JP2013088119A - ガスセンサ素子および内燃機関用ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】自動車用内燃機関の排ガス中のＮＯｘ等を検知するガスセンサ素子の、検出感度のばらつきを小さくし、検出感度の校正作業を容易にして、検出精度と低コストを両立する。
【解決手段】所定の拡散抵抗で被測定ガスである排ガスが導入される内部空間７に、一方の電極２ａ、４ａが面する第一酸素ポンプセル２、第二酸素ポンプセル４を設け、一方の電極２ａ、４ａを相対向するように配置する。一対の電極のうち他方の電極２ｂ、４ｂは、第一基準ガス空間１６、第二基準ガス空間１７に面しており、共通の基準酸素濃度ガスである大気に曝されている。第一酸素ポンプセル２、第二酸素ポンプセル４の一対の電極への通電により内部空間７に酸素を導入または排出し、酸素濃度を調整した後、一方の電極３ａが内部空間７に面するセンサセル３で特定ガス成分であるＮＯｘ濃度を、雰囲気によらず高精度に検出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用内燃機関の排気系に設置される浄化システム等に使用され、ＮＯｘ（窒素酸化物）等のガス成分の検知に利用されるガスセンサ素子およびそれを用いた内燃機関用ガスセンサに関する。

自動車用内燃機関等から排出される排ガスを原因とする大気汚染は、現代社会に深刻な問題を引き起こしており、排ガス中の公害物質（例えば、ＮＯｘ）に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。そこで、排ガス中のＮＯｘ濃度を検出し、検出結果をエンジン燃焼制御モニタ、触媒モニタ等にフィードバックすれば、より効率よく排ガス浄化を行うことができると考えられる。このような背景から、排ガス中のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なガスセンサ素子が求められていた。

ここで、従来よく知られたガスセンサ素子として、特許文献１に記載のものが挙げられる。このガスセンサ素子は、第一および第二電気化学的ポンプセルと電気化学的センサセルを備えるもので、その概要は以下の通りである。図８に示すように、ガスセンサ素子１００の先端部には、第一拡散抵抗１０１の下に被測定ガス存在空間からＮＯｘを含むガスが導入される第一内部空所１０２と、第一内部空所と第二拡散抵抗１０３により連通する第二内部空所１０４が設けられる。

この第一内部空所１０２と対面するよう第一電気化学的ポンプセル１０５が配置され、該ポンプセル１０５に電圧を印加することで、第一内部空所１０２内にある酸素を素子外部へポンピングまたは第一内部空所１０２内へ素子外部の酸素をポンピングする。また、第一内部空所１０２の酸素濃度を検知可能な電気化学的センサセル１０６を設け、この電気化学的センサセル１０６により検出される第一内部空所１０２内の酸素濃度が一定となるように、第一電気化学的ポンプセル１０５がフィードバック制御される。

第二内部空所１０４には、ＮＯｘから生成された酸素イオンを測定することでＮＯｘ濃度を測定できる第二電気化学的ポンプセル１０７が設けてあり、第二電気化学的ポンプセル１０７に所定の電圧を印加した際に移動する酸素イオンの量、即ち第二電気化学的ポンプセル１０７における酸素イオン電流の大きさがＮＯｘ濃度に対応する。これにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定することができる。

ところで、触媒を用いた排ガス浄化システムとして、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが知られている。尿素ＳＣＲシステムは、排ガス中のＮＯｘ低減手法の一つであり、排ガス中に尿素水を噴射して還元剤としてのＮＨ_３（アンモニア）を発生させ、選択還元触媒でＮＯｘを無害なＮ_２とＨ_２Ｏに還元する。ただし、浄化すべきＮＯｘ量に対して尿素水噴射量が過剰であると有害なＮＨ_３が排出されるため、尿素水噴射量を最適制御することが求められる。すなわち、ＮＯｘ量に対して尿素水噴射量が不足すればＮＯｘが排出され、ＮＯｘ量に対して尿素水噴射量が過剰であればＮＨ_３が排出される（図３（ｂ）参照）。

そこで、触媒後流のＮＯｘ濃度とＮＨ_３濃度の総量が最小となるように、尿素水噴射量をフィードバック制御すれば、尿素ＳＣＲシステムにおける最適な排ガス浄化を実現できると考えられる。このような背景から、排ガス中のＮＯｘ濃度に加えて、ＮＨ_３濃度も精度よく検出可能なガスセンサ素子が求められている。

