CN105606659A - 用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，包括清洗陶瓷片基底，在陶瓷片基底上制备铂的叉指电极，制备溶剂热反应溶液，溶剂热法制备氧化钨纳米棒结构气敏传感器，清洗溶剂热反应后氧化铝基底，氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件的热处理的步骤。本发明显著提高了氧化钨纳米棒结构气敏传感器的比表面积，将高灵敏度与良好的响应恢复特性有机的结合起来，提供了一种用于低温(大约50℃)工作且对极低浓度(可达0.1ppm)氮氧化物气体具有高灵敏度以及良好响应恢复特性的基于氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件的制备方法。条件易于控制，工艺简单，可以实现低温下对氮氧化物气体极低浓度探测，并具有良好的快速响应/恢复气敏特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种气敏传感器的制备方法，特别涉及一种用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为一种强毒性气体，是一种可导致酸雨、光化学烟雾等严重环境问题并对人类健康带来巨大威胁的大气污染物。随着科学技术的进步，对有毒有害的氮氧化物的检测、监控、报警的要求越来越高，具有工作温度低、灵敏度高等特点的气敏传感器是人们所希望的。氧化钨工作温度远高于室温(200℃～300℃)这一特点使得基于氧化钨气敏传感器结构需要考虑加热装置，这大大的增加了传感器的功耗。给传感系统集成化微小型化带来了复杂性和不稳定性。目前，低浓度NOx气体的室温检测仍然是一项具有挑战性的课题。
作为一种宽禁带的N型半导体材料，氧化钨在气体传感器、光电器件以及光催化等领域均有广泛的应用，尤其对NOx气体有很高的灵敏度和选择性，被认为是极有研究与应用前景的半导体气体敏感材料。其对NOx气体的敏感机理属于表面电阻控制型，是基于空气中的氧气和被检测二氧化氮气体在半导体金属氧化物表面吸附和反应对半导体材料的电阻调制过程。
基于一维纳米棒、纳米线和和二维纳米片的氧化钨纳米结构，因具有较大的比表面积、表面活性和较强的气体吸附能力，从而获得更高的灵敏度、更好的选择性和更低的工作温度。为其在高性能氮氧化物气体传感器的应用提供了更为广阔的舞台。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，克服现有技术中氧化钨气敏传感器工作温度高、功耗大的问题。
本发明的技术方案是：一种用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗陶瓷片基底
采用陶瓷片作为基底，将陶瓷片基底依次放入丙酮溶剂、无水乙醇中超声振荡15～20min，除去表面有机物杂质，随后将陶瓷片基底从无水乙醇中取出烘干备用；
(2)在陶瓷片基底上制备铂的叉指电极
将步骤(1)中清洗好的陶瓷片基底置于高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，在氧化铝基底表面形成叉指铂电极；
(3)制备溶剂热反应溶液
首先配置0.04M～0.06M的六氯化钨溶液，将六氯化钨溶于65ml乙二醇中，磁力搅拌至全部溶解，形成黄色透明的溶液；随后，在溶液中加入0～15ml的水，最后，形成蓝色透明的六氯化钨溶液；
(4)溶剂热法制备氧化钨纳米棒结构气敏传感器
将步骤(2)中镀有铂电极的氧化铝基底插在样品架上水平腾空置于聚四氟乙烯内衬中，接着移取60ml步骤(3)中配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜置于恒温干燥箱中，在反应温度180～200℃下在氧化铝基底表面合成氧化钨纳米结构材料，反应时间为6～10h，反应完毕后，将反应釜自然冷却到室温；
(5)清洗溶剂热反应后氧化铝基底
将步骤(4)中溶剂热反应后的氧化铝基底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，置于真空干燥箱中进行干燥；
(6)氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件的热处理
将步骤(5)所制备的氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件置于马弗炉中进行热处理。
所述步骤(2)高真空对靶磁控溅射条件为DPS-Ⅲ型高真空对靶磁控溅射设备，采用质量纯度99.99％的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23～25sccm，本体真空度为(4～5)×10-4Pa溅射工作压强为2～4Pa，溅射功率80～90W，溅射时间8～10min，基底温度为室温。
所述步骤(5)真空干燥箱的温度为60～80℃，干燥时间8～10h。
所述步骤(6)热处理温度为300～400℃，保温时间为2h，升温速率为2～5℃/min。
本发明的有益效果为：本发明提供了含有大量氧空位和大比表面积的氧化钨纳米棒结构气敏元件的制备方法。将高灵敏度与良好的响应恢复特性有机的结合起来，提供了一种用于低温(大约50℃)工作且对极低浓度(可达0.1ppm)氮氧化物气体具有高灵敏度以及良好响应恢复特性的基于氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件的制备方法，本发明制备条件易于控制，工艺简单，可以实现室温下对氮氧化物气体极低浓度探测(可达0.1ppm)，并具有良好的快速响应/恢复气敏特性。
附图说明
图1是实施例1所制备的氧化钨纳米棒的扫描电子显微镜照片，标尺为1μm；
图2是实施例1所制备的氧化钨纳米棒的透射电子显微镜照片，标尺为200nm；
图3是实施例1所制备的氧化钨纳米棒的高倍透射电子显微镜照片，标尺为5nm；
图4是实施例1所制备的氧化钨纳米棒结构气敏传感器在不同温度条件下对1ppmNO2气体的灵敏度曲线图；
图5是实施例1所制备的氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件在50℃条件下对0.1～3ppmNO2气体的动态响应曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
(1)清洗陶瓷片基底：
采用陶瓷片(1cm×2cm)作为基底，将陶瓷片基底依次放入丙酮溶剂、无水乙醇中超声振荡15min，除去表面有机物杂质。并置于红外烘箱中烘干待用。
(2)在陶瓷片基底上制备铂的叉指电极：
将步骤(1)中清洗好的陶瓷片基底置于DPS-Ⅲ型高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度99.99％的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，本体真空度为4.0×10-4Pa溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率85W，溅射时间10min，基底温度为室温，在氧化铝基底表面形成叉指铂电极；
