低浓度的NOX总量的传感器。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，包括一个用于泵氧的第一腔室，该腔室由两层主要成分为氧化锆的氧离子导体基板组成，其中一个基板上下配置用来将腔室外混合气中的氧气泵进腔室内并使被测的混合气中的NO氧化成NO₂的泵氧电极；以及一个用于被测混合气扩散用的扩散狭缝，该扩散狭缝位于第一腔室与第二腔室之间；一个用于测氧并检测NO₂浓度的第二腔室，包括一个氧敏电池和两个NO₂检测电极，所述氧敏电池用于检测第二腔室内氧气浓度，并与第一腔室内氧泵电池共同作用，保证第二腔室内氧气浓度的恒定，并保证第一腔室氧气过量；所述NO₂检测电极之间具有一个与可通过上述狭缝扩散进入第二腔室的NO₂气体相对应的电阻值；从而所述电阻在测量上与被测混合气中的总NOX浓度相关。 

所述的泵氧电极上的层状催化电极是将NO氧化成NO₂，该层状催化电极的下层材料为贵金属铂，铂电极上覆盖催化剂材料为钙钛矿、金属氧化物、分子筛催化剂。

所述钙钛矿包括LaMnO₃、LaFeO₃、LaCoO₃。

所述金属氧化物包括TiO₂、MnO₂、CeO₂。

所述分子筛催化剂包括疏水型高硅H-ZSM-5、Ce- ZSM-5、Cu- ZSM-5、Fe- ZSM-5。

所述的催化电极还可以设置在单独的氧化锆基板上，催化电极成分为钙钛矿、金属氧化物、分子筛催化剂中的一种或两者与贵金属催化剂的混合物。

所述分子筛催化剂包括疏水型高硅H-ZSM-5、Ce- ZSM-5、Cu- ZSM-5、Fe- ZSM-5。

所述的贵金属催化剂包括金属铂、钯。

所述的第二腔室的两个检测电极上覆盖的一种可检测NO₂ 的气敏材料，两个检测电极的材料为贵金属铂或金中的一种或者两者的混合物，NO₂ 气敏材料为NiO、SnO₂、ZnO、WO₃、In₂O₃、RuO₂、La₂O₃、CeO₂中的一种或几种的混合物。

传感器测定总NOX浓度的检测方法如下：首先第一腔室内的氧泵电池向腔室内泵氧，与第二腔室内的氧敏电池共同作用，使得第一、第二两个腔室内的氧气分压保持恒定到一个预设值1000ppm，并保证第一腔室内氧气过量；与此同时，NO在位于氧泵电极或第一腔室基板上的催化电极的催化下，在过量氧气气氛中被氧化成NO₂；NO₂通过扩散狭缝向第二腔室扩散，并在第二腔室内的气敏电极上发生了如下方程式的反应：

NO₂(ads)  =  NO  +  1/2O₂

反应产生的氧气，有利于气敏材料表面产生更多的载流子参与导电，使气敏材料的电阻发生变化。

当形成在氧化锆极板上的检测一个检测电极与另外一个检测电极之间形成通路时便可测到覆盖在两个检测电极上的气敏电极产生的电阻的变化。这就是说，本发明的传感器是以与NO₂浓度所对应得电阻值来测定NOX浓度的。

本发明的积极效果是

1）本发明的传感器原理简单，传感器的响应信号是通过测量两个电极间气敏材料的电阻值，该检测原理不需要将氧气除去，只需恒定氧气浓度即可，控制过程简单，且对于低浓度NO₂（<100ppm）的检测更加灵敏；