ガスセンサ素子の精度向上を目的とするものに、特許文献２に記載のガス分析装置がある。このガス分析装置は、第１の空間部および第２の空間部と、第１〜第３ポンプ電極を有するＮＯｘセンサを用い、校正ガスを用いてＮＯｘ感度を校正する方法を採用している。このＮＯｘセンサは、あらかじめセンサ個体毎に、第３ポンプセル電流の酸素ガス濃度依存性とＮＯｘガス濃度依存性との間に存在する相関関係を測定しておき、これを利用することで、所定濃度の酸素ガスを校正ガスとして用いてＮＯｘ感度を校正する。これにより、メインテナンス作業として校正をする場合に、設置現場でＮＯｘガスを入手できなくてもＮＯｘセンサを校正できる。

また、特許文献３に記載のガスセンサは、サンプルガス室に設けられた第１酸素ポンプセルおよび第２酸素ポンプセルと検出セルからなり、第１酸素ポンプセルおよび第２酸素ポンプセルの一方の電極を、サンプルガス室に面して設けている。他方の電極は、サンプルガスが流通する素子カバー内空間または該空間に開放される開放室に面している。この時、２つの酸素ポンプセルによってサンプルガス室の酸素排出能力を高め、サンプルガス室の酸素をほぼ０として、ＮＯｘ感度を向上させることができる。

特許第２８８５３３６号明細書 特開２００７−１０８０１８号公報 特許第３６０７４５３号明細書

特許文献１に記載のガスセンサ素子１００は、第一内部空所１０２内の酸素濃度が一定となるように制御されているため、ＮＨ_３は内部空所１０２内でＮＯに変換される。すなわち、ＮＯｘとＮＨ_３の共存下においては、ＮＨ_３から生成したＮＯｘと被測定ガス中のＮＯｘとの合計量を検出することができる。この際、センサ信号でＮＯｘ濃度とＮＨ_３濃度の区別は必ずしも必要なく、ＮＯｘ排出領域では尿素水噴射量を増加させるとセンサ出力が減少し、ＮＨ_３排出領域では尿素水噴射量を増加させるとセンサ出力が増加することから最適制御点を検出できる。

ところが、ガスセンサ素子１００は、第一拡散抵抗１０１、第二拡散抵抗１０３、内部空所１０２、１０４の形状がセンサ個体毎にばらつきを持つと、ＮＯｘガスに対する第二電気化学的ポンプセル１０７の電流感度もばらつく。そのため、排ガス中のＮＯｘガスを高精度に検出するには、センサ個体毎に、所定濃度のＮＯｘガスに対する第二電気化学ポンプセル１０７の電流を測定してＮＯｘ感度を校正する必要があり、有毒かつ高価なＮＯｘガスを使用することもあり、高コスト要因となっていた。

これに対し、特許文献２に記載のＮＯｘセンサは、所定濃度の酸素ガスを校正ガスとして用いることにより、有毒かつ高価なＮＯｘガスを使用せずにＮＯｘセンサを校正できるとしている。しかしながら、あらかじめ個体毎に、ＮＯｘ濃度依存性と酸素濃度依存性の相関を測定する必要があり、その際には所定濃度のＮＯｘガスが必要となる。さらに、測定対象のＮＯｘガス濃度と同程度の所定濃度の酸素ガスを準備する必要があるため、大幅なコスト低減は困難であった。

また、特許文献３に記載のガスセンサは、第１酸素および第２酸素ポンプセルの他方の電極が、サンプルガスに曝されているために電位が安定せず、精密な酸素濃度制御ができない。また、リーン雰囲気での作動を前提としており、リッチ雰囲気ではサンプルガス室に酸素を供給できないために動作が困難となる。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、自動車用内燃機関の排気浄化システム等に使用されてＮＯｘ等のガス成分を検知するガスセンサ素子について、センサ個体形状による検出感度のばらつきを小さくし、検出感度の校正作業を容易にして、リーンおよびリッチ雰囲気のいずれにおいても動作可能で、高い検出精度と低コストを両立できるガスセンサ素子と、それを用いた内燃機関用ガスセンサを提供しようとするものである。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が前記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により前記内部空間に酸素を導入または排出し、該内部空間内の酸素濃度を調整する第一酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が前記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により前記内部空間に酸素を導入または排出し、該内部空間内の酸素濃度を調整する第二酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が前記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極に流れる電流値から被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルと、を有するガスセンサ素子であって、
前記第一酸素ポンプセルと前記第二酸素ポンプセルは、前記内部空間に面する前記一方の電極が相対向するように設けられ、前記一対の電極のうち他方の電極は、共通の基準酸素濃度ガスに曝されていることを特徴とする。

本発明の請求項２に記載の発明において、ガスセンサ素子は、
前記第一酸素ポンプセルの固体電解質体と前記第二酸素ポンプセルの固体電解質体は、前記内部空間を挟んで積層されており、
前記第一酸素ポンプセルの固体電解質体には、前記内部空間と反対側の表面に前記他方の電極が第一基準ガス空間に面するように設けられ、
前記第二酸素ポンプセルの固体電解質体には、前記内部空間と反対側の表面に前記他方の電極が第二基準ガス空間に面するように設けられ、
これら第一基準ガス空間および第二基準ガス空間に、共通の基準酸素濃度ガス存在空間から基準酸素濃度ガスが導入される構成としてある。

