CN103245699A - 一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，以多孔硅为基底复合一维氧化钨纳米棒的方法，利用两种半导体材料间发生电荷转移形成的异质结，使其在室温条件下对有毒有害的氮氧化物气体能够快速检测。该方法具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低的优点，具有重要的实践与研究意义。

Description

一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法

技术领域

本发明是关于气敏传感器元件的，尤其涉及一种多孔硅基一维氧化钨纳米复合结构的室温检测氮氧化物气敏传感器元件的制备方法。

背景技术

随着工业技术的飞速发展与人们生活水平的不断提高，生产生活过程中带来的各种气体污染物大量增加，大量有毒有害气体及可燃性气体(如NO₂、NH₃、CO和H₂等)在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。尤其氮氧化物(NO_x)作为一种强毒性气体，是酸雨和光化学烟雾的主要来源，已对人类的健康和安全构成严重威胁，氮氧化物气体的检测成为近年来的研究热点。

氧化钨属于n型宽禁带半导体，在气体传感器、光电器件以及光催化等领域均有广泛的应用，尤其其对NO_x气体有很高的灵敏度和选择性，被认为是极有研究与应用前景的半导体气体敏感材料。然而氧化钨工作温度远高于室温(20O℃-250℃)这一特点使得基于氧化钨气敏传感器结构需要考虑加热装置，这极大的增加了传感器的功耗。有研究表明，一维氮化钨纳米结构与传统的氧化钨材料相比，其具有更大的比表面积，更大的表面活性以及更强的气体吸附能力，从而能加快与气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时，对于降低工作温度具有重要意义。

多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的多孔性疏松结构材料，室温下即具有很高的表面活性，可检测NO₂、NH₃、H₂S及多种有机气体，且制作工艺易与微电子工艺技术兼容。但是多孔硅也存在灵敏度相对较低的缺点，在一定程度上制约了实际应用。

采用硅基有序多孔硅复合氧化钨纳米棒为复合结构气敏传感器，使得多孔硅与氧化钨两种半导体材料之间形成异质结，因整体纳米协同效应而获得单一材料所不具备的气敏特性。新型复合结构气敏传感器因具有巨大的比表面积以及大的表面活性，有望降低工作温度，开发出室温探测气敏传感器。

发明内容

本发明的目的，是基于氧化钨材料传感器存在的工作温度较高(200℃)的缺点，提供一种以多孔硅为基底复合一维氧化钨纳米棒的万法，可以显著提高复合结构敏感材料气敏传感器的比表面积，并凡利用两种半导体材料间发生电荷转移形成的异质结，使其在室温条件下对有毒有害的氮氧化物气体能够快速检测。同时，此复合型气敏传感器制备条件易于控制，工岂简单，具有重要的实际价值与研究意义。

本发明通过如下技术万案予以实现。

一种室温检测氮氧化物气敏元件制备方法，具有如下步骤:

(1)清洗硅基片衬底

将电阻率为10～15Ω·cm的p型单晶硅基片单面抛光，分别经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30～50分钟、氢氟酸水溶液浸泡20～40分钟、丙酮溶剂超声清洗5～15分钟、无水乙醇超声清洗5-15分钟、去离子水中超声清洗5～15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层;

(2)制备硅基微米尺寸孔道有序多孔硅

采用双糟电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量浓度为40%的氢氟酸与质量浓度为40%的二甲基甲酚胺组成，体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为50～12OmA/cm²，腐蚀时间为5～2Omin;

(3)制备多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构:

将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于水平管式炉中，利用化学气相沉积的万法，钨粉作为钨源，以氮气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为10～2Osccm和0.5～lOsccm，源温度为1100～1300度，保温时间为60～1OOmin，本体真空度为1～5Pa，工作压强为50～1OOPa，基片与钨源之间的距离为14～20厘米。

(4)制备室温检测氮氧化物气敏元件:

将步骤(3)中制得的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构置于超高真空对靶磁控溅射设备的空室。采用金属铂作为靶材，以氩气作为工作气体，氩气气体流量为20～25sccm，溅射工作压强为2.OPa，溅射功率80～gOW，溅射时间8～12min，基片温度为室温，花氧化钨纳米棒表面沉积铂电极，形成气敏传感器元件。