2）通过本发明所提及的传感器的结构简单，工艺过程简单。

附图说明

图1为本发明实施列1 所述的NOX传感器的结构示意图。

图2为本发明实施列2所述的NOX传感器的结构示意图。

图3为按照本发明制作的总NOX传感器部件分解结构图。

图4为实施列1和3所述的传感器A和C电阻信号与NO浓度的关系曲线。

图5为实施列1所述的传感器B电阻信号与NO₂浓度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述：实施例给出了大量具体的细节以及便对本发明更为深刻的理解。如图1-3所示，1、2、3、4、5、7为氧离子导体基板，一般为钇掺杂（3-8%）的氧化锆基板。2为用来使氧化锆基板1和3之间形成第一腔室13和第二腔室14，4为用来使氧化锆基板3和5之间形成空气参比腔室即第三腔室15。6为两层氧化铝基板包裹加热电极而形成的加热器。1、2、3、4、5、7采用流延形成素坯，素坯剪切冲孔成型，基板2经过冲方形孔得到扩散狭缝12，第一腔室13和第二腔室14。基板4经过冲长方形孔得到参比腔室即第三腔室15。将1、2、3、4、5、6、7叠层加压，切割再焙烧的方法制备传感器样件。

氧泵电极8a、8b配置于基板1上下，8b位于第一腔室13内，组成第一氧泵电池8。8a一般是由Pt丝网印刷形成的电极，8b为Pt电极上覆盖催化剂或者催化剂与贵金属混合后直接配置在基板1上形成的电极。混合气由扩散狭缝12进入第一腔室13，氧泵电池8将外界中的氧气泵进第一腔室13，泵气量受加到电极8a上的电压的控制，以保证进入第一腔室13的混合气里有足够的氧气将NO氧化成NO₂。且位于电极8b上的催化电极可加速这个氧化反应的发生。

过剩氧气和被氧化的NO₂通过扩散狭缝12进入第二腔室14，氧气的浓度由配置在第二腔室的氧敏电池9检测到，该氧敏电池由位于基片3上表面的电极9a和位于基板3下表面的电极9b组成，且9b暴露在第三腔室15内，该腔室通向空气。氧敏电池9将氧气浓度信号反馈给氧泵电池8，当氧气浓度低于预设值（1000ppm）时，氧泵电池向第一腔室13内泵氧。氧敏电池由在基板3正反两面相对丝网印刷铂电极而成。

第二腔室14内还配置两个检测电极10a和10b，两个电极被气敏材料11覆盖，通过测量电极10a和10b之间的电阻便可检测腔室16内NO₂的浓度。用NiO、SnO₂、ZnO、WO₃、In₂O₃、RuO₂、La₂O₃、CeO₂中的一种或几种的混合物制作检测电极可精确检测NO₂的浓度。检测电极采用在基板3同侧印刷铂或金电极而成，

图中6为传感器的加热器，主要由Pt组成，通过对Pt电极施加电压以达到加热的目的。加热器6主要用于加热传感器，加热温度控制在700-800℃，加热器由两层氧化铝包裹，以达到绝缘的目的。加热器由在一层氧化铝基板上印刷铂电极，烘干后再叠加一层氧化铝制备而成。

催化电极8C为在电极8b或者基板上丝网印刷催化剂浆料而成，气敏材料11为在检测电极10a和10b之间丝网印刷气敏浆料，并完全覆盖检测电极而成。

 

实施例1

为验证本发明的效果制作了一个如图1所示结构的传感器。分别将氧化锆钇粉（钇掺杂含量8mol%）和氧化铝球磨成浆料、经流延、晾干，制成0.8mm厚的素坯，将素坯切成200mm×200mm的正方形，基板1的制备方法为取一片切好的氧化锆钇素坯在其上下表面用丝网印刷的方法印刷上铂质引出线和氧泵电极8a、8b。干燥后再在电极8b表面丝网印刷上一层LaMnO₃浆料8c，干燥。取另一片切好的氧化锆钇素坯，按照图3所示的一些位置开孔，制成基板2。基板3为将切好的氧化锆钇素坯上下表面丝网印刷上铂质的引出线、铂质的氧敏电极9a、9b，并在电极9a同侧印刷金质的检测电极10a、10b，干燥后再在检测电极之间丝网印刷一层SnO₂浆料11。取一片切好的氧化锆钇素坯，按照图3所示的一些位置开孔，制成基板4。在用于制备基板6的氧化铝素坯上按照图3所示的形状丝网印刷加热电极和引出线，干燥后再丝网印刷一层氧化铝绝缘层。基板5和基板7未作加工。将基板1、2、3、4、5、6、7叠层在一起，并置于静压机内叠压，排胶后1550℃下进行焙烧完成传感器的制备。