本発明の請求項３に記載の発明において、前記基準酸素濃度ガスが大気である。

本発明の請求項４に記載の発明において、前記被測定ガス中の特定ガス成分が窒素酸化物である。

本発明の請求項５に記載の発明において、前記内部空間の高さが０．１ｍｍ以上である。

本発明の請求項６に記載の発明において、前記センサセルは、前記内部空間における被測定ガスの流れに対して、前記第一酸素ポンプセルおよび前記第二酸素ポンプセルの下流側に位置する。

本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかのガスセンサ素子を用いた内燃機関用ガスセンサであり、被測定ガスは内燃機関からの排ガスである。

本発明の請求項１に記載のガスセンサ素子は、共通の内部空間に面する第一酸素ポンプセルおよび第二酸素ポンプセルの一方の電極を対向させて配置し、酸素ポンプ能力を向上させ、内部空間内の酸素濃度を所定の均一濃度に制御して、センサセルによるＮＯｘ等の検出精度を向上させることができる。この時、酸素ポンプセルのＯ_２感度とセンサセルのＮＯｘ感度とには相関があり、この相関を利用して大気中での酸素ポンプセル電流値からＮＯｘ感度を推定することができる。すなわち、有毒で高価なＮＯｘガス酸素を用いる必要がないので、校正作業が容易になる。

また、第一酸素ポンプセルおよび第二酸素ポンプセルの他方の電極には、共通の基準酸素濃度ガスが導入されるので、測定雰囲気がリッチ条件下においても安定的に内部空間内に酸素をポンピングすることができ、雰囲気によらず高精度な検出可能となる。
よって、検出精度の向上とコスト低減を両立したガスセンサ素子を得ることができる。

本発明の請求項２に記載の発明のように、ガスセンサ素子は、具体的には、第一酸素ポンプセル用の固体電解質体と第二酸素ポンプセル用の固体電解質体の間に、内部空間を形成し、これら固体電解質体の外側に、それぞれ第一基準ガス空間、第二基準ガス空間を形成することができる。この時、第一酸素ポンプセルと第二酸素ポンプセルを対称に配置することができ、これらのポンピング作用により、内部空間の酸素濃度を効率よく制御し、上記効果が容易に得られる。

本発明の請求項３に記載の発明のように、好適には、基準酸素濃度ガスとして大気が使用され、第一基準ガス空間、第二基準ガス空間を大気に連通されることで、容易に上記効果が得られる。

本発明の請求項４に記載の発明のように、本発明のガスセンサ素子は、被測定ガス中の特定ガス成分がＮＯｘである場合、例えば尿素ＳＣＲシステムの制御等に好適に使用され、ＮＯｘおよびＮＨ_３の濃度を良好に検出することができる。

本発明の請求項５に記載の発明のように、内部空間の高さが０．１ｍｍ以上であると、内部空間での拡散抵抗の寄与が小さくなり、製造ばらつきによる校正精度を確保するために有効である。

本発明の請求項６に記載の発明のように、センサセルは、好適には、内部空間の下流側に配置すると、第一酸素ポンプセルおよび第二酸素ポンプセルにより酸素濃度が制御された被測定ガス中の特定ガス成分を検出することになり、検出精度をより向上させることができる。

本発明の請求項７に記載の発明のように、これらガスセンサ素子は、内燃機関用の排ガス中の特定ガス成分、例えばＮＯｘの検出に有用であり、各種制御に効果的に利用することができる。

本発明の第１実施形態であり、（ａ）は、ガスセンサ素子の先端部の模式的断面図、（ｂ）は、第１実施形態のガスセンサ素子を含むＮＯｘセンサの全体断面図である。 第１実施形態のガスセンサ素子の分解展開図である。 （ａ）は、自動車内燃機関の排気系に設置され、ＮＯｘセンサを適用した尿素ＳＣＲシステムを含む排気浄化システムの全体構成図、（ｂ）は、尿素ＳＣＲシステムへの尿素添加量とＮＯｘ、ＮＨ_３濃度の関係を示す図である。 （ａ）は、第１実施形態のガスセンサ素子のポンプセル電流とセンサセル電流の関係を示す図、（ｂ）は、第１実施形態のガスセンサ素子の内部空間高さとセンサセル電流の関係を示す図である。 従来のガスセンサ素子を使用し、リッチ雰囲気からリーン雰囲気に切り換えた時のセンサ出力の変化を示す図である。 第１実施形態のガスセンサ素子を使用し、リッチ雰囲気からリーン雰囲気に切り換えた時のセンサ出力の変化を示す図である。 本発明の第２実施形態におけるガスセンサ素子の先端部の模式的断面図である。 従来のガスセンサ素子の先端部の模式的断面図である。