(3)制备溶剂热反应溶液：
首先配置0.05M的六氯化钨溶液，称取1.19g六氯化钨溶于65ml乙二醇中，磁力搅拌至全部溶解，形成黄色透明的溶液，随后，在溶液中加入15ml的水。最后，形成蓝色透明的六氯化钨溶液。
(4)溶剂热法制备氧化钨纳米棒结构气敏传感器
将步骤(2)中镀有铂电极的氧化铝基底插在样品架上水平腾空置于聚四氟乙烯内衬中，接着移取60ml步骤(3)中配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜置于恒温干燥箱中，在反应温度200℃下在氧化铝基底表面合成氧化钨纳米结构材料，反应时间为9h，反应完毕后，将反应釜自然冷却到室温；
(5)清洗溶剂热反应后氧化铝基底
将步骤(4)中溶剂热反应后的氧化铝基底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在80℃的真空干燥箱中干燥9h。
实施例1所制备的氧化钨纳米棒结构的表面形貌的电子显微镜分析结果如图1所示。会在氧化铝传感器基底上形成直径为30～40纳米，长度为300～400纳米的纳米棒；此外，氧化钨纳米棒结构透射电子显微镜分析结果如图2和图3所示，说明氧化钨纳米棒为单晶结构，并具有良好的结晶性。
(6)氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件的热处理
将步骤(5)所制备的氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为350℃，保温时间为2h，升温速率为2.5℃/min。
实施例1制得的氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件在不同温度条件下对1ppmNO2气体的灵敏度曲线图如图4所示。在室温(25℃)、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃时的灵敏度分别为2.49、29.37、4.08、2.72、1.59和1.28。由图可以看出，在25℃到50℃之间，灵敏度随温度的升高而升高；超过50℃以后，灵敏度随着温度的升高而急剧下降，这表明其最佳工作温度为50℃，其最大的灵敏度为29.37。
实施例1制得的氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件其在50℃条件下对0.1-3ppmNO2气体的动态响应曲线如图5所示，其中对0.1、0.5、1、2、3ppmNO2气体的灵敏度分别为6.77、20.24、29.37、50.72和58.83。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中在黄色透明的六氯化钨溶液中加入10ml水，形成蓝色透明的六氯化钨溶液。所制得的三氧化钨纳米结构气敏传感器元件在50℃下对lppmNO2气体的灵敏度为13.8。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中在黄色透明的六氯化钨溶液中加入5ml水，形成蓝色透明的六氯化钨溶液。所制得的三氧化钨纳米结构气敏传感器元件在50℃下对lppmNO2气体的灵敏度为17.3。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中在黄色透明的六氯化钨溶液中加入0ml水，形成黄色透明的六氯化钨溶液。所制得的三氧化钨纳米结构气敏传感器元件在50℃下对lppmNO2气体的灵敏度为2.42。
本发明采用静态配气法测量一维氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件对检测气体的敏感特性，定义在氧化性气氛下气敏元件的灵敏度S＝Rg/Ra，而在还原性气氛下气敏元件的灵敏度S＝Ra/Rg，其中Rg、Ra分别为元件在检测气体和干燥空气中的电阻值。
以上参照附图和实施例，对本发明进行了示意性描述，该描述没有限制性。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗陶瓷片基底
采用陶瓷片作为基底，将陶瓷片基底依次放入丙酮溶剂、无水乙醇中超声振荡15～20min，除去表面有机物杂质，随后将陶瓷片基底从无水乙醇中取出烘干备用；
(2)在陶瓷片基底上制备铂的叉指电极
将步骤(1)中清洗好的陶瓷片基底置于高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，在氧化铝基底表面形成叉指铂电极；
(3)制备溶剂热反应溶液
首先配置0.04M～0.06M的六氯化钨溶液，将六氯化钨溶于65ml乙二醇中，磁力搅拌至全部溶解，形成黄色透明的溶液；随后，在溶液中加入0～15ml的水，最后，形成蓝色透明的六氯化钨溶液；
(4)溶剂热法制备氧化钨纳米棒结构气敏传感器
将步骤(2)中镀有铂电极的氧化铝基底插在样品架上水平腾空置于聚四氟乙烯内衬中，接着移取60ml步骤(3)中配置好的反应液至100ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，然后将反应釜置于恒温干燥箱中，在反应温度180～200℃下在氧化铝基底表面合成氧化钨纳米结构材料，反应时间为6～10h，反应完毕后，将反应釜自然冷却到室温；
(5)清洗溶剂热反应后氧化铝基底
将步骤(4)中溶剂热反应后的氧化铝基底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，置于真空干燥箱中进行干燥；
(6)氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件的热处理
将步骤(5)所制备的氧化钨纳米棒结构气敏传感器元件置于马弗炉中进行热处理。
2.根据权利要求1所述用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)高真空对靶磁控溅射条件为DPS-Ⅲ型高真空对靶磁控溅射设备，采用质量纯度99.99％的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23～25sccm，本体真空度为(4～5)×10-4Pa溅射工作压强为2～4Pa，溅射功率80～90W，溅射时间8～10min，基底温度为室温。
3.根据权利要求1所述用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)真空干燥箱的温度为60～80℃，干燥时间8～10h。
4.根据权利要求1所述用于低温工作的氧化钨纳米棒结构气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)热处理温度为300～400℃，保温时间为2h，升温速率为2～5℃/min。
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