CN103278537A - 用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法 - Google Patents

用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法 Download PDF

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胡明
李明达
马双云
闫文君
曾鹏
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Abstract

本发明公开了一种用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，先将p型单晶硅基片衬底清洗干净，采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的单晶硅基片的抛光表面制备多孔硅，再将制得的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用金属铂作为靶材，以氩气作为工作气体，在多孔硅表面沉积一对铂电极，制成氮氧化物气体的气敏元件。本发明的多孔硅兼具高孔隙率和孔道有序化的优点，提供了一种可在室温工作且对ppm级氮氧化物气体实现超快探测的气敏元件的制备方法。

Description

用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法
技术领域
本发明是关于一种气敏传感器元件的，尤其涉及用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法。
背景技术
20世纪以来，随着工业技术的飞速发展，生产过程中带来的各种气体污染物大量增加。其中氮氧化物气体是一种可导致酸雨、光化学烟雾等严重环境问题并对人类健康带来巨大威胁的典型大气污染物。因此研究用于氮氧化物气体的快速检测和监控的高性能气敏传感器材料与器件意义重大，并已成为近年来的研究热点。
硅基多孔硅作为一种孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可控的新型半导体材料，因其具有巨大的比表面积和室温下很高的表面化学活性而具有高气敏性能，被认为是最具应用前景的室温工作的气敏材料。但考虑到传统采用的多孔硅气敏材料，因孔道的无序性，缺乏有效的气体扩散通道，致使响应/恢复时间过长，严重制约其进一步实际应用。但若采用孔道高度有序化的多孔硅，其独特的微观结构可以为气体提供有效扩散通道，可显著降低响应/恢复时间，在室温下即可实现对待侧气体的快速探测。
本发明采用的新型多孔硅气敏材料具有很高的比表面积和均匀高度有序排列的孔道，拥有大量的气体分子吸附位置和输运通道，进而开发出一种室温工作且超快探测氮氧化物气体的气敏元件。
发明内容
本发明的目的，在于克服传统多孔硅气敏材料因孔道无序性致使响应/恢复时间过长的不利影响，提供一种结构新颖、制备工艺简单的多孔硅气敏元件的制备方法，可以实现在室温下对ppm级氮氧化物气体高选择性的的超快探测，这对于室温工作高性能气敏传感器领域具有重要的价值和研究意义。
本发明通过如下技术方案予以实现。
用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，具有如下步骤：
（1）硅片清洗
将电阻率为1～5mΩ·cm，厚度为300～500μm的p型单晶硅基片衬底，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，除去表面油污及有机物杂质；随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水冲洗净备用；
（2）制备多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的单晶硅基片的抛光表面制备多孔硅，所用电解液由质量分数为7～9%的氢氟酸水溶液，摩尔浓度为1～6mM的高锰酸钾和1～3mM的十二烷基硫酸钠组成，施加的腐蚀电流密度为50～70mA/cm2，腐蚀时间为10～20min；
（3）制备多孔硅气敏元件
将步骤(2)中制得的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用金属铂作为靶材，以氩气作为工作气体，气体流量为20～25sccm，溅射工作压强为2～3Pa，溅射功率80～120W，溅射时间8～12min，在多孔硅表面沉积一对铂电极，制成用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件。
所述步骤（1）的硅基片衬底的尺寸为2.4～2.2cm×0.8～0.9cm。
所述步骤（2）制备的多孔硅平均孔径50～90nm，厚度为10～20μm。
所述步骤（3）的制备条件为：采用的金属铂靶材质量纯度为99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4～6×10-4Pa，采用射频磁控溅射法制备的铂电极厚度为80～120nm。
所述步骤（3）的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
与已有技术相比，本发明制备的多孔硅兼具高孔隙率和孔道有序化的优点，进而提供了一种可在室温工作且对氮氧化物气体实现超快探测的气敏元件的制备方法。
附图说明
图1是实施例1多孔硅表面扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1多孔硅剖面扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1多孔硅气敏元件对0.125～2ppm NO2气体的动态响应曲线；
图4是实施例1多孔硅气敏元件的灵敏度与NO2气体浓度的对应关系图；