以下に、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態におけるガスセンサ素子１の先端部の模式的断面図であり、図２は、その分解展開図である。図１（ｂ）は、ガスセンサ素子１を含む内燃機関用ガスセンサの全体構成を示す図であり、ここでは、ＮＯｘセンサＳは、例えば、内燃機関としての自動車エンジンの排気通路に設置されて、被測定ガスである排ガス中に含まれる特定ガス成分、例えば、ＮＯｘ（窒素酸化物）を検出する。

図１（ｂ）において、ＮＯｘセンサＳは、図示しない排気管壁に取り付けられる筒状ハウジングＨ１と、ハウジングＨ１内に絶縁保持されるガスセンサ素子１を有している。ガスセンサ素子１は、細長い板状で、中央部がハウジングＨ１内に配置した筒状絶縁体Ｈ２内に保持され、ガスセンサ素子１の先端部（図の下端部）は、ハウジングＨ１下端に固定される素子カバーＨ３内に収容されている。ガスセンサ素子１の基端部（図の上端部）は、ハウジングＨ１上端に固定される筒状部材Ｈ４内に位置し、端子Ｐが外部へ延出されるリード線Ｈ８に接続される。筒状部材Ｈ４とガスセンサ素子１の基端部との間には、筒状絶縁体Ｈ５が充填されている。

排気管内に突出する素子カバーＨ３は内外二重構造で、側壁および底壁に排気口Ｈ６が設けられる。これにより、排気通路を流通する排ガスを、特定ガス成分を含む被測定ガスとして、ガスセンサ素子１の先端部が位置する素子カバーＨ３の内部に取り込むことができる。一方、排気管外部に露出する筒状部材Ｈ４の上端部には、側壁に大気口Ｈ７が形成されており、ガスセンサ素子１の基端部が位置する筒状絶縁体Ｈ５の筒内に、基準酸素濃度ガスである大気が導入される。これにより、共通の基準酸素濃度ガス存在空間となる筒状絶縁体Ｈ５の筒内空間から、ガスセンサ素子１の内部へ大気を導入可能となっている。

図１（ａ）、図２において、ガスセンサ素子１は、第一酸素ポンプセル２を構成するためのシート状の固体電解質体６と、第二酸素ポンプセル４およびセンサセル３を構成するためのシート状の固体電解質体５と、内部空間７を形成するためのシート状のスペーサ８と、第一基準ガス空間１６および第二基準ガス空間１７を形成するためのシート状のスペーサ９、９１と、これらを加熱するヒータ１２とが、順次積層されて構成される。

内部空間７は、被測定ガス存在空間より被測定ガスが導入される室であり、図２に示す様に、固体電解質体５、６との間に位置するスペーサ８の抜き穴８aにて形成される。ここでは、被測定ガス存在空間は、図１（ｂ）における素子カバーＨ３の内部空間であり、内燃機関の排気通路内を流通する排ガスが被測定ガスとして導入されている。
また、内部空間７は、多孔質拡散抵抗１１を介して、被測定ガス存在空間と連通している。多孔質拡散抵抗１１の形状や気孔率、気孔径は、これを通過して内部空間７に導入される被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように、適宜設計される。

第一基準ガス空間１６および第二基準ガス空間１７は、一定の酸素濃度をもつ共通の基準酸素濃度ガスとしての大気が導入され、固体電解体６の下方に積層したスペーサ９に設けた抜き穴９ａ、固体電解質５の上方に積層したスペーサ９１に設けた抜き穴９１ａにて形成される。この抜き穴９ａ、９１ａは、ガスセンサ素子１の長手方向に伸びる溝としての通路部９ｂ、９１ｂを有し、この通路部９ｂ、９１ｂは、スペーサ９、９１の基端側（図２の右端側）に開口して、共通の基準酸素濃度ガス存在空間である筒状絶縁体Ｈ５の筒内空間に連通している。

スペーサ９の下方には、ヒータ１２が積層され、スペーサ９１の上方には、絶縁材料よりなるシート９２が積層されて、抜き穴９ａ、９１ａ、通路部９ｂ、９１ｂの上下開口を閉鎖する。これにより、通路部９ｂ、９１ｂを通して、第一、第二基準ガス空間１６、１７に大気が導入される。ここで、各スペーサ８、９、９１はアルミナ等の絶縁材料よりなる。

第一酸素ポンプセル２、第二酸素ポンプセル４、センサセル３を構成するための固体電解質体５、６は、ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性を有する電解質よりなる。第一酸素ポンプセル２は、固体電解質体６と、固体電解質体６を挟むように対向配置された一対の電極２ａ、２ｂとより構成される。一対の電極２ａ、２ｂのうち一方の電極２ａは、内部空間７に面するように、固体電解質体６上表面に接して設けられ、他方の電極２ｂは第一基準ガス空間１６に面するように、固体電解質体６下表面に接して設けられている。