所述步骤(1)的硅基片衬底的尺寸为2.4cm×O.9cm。

所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径1～2μm，厚度为8～15μm，孔隙率为35～45%。

所述步骤(3)钨粉质量纯度为99.99%，制备的氧化钨纳米棒直径为100～300nm，长度为10～2Oμm。

所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。

所述步骤(4)的制备条件为:采用的金属铂靶材为质量纯度99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4～6×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备的铂薄膜厚度80～12Onm;

所述步骤(4)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-I11型超高真空对靶磁控溅射设备真空室。

本发明的有益效果是，提供了一种花室温条件下对氮氧化物的气体迸行快速探测的复合型气敏元件的制备万法，该万法具有设备简单、操作万便、工艺参数易于控制、成本低的优点。

附图说明

图1是实施例1所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构表面扫描电子显微镜照片;

图2是实施例1所制备的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构断面扫描电子显微镜照片;

图3是实施例1所制备的氧化钨纳米棒透射电子显微镜照片;

图4是实施例1所制备的氧化钨纳米棒X射线衍射谱图;

图5是本发明室温检测氮氧化物气敏元件的示意图;

图6足实例1所制备的室温检测氮氧化物气敏元件花不同温度条件下对3ppmNO₂气体的灵敏度曲线;

图7是实例1所制备的室温检测氮氧化物气敏元件花室温条件下对0.25～2ppmNO₂气体的灵敏度曲线;

图8是实例1所制备的室温检测氮氧化物气敏元件花室温条件下不同气体的气敏选择性曲线。

图5中的附图标记如下:

1——硅基片衬底        2——氧化钨纳米棒

3——多孔硅            4——铂电极

5——外接导线。

具体实施万式

下面结合具体实仿色例对本发明作进一步详细的说明。

本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。

实施例1

1)清洗硅基片衬底：

将电阻率为10Ω·cm，厚度为400μm，(100)晶向的2寸p型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.4cm×0.gcm的矩形硅基底，依次经过浓硫酸与过氧化氢混合溶液浸泡30分钟、氢氟酸水溶液浸泡20分钟、丙酮溶剂超声清洗15分钟、无水乙醇超声清洗15分钟、去离子水中超声清洗10分钟。

2)制备多孔硅:

利用双糟电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀电解液由质量浓度为40%的氢氟酸与质量浓度为40%的二甲基甲酚胺组成，体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为60mA/cm²，腐蚀时间为lOmin;其中多孔硅形成区域为1.6cm×0.4cm。

3)制备多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构:

将59钨粉盛于氧化铅瓷舟内，放置花水平管式炉恒温区中心;将步骤(2)制得的多孔硅放置花管式炉出气口万间距离氧化铅瓷舟14cm处;通入氮气浦洗炉管2Omin后抽真空至炉内真空花2Pa，通入质量纯度为99.999%的氮气和质量纯度为99.999%的氧气的混合气体，气体流量分别为1Osccm和lsccm，调节气体阀门使得炉内压强保持花50Pa;以10℃/min的速度加热到生长温度为1150℃，恒温90min后，在混合气体气氛下降至室温，制得多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构。其微观结构如图1～3所示，氧化钨纳米棒的直径为100～200nm，长度为10～20μm;氧化钨纳米棒X射线衍射分析图谱的结果如图4所示，(002)万问峰的相对强大最大，其生长主要沿(002)晶面万问。

4)制备室温检测氮氮化物气敏元件:

将步骤(3)中制得的多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构置于DPS-I11超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本底真空度4.5×10^-4Pa，采用质量纯度99.95%的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率90W，溅射时间8min，基片温度为室温，在氧化钨纳米棒表面溅射一对尺寸为0.2cm×0.2cm的万形铂电极，电极间距为0.8cm，制成气敏元件。气敏元件的结构如图5所示，图中1为硅基片衬底，2为氧化钨纳米棒，3为多孔硅，4为铀电极，5为帅接导线。气体灵敏度定义为Rg/Ra，其中Rg为气敏元件花NO₂气体中的电阻值，Ra为气敏元件在空气中的电阻值。

实施例1制备的室温检测氮氧化物气敏元件花不同的温度下对3ppmNO₂的灵敏度曲线如图6所示，在室温(25℃)、50℃、75℃、l0O℃、125℃、l5O℃和20O℃时的灵敏度分别为3.28、1.27、1.16、1.08、1.06、1.05和1.02。由图可以看出，该发明的气敏元件对NO₂气体的灵敏度随着温度的上升而下降，表明其最佳工作温度为室温。