图5是实施例1多孔硅气敏元件的响应/恢复时间与NO2气体浓度的对应关系图；
图6是实施例1多孔硅气敏元件对1ppm NO2的重复性测试曲线；
图7是实施例1多孔硅气敏元件对多种气体的选择性示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
（1）硅片清洗：
将电阻率为2mΩ·cm，厚度为400μm，(100)晶向的2寸p型单晶硅片，切割成尺寸为2.4cm×0.9cm的矩形硅基底，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，再用去离子水洗净备用；
（2）制备多孔硅：
利用双槽电化学腐蚀法在硅片的抛光表面制备多孔硅。所用电解液由质量分数为7%的氢氟酸水溶液，摩尔浓度为4mM的高锰酸钾和2mM的十二烷基硫酸钠组成，施加的腐蚀电流密度为60mA/cm2，腐蚀时间为10min；其中多孔硅形成区域尺寸为1.6cm×0.4cm。实施例1所制备的多孔硅表面形貌和剖面结构的扫描电子显微镜分析结果如图1和图2所示，并且测得平均孔径为68nm，多孔硅层厚度为18.1μm；
（3）制备多孔硅气敏元件：
将步骤（2）中制得的多孔硅置于DPS-Ⅲ超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。本底真空度4.0×10-4Pa，采用质量纯度99.95%的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为10min，在多孔硅表面溅射一对尺寸为0.2cm×0.2cm的方形铂电极，电极间距为8mm。
实施例1制得的多孔硅气敏元件在室温下对0.125～2ppm的NO2气体的动态响应曲线如图3所示。其在室温下的灵敏度与NO2气体浓度的对应关系示意图如图4所示，其中对0.125、0.25、0.5、0.75、1、2ppm NO2气体的灵敏度分别为1.44、1.64、1.88、2.09、2.32和3.62。由图5可以看出，该气敏元件对不同浓度的NO2气体均具有超快的气体响应和恢复特性，其响应时间仅需2s，恢复时间22-36s。该气敏元件多次暴露于1ppm的NO2气体，表现出极好的重复性探测，四次循环测试结果显示于图6中。
由实施例1所制得的多孔硅气敏元件在室温下对100ppm甲醇、丙酮、乙醇、氨气、异丙醇蒸汽的灵敏度分别为1.05、1.17、1.18、1.19、1.24，而对2ppm NO2气体的灵敏度为3.62，结果如图7所示。表明该发明的多孔硅气敏元件对NO2气体具有较好的选择性。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中制备多孔硅的腐蚀电流密度为55mA/cm2，测得平均孔径为61nm，多孔硅层厚度为14.0μm。所制得的多孔硅气敏元件在室温条件对1ppm NO2的灵敏度为2.13。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中制备多孔硅的腐蚀电流密度为50mA/cm2，测得平均孔径为55nm，多孔硅层厚度为11.2μm。所制得的多孔硅气敏元件在室温条件对1ppm NO2的灵敏度为1.63。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，具有如下步骤：
（1）硅片清洗
将电阻率为1～5mΩ·cm，厚度为300～500μm的p型单晶硅基片衬底，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，除去表面油污及有机物杂质；随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水冲洗净备用；
（2）制备多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的单晶硅基片的抛光表面制备多孔硅，所用电解液由质量分数为7～9%的氢氟酸水溶液，摩尔浓度为1～6mM的高锰酸钾和1～3mM的十二烷基硫酸钠组成，施加的腐蚀电流密度为50～70mA/cm2，腐蚀时间为10～20min；
（3）制备多孔硅气敏元件
将步骤(2)中制得的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用金属铂作为靶材，以氩气作为工作气体，气体流量为20～25sccm，溅射工作压强为2～3Pa，溅射功率80～120W，溅射时间8～12min，在多孔硅表面沉积一对铂电极，制成用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件。
2.根据权利要求1的用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，所述步骤（1）的硅基片衬底的尺寸为2.4～2.2cm×0.8～0.9cm。
3.根据权利要求1的用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，所述步骤（2）制备的多孔硅平均孔径50～90nm，厚度为10～20μm。
4.根据权利要求1的用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，所述步骤（3）的制备条件为：采用的金属铂靶材质量纯度为99.95%，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4～6×10-4Pa，采用射频磁控溅射法制备的铂电极厚度为80～120nm。
5.根据权利要求1的用于室温的超快探测氮氧化物气体的气敏元件的制备方法，所述步骤（3）的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
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