第二酸素ポンプセル４は、固体電解質体５と、固体電解質体５を挟むように対向配置された一対の電極４ａ、４ｂとより構成される。一対の電極４ａ、４ｂのうち一方の電極４ａは、内部空間７に面するように、固体電解質体５下表面に接して設けられ、他方の電極４ｂは第二基準ガス空間１７に面するように、固体電解質体５上表面に接して設けられている。第二酸素ポンプセル４の電極４ａと第一酸素ポンプセル２の電極２ａは、内部空間７に面して相対向して、ここでは図１（ａ）の上下方向に対向する位置に設けられる。

センサセル３は、固体電解質体５と、固体電解質体５を挟むように対向配置された一対の電極３ａ、３ｂとより構成される。一対の電極３ａ、３ｂのうち一方の電極３ａは、内部空間７に面するように、固体電解質体５下表面に接して設けられ、他方の電極３ｂは第二基準ガス空間１７に面するように、固体電解質体５上表面に接して設けられている。センサセル３の電極３ａ、３ｂは、内部空間７において、第二酸素ポンプセル４より下流側に配置される。なお、本実施形態では、センサセル３の電極３ｂは、第二酸素ポンプセル４の電極４ｂと一体的に設けられている。

ここで、第一酸素ポンプセル２の一方の電極２ａおよび第二酸素ポンプセル４の一方の電極４ａには、被測定ガス中のＮＯｘの分解を抑制するために、ＮＯｘの分解活性の低い電極を用いると良い。具体的には、主成分としてＰｔ（白金）とＡｕ（金）を含有する多孔質サーメット電極が好適に用いられる。この際、金属成分中のＡｕの含有量は、０．５〜５重量％程度とするのが良い。また、センサセル３の一方の電極３ａには、被測定ガス中のＮＯｘを分解するために、ＮＯｘの分解活性の高い電極を用いると良い。具体的には、主成分としてＰｔとＲｈ（ロジウム）を含有する多孔質サーメット電極が好適に用いられる。この際、金属成分中のＲｈの含有量は、１０〜５０重量％程度とするのが良い。第一酸素ポンプセル２、第二酸素ポンプセル４、センサセル３の電極２ｂ 、４ｂ、３ｂには、例えば、Ｐｔ多孔質サーメット電極が好適に用いられる。

また、図２に示すように、これら各電極２ａ、２ｂ、４ａ、４ｂ、３ａ、３ｂには、これら各電極から電気信号を取出すためのリード２ｃ、２ｄ、４ｃ、３ｃ、３ｄが一体に形成されている。これらリードは、各電極と同じくＰｔ等の貴金属とジルコニア等のセラミックを主成分としたサーメット材料で構成される。ここで、固体電解質体５、６上の電極２ａ等以外の部位、特にリード２ｃ等の形成部位には、固体電解質体５、６とリード２ｃ等の間にアルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておくことが好ましい。

上記ヒータ１２は、アルミナ製のヒータシート１３の上面に、通電発熱するヒータ電極１４をパターニング形成し、このヒータ電極１４の上面（スペーサ９側の面）に、絶縁のためのアルミナ層１５を形成してなる。ヒータ電極１４は、通常、Ｐｔとアルミナ等のセラミックスとのサーメットが用いられる。このヒータ１２は、ヒータ電極１４を外部からの給電により発熱させ、上記各セル２、３、４を活性化温度まで加熱するものである。

また、図２に示すように、各セル２、３、４、ヒータ電極１４は、固体電解質体５、６、スペーサ８、９、９１、ヒータシート１３等の基端部に形成されたスルーホールＳＨを通して、センサ基部の端子Ｐまで接続されている。
そして、図１（ｂ）に示すように、この端子Ｐにはコネクタを介して圧着やろう付け等により、リード線Ｈ８が接続され、外部回路と各セル２、３、４及びヒータ１２との信号のやり取りが可能となっている。

なお、固体電解質体５、６、スペーサ８、９、９１、アルミナ層１５及びヒータシート１３は、ドクターブレード法や押し出し成形法等により、シート形状に成形することができる。
また、上記の各電極２ａ等、リード２ｃ等及び端子Ｐは、スクリーン印刷等により形成することができる。そして、各シートは積層して焼成することにより、一体化される。