实施例1制备的室温检测氮氧化物气敏元件花室温条件下对0.25ppm～2ppmNO₂气体的灵敏度曲线如图7所示，该发明的气敏元件对气体浓度为0.25、0.50、1和2ppmNO₂的灵敏度分别为1.21、1.32、1.57和2.72，灵敏度随着气体浓度的增大而增大。同时，该发明的气敏元件花室温条件下，能够探测的最低NO₂气体浓度为250ppb，其能达到的灵敏度为1.21。

实施例1制备的室温检测氮氧化物气敏元件花室温条件下对不同气体的选择性曲线如图8所示。从图可以看出，该气敏元件花室温条件下对3ppmNO₂、5OppmNH₃、1OOppm乙醇以及1OOppm丙酮的气体灵敏度分别为3.28、1.03、1.12和1.05，表明该发明的气敏元件对在室温条件下对NO₂具有很好的选择性。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中氧化钨纳米棒的生长温度为1100℃，所制得的室温检测氮氧化物气敏元件，其在室温条件下对2ppmNO₂的灵敏度为2.29。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处花于:步骤(3)中氧化钨纳米棒的生长温度为1200℃，所制得的室温检测氮氧化物气敏元件，其在室温条件下对2ppmNO₂的灵敏度为1.28。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处花于:步骤(3)中多孔硅与氧化铅瓷舟的距离为13cm，所制得的室温检测氮氧化物气敏元件，其在室温条件下对2ppmNO₂的灵敏度为1.65。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处花于:步骤(3)中多孔硅与氧化铅瓷舟的距离为15cm，所制得的室温检测氮氧化物气敏元件，其在室温条件下对2ppmNO₂的灵敏度为2.37。

Claims (7)

1.一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，具有如下步骤: 

(1)清洗硅基片衬底 

将电阻率为10～15Ω·cm的p型单晶硅基片单面抛光，分别经过浓硫酸与过氮化氢混合溶液浸泡30～50分钟、氢氟酸水溶液浸泡20～40分钟、丙酮溶剂超声清洗5～15分钟、无水乙醇超声清洗5-15分钟、去离子水中超声浦洗5～15分钟，以除去表面油污、有机物杂质以及表面氧化层; 

(2)制备硅基微米尺寸孔道有序多孔硅 

采用双糟电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量浓度为40%的氢氟酸与质量浓度为40%的二甲基甲酚胺组成，体积比为1:2，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为50-12OmA/cm²，腐蚀时间为5～2Omin; 

(3)制备多孔硅与氧化钨纳米棒复合结构: 

将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于水平管式炉中，利用化学气相沉积的万法，钨粉作为钨源，以氩气作为工作气体，氧气作为反应气体，气体流量分别控制为10～2Osccm和0.5～10sccm，源温度为1100～1300度，保温时间为60～100min，本体真空度为1～5Pa，工作压强为50～100Pa，基片与钨源之间的距离为14～20厘米。 

(4)制备室温检测氮氧化物气敏元件: 

将步骤(3)中制得的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构置于超高真空对靶磁控溅射设备的空室。采用金属铂作为靶材，以氩气作为工作气体，氩气气体流量为20～25sccm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80～90W，溅射时间8～12min，基片温度为室温，在氧化钨纳米棒表面沉积铂电极，形成气敏传感器元件。 

2.恨拥权利要求1的一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅基片衬底的尺寸为2.4cm×O.9cm。 

3.根据权利要求1的一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的硅基微米尺寸孔道有序多孔硅平均孔径1～2μm，厚度为8～15μm，孔隙率为35～45%。 

4.根据权利要求1的一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)钨粉质量纯度为99.99%，制备的氧化钨纳米棒直径为100～300nm，长度为10～20μm。 

5.根据权利要求1的一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的采用的水平管式炉为GSL-1400X管式炉。 

6.恨拥权利要求1的一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的制备条件为:采用的金属铂靶材为质量纯度99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4～6×10^-4Pa，采用射频磁控溅射法制备的铂薄膜厚度80～12Onm。 

7.根据权利要求1的一种室温检测氮氧化物气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备真空室。 

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