将上述方法制得的传感器A插在微反应器，微反应器被加热至400℃，传感器加热器两端施加12V电压对传感器进行加热。传感器腔室内氧气浓度控制在大约1000ppm，测试该传感器在NO含量从2到100ppm的浓度范围内，电阻与NO浓度的关系曲线（图4）

如图5所示将上述将上述方法制得的传感器B插在微反应器，实验条件与A相同，测试该传感器在NO₂含量从2到100ppm的浓度范围内，电阻与NO₂浓度的关系曲线（图4），由测试结果清楚的看到，按照本发明制造的传感器，其NOX中NO基本上完全氧化成NO₂，这说明该传感器起到了总NOX量传感器的作用。

实施例2

如图2所示除了将第一腔室中的氧泵电极8b的制作工艺改成在基板1下表面丝网印刷一层由铂和LaMnO₃混合制备而成的浆料以外，其它与第一实施列完全相同。

实施例3

除了将第二腔室中的检测电极气敏材料11改为In₂O₃以外，其它与第2实施列完全相同。催化剂In₂O₃作为气敏材料11，为了这一改动效果进行评价，测试该传感器C在NO含量从10到500ppm的浓度范围内，电阻与NO浓度的关系曲线（图4），实验结果如图4所示，图中显示该传感器C在相同浓度的NO下，表现出较实施列1所述的传感器更明显的电阻变化，说明这一改进有助于将NO₂的吸附，从而提高传感器的灵敏度.

实施例4

除了将氧化锆钇粉（钇掺杂含量8mol%）改为钇掺杂含量5mol%In₂O₃以外，其它与第1实施列完全相同。

Claims (9)

1.一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于：包括一个用于泵氧的第一腔室，该腔室由两层主要成分为氧化锆的氧离子导体基板组成，其中一个基板上下配置用来将腔室外混合气中的氧气泵进腔室内并使被测的混合气中的NO氧化成NO₂的泵氧电极；以及一个用于被测混合气扩散用的扩散狭缝，该扩散狭缝位于第一腔室与第二腔室之间；一个用于测氧并检测NO₂浓度的第二腔室，包括一个氧敏电池和两个NO₂检测电极，所述氧敏电池用于检测第二腔室内氧气浓度，并与第一腔室内氧泵电池共同作用，保证第二腔室内氧气浓度的恒定，并保证第一腔室氧气过量；所述NO₂检测电极之间具有一个与可通过上述狭缝扩散进入第二腔室的NO₂气体相对应的电阻值；从而所述电阻在测量上与被测混合气中的总NOX浓度相关。

2.根据权利要求1所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述的泵氧电极上的层状催化电极是将NO氧化成NO₂，该层状催化电极的下层材料为贵金属铂，铂电极上覆盖催化剂材料为钙钛矿、金属氧化物、分子筛催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述钙钛矿包括LaMnO₃、LaFeO₃、LaCoO₃。

4.根据权利要求2所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述金属氧化物包括TiO₂、MnO₂、CeO₂。

5.根据权利要求2所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述分子筛催化剂包括疏水型高硅H-ZSM-5、Ce- ZSM-5、Cu- ZSM-5、Fe- ZSM-5。

6.根据权利要求1所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述的催化电极还可以设置在单独的氧化锆基板上，催化电极成分为钙钛矿、金属氧化物、分子筛催化剂中的一种或两者与贵金属催化剂的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述分子筛催化剂包括疏水型高硅H-ZSM-5、Ce- ZSM-5、Cu- ZSM-5、Fe- ZSM-5。

8.根据权利要求6所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述的贵金属催化剂包括金属铂、钯。

9.根据权利要求1所述的一种测量混合气中氮氧化物总量的传感器，其特征在于所述的第二腔室的两个检测电极上覆盖的一种可检测NO₂ 的气敏材料，两个检测电极的材料为贵金属铂或金中的一种或者两者的混合物，NO₂ 气敏材料为NiO、SnO₂、ZnO、WO₃、In₂O₃、RuO₂、La₂O₃、CeO₂中的一种或几种的混合物。