次に、上記構成のガスセンサ素子の動作原理を説明する。図１（ａ）において、被測定ガスである排ガスは、多孔質拡散抵抗１１を通過して内部空間７に導入される。導入されるガス量は、多孔質拡散層１１の拡散抵抗により決定される。
第一酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２ｂ、第二酸素ポンプセルの一対の電極４ａ、４ｂに、第一、第二基準ガス空間１６、１７側の電極２ｂ、４ｂが＋極となるように電圧を印加すると、上記内部空間７側の電極２ａ、４ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ｂ、４ｂ側に排出される。

逆に、内部空間７側の電極２ａ、４ａが＋極となるように電圧を印加すると、第一、第二基準ガス空間１６、１７側の電極２ｂ、４ｂ上で酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ａ、４ａ側に排出される。予め求められた酸素ポンプセル印加電圧と酸素ポンプセル電流の関係から、酸素ポンプ電流が限界電流となるように、酸素濃度に応じた電圧を印加することにより、内部空間７内の酸素濃度を所定の低濃度に制御できる。

センサセル３の一対の電極３ａ、３ｂに、第二基準ガス空間１７側の電極３ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加する。電極３ａは、特定ガス成分であるＮＯｘの分解に活性なＰｔ-Ｒｈサーメット電極であるため、上記内部空間７側の電極３ａ上で被測定ガス中の酸素やＮＯｘが還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極３ｂ側に排出される。被測定ガス中にＮＯｘが存在すると、ＮＯｘ濃度に応じて電流値が増加するため、これにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出可能となる。

図３（ａ）に示すように、本発明のガスセンサ素子１を用いたＮＯｘセンサＳは、自動車エンジンの排気通路ＥＸに設置されるＮＯｘ浄化システム、例えば、尿素ＳＣＲシステムを含む排気浄化システムに好適に使用される。排気通路ＥＸには、上流側から、排ガス中のＰＭ（粒状物質）を除去するためのパティキュレートフィルタ、選択還元型のＮＯｘ浄化触媒（ＳＣＲ触媒）、ＮＨ_３のスリップ防止用の酸化触媒が配設される。ＳＣＲ触媒の上流側には、排気通路ＥＸに尿素水を噴射するためのインジェクタが設置され、これにより、添加した尿素が分解して生じた還元剤としてのＮＨ_３が、ＳＣＲ触媒において、排気ガス中のＮＯｘを選択的に還元して、無害なＮ_２とＨ_２Ｏとし排気ガスを浄化する。インジェクタには、尿素タンクに貯蔵された尿素水がポンプにて供給される。

この尿素ＳＣＲシステムにおいて、尿素水噴射量が適正である場合には、排気ガス中のＮＯｘが全て無害化される。ただし、浄化すべきＮＯｘ量に対して尿素水噴射量が過剰であると有害なＮＨ_３が排出されるため、尿素水噴射量を最適制御することが求められる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、ＮＯｘ量に対して尿素水噴射量が不足すればＮＯｘが排出され、ＮＯｘ量に対して尿素水噴射量が過剰であればＮＨ_３が排出されることになる。そこで、ＳＣＲ触媒の下流側に本発明のＮＯｘセンサＳを配置し、尿素水によるＮＯｘ浄化後の排ガス中のＮＯｘ濃度およびＮＨ_３濃度を測定する。そして、触媒後流のＮＯｘ濃度とＮＨ_３濃度の総量が最小となるように、尿素水噴射量をフィードバック制御し、尿素ＳＣＲシステムにおける最適な排ガス浄化を実現する。

このような背景から、ＮＯｘセンサＳのガスセンサ素子１には、排ガス中のＮＯｘ濃度に加えてＮＨ_３濃度を精度よく検出することが求められる。ここで、尿素水噴射量が過剰である場合には、ＮＯｘ浄化後の余剰のＮＨ_３が、ガスセンサ素子１に導入されることになるが、ＮＨ_３は内部空間７に存在する酸素によって酸化しＮＯｘを生成するので、このＮＯｘがセンサセル３において、検出されることになる。したがって、センサ信号でＮＯｘ濃度とＮＨ_３濃度の区別は必ずしも必要なく、図３（ｂ）に基づいて、最適制御点となるようにフィードバック制御すればよい。

そして、本発明のガスセンサ素子１は、内部空所７に面して相対向する第一酸素ポンプセル２および第二酸素ポンプセル４を有し、内部空所７内の酸素濃度が一定となるように制御するので、酸素ポンプ能力が高い。また、第一、第二基準ガス空間１６、１７は大気に連通しているので、リッチ・リーン雰囲気によらず、内部空間７側から第一、第二基準ガス空間１６、１７側へ、あるいは逆方向に酸素イオンがポンピング作用により速やかに排出することができる。

これにより、内部空間７内の酸素濃度を均一にし、かつ所定の低濃度に制御できる。したがって、内部空間７に面してセンサセル３を配置して、簡易な構成で、ＮＯｘ濃度を精度よく検出できる。また、センサセル３を別の内部空間に配置して別の拡散抵抗で連通する構成とする必要がないので、これら形状のセンサ個体差によるばらつきを小さくすることができる。

ところで、本発明のガスセンサ素子１においても、多孔質拡散抵抗１１をセンサ個体間で全く同じに形成することは事実上不可能なため、センサセル３の出力電流のＮＯｘ濃度依存性（＝ＮＯｘ感度）は、センサ個体間でばらつきを生じる。従って、個体間のばらつきを無くし、より高精度なＮＯｘセンサを提供するためには、センサ個体毎にセンサ出力を校正する必要がある。そのため従来は、所定濃度のＮＯｘガスを校正ガスとしてセンサ出力を校正していたが、ＮＯｘガスは高価で、また有毒であるため取扱いに際しては安全設備が必要となるなど、校正作業は高コスト要因となっていた。

図４（ａ）は、８本のガスセンサ素子１について、２０％Ｏ_２に対するポンプセル電流と１００ｐｐｍＮＯに対するセンサセル電流の関係をプロットした図であり、両者の間には直線関係が成立している。すなわち、ポンプセル電流のＯ_２濃度依存性（＝Ｏ_２感度）とセンサセル電流のＮＯｘ濃度依存性（＝ＮＯｘ感度）には所定の比例関係があり、所定濃度の酸素ガスを校正ガスに用いた際の酸素ポンプセル電流値を測定し、この比例関係を利用して、センサセル３のＮＯｘ感度を校正することができる。所定濃度の酸素ガスとしては大気を用いることができる。これにより、高価で取扱いの困難なＮＯｘガスを用いることなく、センサ出力の校正が可能となる。

ただし、ポンプセル電流とセンサセル電流の相関を高めるため、ポンプセル−センサセル間の拡散抵抗は多孔質拡散抵抗１１に比べて、十分小さいことが望ましい。これについて図４（ｂ）は内部空間高さとセンサセル電流の関係を示したものである。
本実施例では、内部空間７の幅３．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍにおいて、内部空間高さを変化させたときのセンサセル電流を測定したものである。なお、多孔質拡散抵抗１１は、ポンプセル電流１ｍＡ／２０％Ｏ_２を与える仕様としている。

内部空間高さが小さいと、多孔質拡散抵抗１１だけでなく内部空間７での拡散抵抗が寄与するため、センサセル電流が小さくなる。内部空間高さが大きくなるにつれ、内部空間７での拡散抵抗の寄与が小さくなり、多孔質拡散抵抗１１のみでセンサセル電流が決定されるようになる。多孔質拡散抵抗１１はポンプセル電流とセンサセル電流に共通の拡散抵抗であるが、内部空間７による拡散抵抗はポンプセル電流よりも、センサセル電流への寄与が大きい。製造ばらつきにより、内部空間７の形状はばらつくため、ポンプセル電流とセンサセル電流の相関を高めて校正精度を確保するためには、センサセル電流への内部空間７への寄与が小さい方がよい。

図４（ｂ）の結果から、内部空間高さが０．１ｍｍ以上であれば、ほぼ内部空間７の影響がなく、内部空間形状の影響を受けないことが分かる。したがって、好適には、内部空間７高さを０．１ｍｍ以上に設定し、上記方法により校正を行なうことで、高精度なガスセンサ素子１を実現できる。

なお、内部空間７の高さを大きくし、ポンプセル−センサセル間の拡散抵抗を多孔質拡散抵抗１１に比べて十分小さくすると、多孔質拡散抵抗１１の拡散抵抗が同じであれば相対的に内部空間７の容積が大きくなる。その場合、内部空間７の酸素濃度を制御するために、十分な酸素ポンプ能力を確保する必要が生じる。本発明では、ガスセンサ素子１の第一酸素ポンプセル２、第二酸素ポンプセル４を内部空間７の上下面に設けており、２つのポンプセル２、４によって酸素ポンプ能力を向上させるとともに、内部空間７の酸素濃度を均一にすることができる。

また、本発明では、第一酸素ポンプセル２の電極２ｂおよび第二酸素ポンプセル４の電極４ｂは、第一基準ガス空間１６および第二基準ガス空間１７に面し、共通の基準酸素濃度ガスである大気に接している。これにより、電極２ｂ、４ｂを制御回路上で等電位として扱うことができるとともに、測定雰囲気がリッチ条件下においても大気から安定的に内部空間７内に酸素をポンピングし、所定の低酸素濃度を維持することができる。

図５、図６は、電極２ｂ、４ｂが測定ガスに曝されている従来例（特許文献３参照）および本発明のガスセンサ素子１において、リッチ→リーン時のセンサ出力を比較したものである。なお、制御回路はＮＯ濃度が１００ｐｐｍのときに１Ｖを出力するように調整してある。図５の従来例では、リッチ時に内部空間の酸素濃度が制御されていないため、正常な出力を示していない。また、リーン状態になってからも正常な出力を示すのに時間がかかっている。これに対し本発明では、図６に明らかなように、リッチ時においても正常な出力であるだけでなく、リーン状態への切り替え時にも速やかに応答していることがわかる。

図７は、本発明の第２実施形態におけるガスセンサ素子１の先端部の模式的断面図である。本実施形態の基本構成は、上述した第１実施形態と同様であり、ガスセンサ素子１は、第一酸素ポンプセル２を構成するためのシート状の固体電解質体６と、第二酸素ポンプセル４およびセンサセル３を構成するためのシート状の固体電解質体５と、内部空間７を形成するためのシート状のスペーサ８と、第一基準ガス空間１６および第二基準ガス空間１７を形成するためのシート状のスペーサ９、９１と、これらを加熱するヒータ１２とが、順次積層されて構成される。

本実施形態では、第二酸素ポンプセル４の電極４ｂと、センサセル３の電極３ｂとを、分離して形成してある。これにより、センサセル３の電流が、第二酸素ポンプセル４の影響を受け難くなり、検出精度が向上する。その他の構成は同様であり、同一部位には同一符号を付してある。

以上のように、本発明によれば、検出精度と低コストを両立させたガスセンサ素子を実現できる。このガスセンサ素子は、内燃機関の排気系に設置されるＮＯｘセンサとして尿素ＳＣＲシステムの尿素噴射量制御のみならず、ＮＯｘ吸蔵還元触媒下流のＮＯｘ濃度の監視あるいはＮＯｘ吸蔵還元触媒の再生制御等、種々のＮＯｘ浄化システムに使用することができる。

さらには、本発明のガスセンサ素子により検出される特定ガス成分として、ＮＯｘの他、ＳＯｘ、酸素、二酸化炭素その他に適用することもできる。また、被測定ガスは内燃機関からの排ガスに限らず、種々のガス中の特定ガス成分の検出に使用されて、検出精度を大きく向上させ、各種システムの制御性の向上等に貢献することができる。

Ｓ ＮＯｘセンサ（内燃機関用ガスセンサ）
１ ガスセンサ素子
１１ 多孔質拡散抵抗（拡散抵抗）
１２ ヒータ
１３ ヒータシート
１４ ヒータ電極
１５ アルミナ層
１６ 第一基準ガス空間
１７ 第二基準ガス空間
２ 第一酸素ポンプセル
２ａ 一方の電極（一対の電極）
２ｂ 他方の電極（一対の電極）
３ センサセル
３ａ 一方の電極（一対の電極）
３ｂ 他方の電極（一対の電極）
４ 第二酸素ポンプセル
４ａ 一方の電極（一対の電極）
４ｂ 他方の電極（一対の電極）
５、６ 固体電解質体
７ 内部空間
８ スペーサ
９、９１ スペーサ

Claims (7)

1. 所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
   酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が前記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により前記内部空間に酸素を導入または排出し、該内部空間内の酸素濃度を調整する第一酸素ポンプセルと、
   酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が前記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により前記内部空間に酸素を導入または排出し、該内部空間内の酸素濃度を調整する第二酸素ポンプセルと、
   酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が前記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極に流れる電流値から被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルと、を有するガスセンサ素子であって、
   前記第一酸素ポンプセルと前記第二酸素ポンプセルは、前記内部空間に面する前記一方の電極が相対向するように設けられ、前記一対の電極のうち他方の電極は、共通の基準酸素濃度ガスに曝されていることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 前記第一酸素ポンプセルの固体電解質体と前記第二酸素ポンプセルの固体電解質体は、前記内部空間を挟んで積層されており、
   前記第一酸素ポンプセルの固体電解質体には、前記内部空間と反対側の表面に前記他方の電極が第一基準ガス空間に面するように設けられ、
   前記第二酸素ポンプセルの固体電解質体には、前記内部空間と反対側の表面に前記他方の電極が第二基準ガス空間に面するように設けられ、
   これら第一基準ガス空間および第二基準ガス空間に、共通の基準酸素濃度ガス存在空間から基準酸素濃度ガスが導入されることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子。
3. 前記基準酸素濃度ガスが大気であることを特徴とする請求項１または２記載のガスセンサ素子。
4. 前記被測定ガス中の特定ガス成分が窒素酸化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 前記内部空間の高さが０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 前記センサセルは、前記内部空間における被測定ガスの流れに対して、前記第一酸素ポンプセルおよび前記第二酸素ポンプセルの下流側に位置することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
7. 請求項１ないし６のいずれかのガスセンサ素子を用いた内燃機関用ガスセンサであり、被測定ガスは内燃機関からの排ガスであることを特徴とする内燃機関用ガスセンサ。